JPS6315949B2

JPS6315949B2 -

Info

Publication number: JPS6315949B2
Application number: JP56209846A
Authority: JP
Inventors: Kakusaburo Nakanishi; Tatsuro Yoshida
Original assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Priority date: 1981-12-28
Filing date: 1981-12-28
Publication date: 1988-04-06
Also published as: JPS57131241A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性、成形時加工適性、塩化ビニ
ル系樹脂との相溶性、耐候性その他機械的諸性質
などの改善された塩化ビニルグラフト共重合体を
有効成分とする塩化ビニル系樹脂（後塩素化塩化
ビニル系樹脂を包含しない呼称である。すなわち
非後塩素化塩化ビニル系樹脂を指す。）用もしく
は該塩化ビニル系樹脂を主成分とする混合樹脂用
の耐衝撃性改善剤に関する。エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（以
下、EPTと略記することがある）エラストマー
に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合せしめた
耐衝撃性塩化ビニルグラフト共重合体の製法及び
該共重合体を塩化ビニル系樹脂にブレンドした耐
衝撃性樹脂組成物については数多くの提案が知ら
れている（例えば、特公昭42−662号、特開昭48
−62888号、特公昭51−8668号、特開昭50−24387
号、特開昭50−33286号、特開昭50−153089号、
特開昭51−17954号等）。このような塩化ビニルグ
ラフト共重合体としては、EPTエラストマー低
含量の共重合体を製造し、これをそのまま成形加
工するタイプと、より高いEPTエラストマー含
量の共重合体を製造し、これを塩化ビニル系樹脂
に耐衝撃性改善用樹脂としてブレンドし、成形加
工するタイプとがある。本発明は、この後者のタ
イプの塩化ビニルグラフト共重合体の製法及び利
用に関するものである。この高EPTエラストマー含有タイプの塩化ビ
ニルグラフト共重合体は、前者の低EPTエラス
トマー含有タイプの共重合体に比して、同一
EPTエラストマー含量の樹脂組成物を提供する
のに、より安価につく利点があり、且つブレンド
量の変更によつて、所望EPTエラストマー含量
の樹脂組成物を提供できるため有利である。一
方、EPTエラストマーは塩化ビニルモノマーに
易溶でなく、また得られた溶液が極めて高粘度で
実質的な流動性を示さなくなるなどの難点がある
ため、とくに高EPTエラストマー含有タイプの
塩化ビニルグラフト共重合体を効率よく製造する
ことは困難である。更に、該グラフト共重合体の
EPTエラストマー含量が大となると、該含量の
低い場合に比して、未ゲル粒子発生現象（塩化ビ
ニル樹脂にブレンドして成形した際に、該樹脂中
に均質に溶融分散しないで、肉眼で識別できるエ
ラストマー粒子による斑もしくは異物斑を生ずる
現象）が一層甚だしくなり、この未ゲル粒子発生
のトラブルは、成形時の生産性を向上せしめよう
とすると更に一層甚だしくなる傾向があり、所望
の改善性質を得ることができなくなる。この技術的課題のために、前記のように有利な
高EPTエラストマー含有タイプの共重合体の提
供が望まれているにもかかわらず、満足し得る高
EPTエラストマー含有タイプの塩化ビニルグラ
フト共重合体を提供することができないのが現状
である。本発明者等は、塩化ビニルグラフト共重合体に
おける上記技術的課題を解決すべく研究を行つて
きた。その結果、従来全く看過されてきたEPT
エラストマーの重量平均分子量／数平均分子量の
関係が、上記末ゲル粒子発生のトラブルに重大な
因子となつていることを発見した。更に研究の結
果、重量平均分子量／数平均分子量の比が3.5以
下であるEPTエラストマーの存在下に、塩化ビ
ニルモノマーをグラフト懸濁重合せしめて得られ
た塩化ビニルグラフト共重合体が、塩化ビニル系
樹脂もしくは塩化ビニル系樹脂を主成分とする混
合樹脂に対して、卓越した親和性ないし均質分散
性を示し、未ゲル粒子発生のトラブルを本質的に
克服するのを可能とするだけではなく、一層改善
された耐衝撃性、成形時加工適性（たとえば外観
平滑性、光沢等の向上）、耐候性、耐クリープ性
その他機械的諸物性を賦与することを発見した。
又更に、従来、高EPTエラストマー含有タイプ
の共重合体をブレンドした組成物が、その品質の
バラツキが大きく品質再現性の点でもトラブルが
あつたのに対して、上記重量平均分子量／数平均
分子量の比が3.5以下のEPTエラストマーの存在
下に、塩化ビニルモノマーをグラフト懸濁重合せ
しめて得られた塩化ビニルグラフト共重合体は顕
著に改善された品質再現性を示すことを発見し
た。更に、従来の高EPTエラストマー含有タイ
プの共重合体においては、押出成形機での溶融ト
ルクが高く、押出量が少なくなり、生産性が極端
に低下し、この欠陥を回避するのに足る加工助剤
を用いると、得られる成形品の物性に悪影響を生
じたり、未ゲル粒子発生を助長するという欠陥が
生じたのに対して、上記重量平均分子量／数平均
分子量条件を満足するEPTエラストマーの存在
下に得られた塩化ビニルグラフト懸濁共重合体に
よつて、上記欠陥も有利に克服できることがわか
つた。従つて、本発明の目的は、塩化ビニル系樹脂も
しくは塩化ビニル系樹脂を主成分とする混合樹脂
用の優れた改善諸性質を有する耐衝撃性改善剤を
提供するにある。本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。本発明の耐衝撃性改善剤は、重量平均分子量
（ｗ）／数平均分子量（ｎ）の比が3.5以下、
例えが約１〜3.5の低ｗ／ｎのEPTエラスト
マーの存在下に塩化ビニルモノマーをグラフト懸
濁重合せしめることにより製造できる。該EPT
エラストマーとしては、プロピレン含量がエラス
トマー重量に基いて約25〜約50重量％程度のもの
が好ましく、一層好ましくは約30〜約50重量％程
度である。又、該EPTエラストマーのヨー素価
は約２〜約20程度が好ましく、一層好ましくは約
５〜約15程度である。ヨー素価が過大すぎると成
形時加工適性を悪くし、過少すぎると耐衝撃性が
不満足となるので、上記例示のものの利用が好ま
しい。更に、該EPTエラストマーのムーニー粘
度（ML¹⁰⁰ ₁₊₄）としては、好ましくは約10〜約40程
度、一層好ましくは約15〜約35程度である。従来
利用されていたEPTエラストマーのｗ／ｎ
が、約５〜約６程度であつたのに比して、本発明
においては、低ｗ／ｎであり、且つ好ましく
は低ムーニー粘度のEPTエラストマーが利用さ
れる。EPTエラストマーにおけるジエン類とし
ては、この分野でよく知られたジシクロペンタジ
エン、エチリデンノルボルネン、メチリデンノル
ボルネン、１，４−ヘキサジエンなどが例示でき
る。本発明の耐衝撃性改善剤は、上述の如きEPT
エラストマーの存在下に塩化ビニルモノマーをグ
ラフト懸濁重合せしめて得ることができる。グラ
フト懸濁重合手段それ自体はよく知られており、
本発明の耐衝撃性改善剤の製造において利用で
き、適当な重合開始剤を用いて、EPTエラスト
マーの存在下に塩化ビニルモノマーを懸濁重合せ
しめればよい。反応は水性媒体中、適当な分散剤
を用いた系で行うことができ、例えば、約30゜〜
約80℃程度の温度で行うことができる。特公昭51
−8671号に開示したように、開始剤を重合初期か
ら系に存在させ、分散剤はエラストマーの溶解後
に加えて懸濁重合を行うのが好ましい。塩化ビニ
ルモノマーとEPTエラストマーとの使用割合は
適宜に選択できるが、得られる塩化ビニルグラフ
ト共重合体のEPTエラストマー含量が該グラフ
ト共重合体の重量に基いて約10〜約60重量％、さ
らには約15〜約50重量％となるような割合で用い
るのが好ましい。得られるグラフト共重合体は、
真のグラフト共重合体のみから成る必要はなく、
例えば少量の上記エラストマー、塩化ビニルホモ
ポリマーなどを含有した組成物の状態であるのが
普通であり、本発明におけるグラフト共重合体に
包含される。上記塩化ビニルモノマーは単独で用いるほか
に、これと共重合可能な他のモノマーと併用する
こともできる。この際の使用量は塩化ビニルモノ
マー100重量部に基いて、約15重量部以下、好ま
しくは約６重量部以下であるのがよい。斯かる使
用可能な他の共重合性モノマーの例としては、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル
酸ビニル等のビニルエステル類；メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
等のアクリル酸エステル類；メチルメタアクリレ
ート、エチルメタアクリレート等のメタアクリル
酸エステル類；ジブチルマレート、ジエチルマレ
ート等のマレイン酸エステル類；ジブチルフマレ
ート、ジエチルフマレート等のフマール酸エステ
ル類；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエー
テル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテ
ル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
等のシアン化ビニル類；エチレン、プロピレン、
ノルマルブテン等のオレフイン類；塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化
ビニリデン類又はハロゲン化ビニル類；等をあげ
ることができる。上記分散剤としては、例えば、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース等のセルロース、酢酸ビニル−マレイン
酸の共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン
など通常の塩化ビニルの懸濁重合に用いる水溶性
分散剤を用いることができ、さらにはエチルセル
ロース等の油溶性分散剤を併用することも可能で
あり、その使用量は塩化ビニルに対して約0.005
〜約１重量％が好ましい。又、重合開始剤としてはラウロイルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５トリメ
チルヘキサノイルパーオキシド、ターシヤリブチ
ルパーオキシピバレート、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスバレロニトリルなどが挙げられ
る。本発明によれば、重量平均分子量／数平均分子
量の比が3.5以下であるエチレン・プロピレン・
ジエン共重合体エラストマーを幹ポリマーとし塩
化ビニルをグラフトモノマーとしてなる塩化ビニ
ルグラフト懸濁共重合体が形成され、該共重合体
を有効成分とする塩化ビニル系樹脂用もしくは塩
化ビニル系樹脂を主成分とする混合樹脂用の耐衝
撃性改善剤が提供できる。上記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルホ
モポリマーのほかに、前記グラフト懸濁重合に際
して利用できる塩化ビニルと共重合可能な他のモ
ノマーとして例示したと同様な他のコ−モノマー
との塩化ビニル系共重合体をあげることができ
る。これらコ−モノマーの使用量は、15重量％以
下のものが好ましい。更に、本発明においては、
上記の如き塩化ビニル系樹脂のほかに、これと親
和性のある他の相溶性樹脂の副次量からなるブレ
ンド物、すなわち、塩化ビニル系樹脂を主成分と
する混合樹脂も利用できる。ここで主成分とは、
混合樹脂中、塩化ビニル成分が50重量％以上、好
ましくは60重量％以上、を占めることを意味す
る。斯かる他の樹脂成分としては、例えば、後塩
素化ポリビニルクロライド、ABS（アクリロニト
リル・ブタジエン・スチレン系樹脂）、ACS（ア
クリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン
系樹脂）、MCS（メチルメタクリレート・塩素化
ポリエチレン・スチレン系樹脂）、EPT、ポリウ
レタン、ポリカーボネート、EVA、ポリプロピ
レン等を挙げることができる。本発明改善剤の上記塩化ビニル系樹脂もしくは
塩化ビニル系樹脂を主成分とする混合樹脂への配
合量は、形成される樹脂組成物の樹脂合計重量に
基いて、EPTエラストマーとして例えば約２〜
約10重量％程度であり、多くの場合約３〜約６重
量％程度で充分である。本発明の改善剤は、上述の如き塩化ビニル系樹
脂もしくは塩化ビニル系樹脂を主成分とする混合
樹脂に配合して、優れた諸性質を兼備した耐衝撃
性樹脂組成物を提供するのに役立つが、この配合
は、例えば、リボンブレンダー、ヘンシエルミキ
サーなど塩化ビニル系樹脂成形加工に慣用の混合
手段を利用して行うことができ、この際、例え
ば、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、安定剤、滑
剤、可塑剤、加工助剤、キレーターの如き、添加
剤を配合した組成物とすることができる。これら
添加剤の例としては、炭酸カルシウム、クレー、
マイカ、ホワイトカーボン、酸化チタンの如き充
填剤；カーボン、シアニンブルーの如き着色剤；
２−（3′，5′ジ−ｔ−ブチル2′ヒドロキシフエニ
ル）５クロロベンゾトリアゾール、２，４ジ−ｔ
−ブチルフエニル−3′，5′ジ−ｔ−ブチル４ヒド
ロキシベンゾエートの如き紫外線吸収剤；オクチ
ル錫メルカプタイド、メチル錫メルカプタイド、
ジブチル錫マレートポリマー、三塩基性硫酸鉛の
如き安定剤；ステアリン酸、低分子量ポリエチレ
ン、モンタン酸エステルの如き滑剤；その他モノ
アルキルジアリルホスフアイトの如きキレーター
等を例示することができる。本発明によれば、従来全く看過されてきた
ｗ／ｎ比の特定条件を充足するEPTエラスト
マーを採用することによつて、優れた諸改善特性
を有し、従来、解決し得なかつた高EPTエラス
トマー含量の塩化ビニルグラフト共重合体におけ
る技術的課題が一挙に解決される。以下、比較例をまじえ、実施例により本発明実
施の数例について更に詳しく説明する。尚、以上
及び以下において、本発明におけるｗ及びｎ
は、カラムとしてポリスチレンゲル、溶媒として
テトラヒドロフランを使用し、Waters社製GPC
−200型ゲルパーミエーシヨン・クロマトグラフ
イーを用いて測定し、既知分子量を有するポリス
チレンを標品として求めた値を指す。実施例１〜６及び比較例１〜３ 300のオートクレーブに、塩化ビニル80重量
部、水300重量部、開始剤ラウロイルパーオキサ
イド0.15重量部及び下表１に示した各種のEPTエ
ラストマーを、夫々20重量部加えた各ランについ
て、約30℃で３時間撹拌して該エラストマーを塩
化ビニルに完全に溶解させた後、分散剤ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース0.2重量部を含む水
溶液を加え、約60℃で10時間撹拌条件下に懸濁グ
ラフト重合を行つて得た生成物系を過してグラ
フト共重合体を得、乾燥して本発明グラフト共重
合体及び比較共重合体となした。

【表】耐衝撃性改善剤としての使用〔〕上記実施例１〜６及び比較例１〜３で得た
塩化ビニルグラフト共重合体を夫々用い、下表
２に示したポリ塩化ビニル樹脂（ニカビニール
SG−1100：菱日株式会社製品）及び添加剤を
配合した各ランについて、下記加工条件でプレ
ス板を成形して、その物性を測定した。その結
果を後掲表３に示す。加工条件：− ロール混練温度：175℃、混練時間７分プレス温度：180℃、プレス時間７分ロール：８インチミキシングロールプレス圧：30Kg／cm² 表２成分重量部ポリ塩化ビニル樹脂SG−1100 100 塩化ビニルグラフト共重合体（後掲表３参照）オクチル錫メルカプタイド 0.5 ステアリン酸カルシユーム 1.0 低分子ポリエチレン 0.5 ステアリン酸 0.2 TiO₂ 0.5 カーボンブラツク 0.2

【表】〔〕上記実施例１〜６及び比較例１〜３で得た
塩化ビニルグラフト共重合体を夫々用い、該グ
ラフト共重合体100重量部に対して、三塩基性
硫酸鉛３部、ステアリン酸鉛0.5部を混合し、
下に示す加工条件にてロールシートを作成し、
得られたロールシート10cm×10cm中の未ゲル粒
子数を測定した。結果を表４に示す。加工条件：− ロール温度 170℃ ロール時間２分、５分、７分ロールシート厚み 0.2mm

【表】

【表】〔〕上記実施例１−６及び比較例１−３で得た
塩化ビニルグラフト共重合体を夫々用い、前記
表２に示したと同様な組成物を、ヘンシエルミ
キサーを用い15分間のブレンド操作で調製し
た。得られた組成物を、40φ単軸押出機〔スク
リユー、Ｌ／Ｄ＝22、C.R＝2.5；スクリーン、
40メツシユ及び80メツシユ各１枚〕を用い、下
記条件で各ランの組成物についてパイプ成形品
を押出成形し、その物性を測定した。結果は下
表５に示す通りであつた。成形条件：− スクリユー回転数：30rpm パイプダイ：呼び径25φパイプダイ温度条件：C₁＝160℃ C₂＝175℃ C₃＝185℃ D₁＝185℃ D₂＝190℃ 〔注〕 C₁……… C₂……… C₃………シリンダー部温度 D₁……… D₂………ダイス部温度Ｌ／Ｄ………Ｌ：スクリウ長さ、Ｄ：スクリウ径 C.R……スクリウ圧縮比

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１重量平均分子量／数平均分子量の比が3.5以
下であるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体
エラストマーを幹ポリマーとし塩化ビニルをグラ
フトモノマーとしてなる塩化ビニルグラフト懸濁
共重合体を有効成分とすることを特徴とする塩化
ビニル系樹脂用もしくは塩化ビニル系樹脂を主成
分とする混合樹脂用の耐衝撃性改善剤。２該エラストマーのムーニー粘度（ML¹⁰⁰ ₁₊₄）が
10〜40である特許請求の範囲１記載の耐衝撃性改
善剤。３該エラストマーのヨー素価が２〜20である特
許請求の範囲１記載の耐衝撃性改善剤。４該塩化ビニルグラフト懸濁共重合体の該エラ
ストマー含量が15〜50重量％である特許請求の範
囲１記載の耐衝撃性改善剤。