JPS6051736A - 熱可塑性弾性体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱可塑性弾性体組成物に関するものであり、
より詳しくは成形物の表面が平坦で、しかも艶消し性に
優れ、かつ加えられた外力による残存歪率が極めて小さ
く、通常の塩化ビニル成形加工機で加工できる、改善さ
れた塩化ビニル系熱可塑性弾性体組成物に関するもので
ある。

一般に平均重合度の高い塩化ビニル系樹脂に、可塑剤を
添加することにより、やわらか（・コ゛ムのような感触
を有する成形物が得られることは周知である。しかしな
がら、このような軟質塩化ビニル樹脂は、クリープ性が
大きく、従って応力が８口わりた後の復元力がゴムに比
較して小さ℃・ため、押出や射出に夷、って容易に成形
できる長所を有するが、バッキングやガスケットあるい
はグラスランチャンネルのような長期に亘って圧縮残留
歪が小さいことを必要とする物への使用は制限される場
合が多い。

また、一般に塩化ビニル系樹脂を用いた成形品は光沢が
あり、このことが長所として利用される反面、近時、反
射の少ない艶消し電線、高級品感を持たせた自動車、家
電用部品、室内装飾品など、あるいは耐ブロッキング性
に優れるシートなどの用途で艶消性能が要求され、樹脂
自身が艶消性能を持ち、充填剤の多量添加や低温の加工
、エンボス加工を行わずに艶消し製品が得られることを
要求される場合が多くなっている。これらの要求性能を
満たすため、塩化ビニル系樹脂の一層の高重合度化や塩
化ビニルモノマーと多官能性モノマーを共重合すること
・により、重合反応中または樹脂の加熱溶融時テトラヒ
ドロフランｃ以下、ＴＨＦと略記する）不溶のゲルを生
成せしめ、実質上平均重合度を上げたと同じ効果を持た
せる樹脂の製法やこれらの組合せを原料樹脂として用い
る組成物などが提案されている（特公昭５８−２５３４
６゜特開昭５７−１１１５４１）。

しかしながら、これらの方法により得られる樹脂または
組成物は、軟化温度が高く溶融流動性が極めて悪いので
成形性が悪くなり、従来の軟質塩化ビニルの〃ロエ条件
と異なる特殊な加工条件による力ｚ１　または特殊な刀
ロエ機械を使用しなければ期待する物性が得られない難
点があった。

この不利、欠点を解決する方法として、用いられるゲル
含有塩化ビニル樹脂を生成せしめるに際し、ラジカル重
合性多官能性オリゴマーや、または多官能反応性低分子
量ポリマーを適当粗部〃ａ共重合させ、生成するゲル分
のゲル密度やゲル分率を調整した樹脂を組成物成分に用
いる一連の提案がなされている（特開昭５８−４７０１
１．特開昭５６−９２０２４　、特開昭５６−８１５２
８゜特開昭５６−５８４５）。

これらの方法を適用することにより、６１Ｆかに成形刃
■工性は著しく改良されるが、多官能性モノマーあるい
は反応性物質の塩化ビニルとの共重合においては、僅か
な重合反応条件の差によっても生成ゲル密度、グル分率
が著しく変化しこのため所望の物性の組成物を得るのに
極めて厳しい重合条件のコントロールな必要とし、実用
性に乏しい。

本発明者らは、これらの困難なしに成形物の表面が平坦
で、しかも艶消し性が良好で、かつ、刃口えられた外力
による残存歪率が極めて小さな値であり、しかも通常の
軟質塩化ビニル樹脂を成形加工する成形法が適用できる
組成物を得るべく、種々検討した結果、平均重合度２０
００以上の高重合度ポリ塩化ビニル系樹脂と、実質的に
ＴＨＦ不溶のゲルからなり立つ架橋ポリ塩化ビニル系樹
脂と、平均重合ｔｆｓｏａ以下の低重合度ポリ塩化ビニ
ル系樹脂と、可塑剤の四成分を必須の成分とし、必要に
応じて安定剤、充填剤を冷〃口するような組成物を調製
すれば、驚く程容易に前記の物性を満足するものが得ら
れることを見い出し、本発明を達成するに至った。

すなわち、不発明は、ａ）Ｊ工Ｓ　Ｋ　６７２４の粘度
法により測定した平均重合度（以下、単に平均重合度と
塔す）　２，０００以上のポリ塩化ビニル系樹脂１００
重量部に対し、ｂ）エチレン性不飽和結合を分子内に２
ヶ以上有する多官能性モノマー単独または混合物と、塩
化ビニル単独または塩化ビニル主成分とするモノマー混
合物（以下、塩化ビニル系モノマーと略す）を共重合さ
せることにより得られる、ＴＨＦ不溶のゲル分を８０重
ｆｉ％以上含む架橋ポリ塩化ビニル系樹脂２０〜９０屯
ｔｉｉ都、Ｃ）平均重合度５００以下である低重合度ポ
リＩＭ化ビニル系樹脂３０〜１５０重新部を配合し、所
望の硬度の成形品を得るため、これに、ｄ）可塑剤を１
００〜３００重量部添刀口し、θ）必要に応じて安定剤
、充填剤１着色剤等の添加剤を添／ＪＯしてなる通常の
軟質塩化ビニル樹脂を成形加工するような条件で表面が
平坦で艶消状態にあり、応力による永久変形歪率の小さ
い成形物が得られる熱可塑性弾性体組成物に関する。

本発明において用いられる＝ｉ合変度塩化ビニル系樹脂
、平均重合度が２．ｏｏｏ以上の塙化ビニルを主体とし
た重合体または共重合体であることが必要で、好ましく
平均重合度が４５００以上あるのが良い。重合度が２，
０００以下であると可塑化した場合、通常の軟質塩化ビ
ニル樹脂と何ら変わるところがなく、弾性やクリープ性
がゴムの特性と隔たる。

重合度の上限における制限は特にないが、４０００以下
のものが好ましく用いられる。

不発明において用いられる架橋塩化ビニル系樹脂は、前
述のように実質的にＴＨＦ不溶のゲル分を８０重ｆｆｉ
％以上、さらに望ましくは９０重量％以上含むことが必
要であり、このような１化ビニル系樹脂は、塩化ビニル
の重合系にジアリルアジペート、ジアリルアゼレート、
ジアリルセバケート、ジアリルマレート、ジアリル７マ
レート、ジアリルイタコネートなどエチレン性飽和、不
飽和二塩基酸のジアリルエステル類、ジアリルフタレー
ト、ジアリルインフタレート、ジアリルテレフタレート
等の７タル能のジアリルエステル類、ジアリルカルビノ
ール、トリアリルクアヌレート。

トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グ
リセリントリメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレ−
）、２．６−ジアクリルフェノール、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート等の二官能性または多官能性モノマーを
適当置部〃■し、十分ゲルを生成するような采件でラジ
カル重合を行うことによって得られる。

このような架橋性共重合モノマー共存でＴＨＦ不溶のゲ
ルを生成させることを除いて、その重合方法は通常のポ
リ塩化ビニルの重合法を何ら変える必要はなく、懸濁重
合法、乳化重合法、塊状重合法等いずれの重合法でも良
い。

本発明において低重仕度塩化ビニル系樹脂を用いること
は、本発明におゆる加工性改良の最も重要な要件であり
、平均重合度が５００以下である塩化ビニルを主体とし
た重合体または共ｆ（（合体であることが必要である。

さらに好ましくは４５０以下であることが良い。

重合度が５００以上の場合は加工時の挙動が通常用いら
れる塩化ビニル樹脂と大差なく、本発明の目的を達成し
得ない。なお、低重合度塩化ビニル系樹脂はその重合度
が低くすぎると熱分解し易くなるのでその下限は４００
以−Ｅが好ましい。

前記高重合度塩化ビニル系樹脂、架橋塩化ビニル系樹脂
および低重合度塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルを主体
とした共重合体であっても良く、共重合可能なモノマー
の例としては、エチレン。

プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル。

ビニリデンハライド類、アクリル酸エステル類。

ツタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、アルキル
ビニルエーテルなどが挙げられる。

なお、本発明で用いる高重合Ｉ７［、低重合度の塩化ビ
ニル系樹脂は、その製造法によって制約されるものでは
ない。

本発明において用いられる可塑剤は、成形物を低温でゴ
ム状に保つため、および硬度をＡ１４　整するために刃
口えられるものであり、その種類および添加量は成形物
の使用目的により選択される。用いられる可塑剤の例と
しては、ジブチルフタレート。

ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ
オクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチ
ルセバケート、トリクレジルホスフェート、トリオクチ
ルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、ポリエ
ステル系可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。

本発明の熱可塑性弾性体組成物は、必四に応じて安定剤
、充填剤１Ｍ色剤、加工性改良剤等を添７ＪＯして使用
する。あるいは他の熱可塑性弾性体樹脂、ゴム等とブレ
ンドして使用しても良い。加工性改良剤の例としては、
通常塩化ビニル系樹Ｉ＋１の加工助剤に用いられるアク
リルあるいはメタクリル変性刀ロエ助剤等の他に液状ブ
タジェン、同じくクロロプレン、インプロレン、１．５
−ペンタジェン、液状クリコーン系、ウレタン系ゴムも
効果的である。ブレンドして使用されるものとしては、
エチレン・酢ビ共重合体、ＡＢＳ　、　Ａｓ＃Ｊ脂、塩
素化ポリエチレン、ボリクレタン、ポリエステル。

エポキシ樹脂、ＫＰＤＭ、ＮＢＲ，ＯＲ，ＯＳＭ等が挙
げられる。

以下、本発明の組成物について実施例で詳述するが、本
発明はその主旨を越えない限り、この実施例に限定する
ものでない。

参考例 ５０７ステンＶスオートクＶ−プに脱イオン水３ｏｋｙ
［分ケン化ポリビニルアルコール１２ｆ。

重合開始剤および第１表に示す多官能性モノマーを投入
し、内部の空気を完全に除いた後、塩化ビニルモノマー
２５ゆを添加し攪拌しながら所定の温度に上昇して重合
を行い架橋理化ビニル樹脂を生成せしめた。生成した架
４＃塩化ビニル４＝Ｂｉを乾燥和製後、ＴＩ（Ｆに溶解
、遠心力２へ０００２の高速遠心沈殿器で上澄を分離し
、沈降ゲル分の乾忰重五十分率をめた。結果を同じく第
１表に示す。

第１表 実施例１〜４．比幀例１，２ 架橋塩化ビニル樹脂として第１表の１を用（・、市重合
度塩化ビニル樹脂、低重合度塩化ビニルｔｆｉ４　Ｊｌ
旨。

可塑剤を第２表の実施例１〜４のように混合し、Ｃａ−
Ｚｎ複合安定刑（東京ファインＴ　ｈｑ　Ｆ　３６２　
）４重置部、エポキシ化大豆油５重名部、炭ロゼカルシ
ウム（白石工業白虎華ａｃ）１０重開部ｒ　ｌｒｔ色用
カーボン（ＨＭＦ　、東海電極ジースト５　）　７　ｔ
Ｔｊ景部を刀■え、内容８９１のヘエンシエルミキサー
で８０℃でドライアップし熱可塑性弾性体組成９勿を得
た。

この組成物を米国ＨＡＡＫＫ社製３／４″スクリュー、
テスト用押出機ＲｈθＯｍθＸに、ＡＳＴＭガーベイタ
イプターイスをセットした試験装置で押出テストし、Ａ
ＥＩＴＭ−Ｄ・２２３０によるＡ法押出件の評価を行っ
た（押出温度は本ＡＳＴＭ沃と異なる？！　［に適宜調
ＡＭした）。またこの押出機のストランドカットのベレ
ットから、Ｊ工Ｓ−Ｋ・６３０１の圧縮永久歪試験に従
う試験片を作成し、その値を測定した結果は第２表のと
おりである。

比較例として本組成物から架橋塩化ビニル樹脂または低
重合度塩化ビニル樹脂を除いたものの同特性を同じく第
２表に示した。

第２表 ※　ＡＳＴＭ　Ｄ＃２２３０のＡシステム４点評価法で
、数値４が一番良く、１が一番悪いことを示す。表中左
の数値から、スウェリングと多孔度、エツジの状態１表
面の状態。

コーナーの状態を表わす。

これらの結果から不発明の組成物が成形性に優れている
こと、成形物の表面が平坦であり、圧倒永久歪の特性が
良いことがわかる。

実施例５〜８．比較例３，４ 架橋塩化ビニル樹脂として；：Ｂ　ｉ表の６を用いた以
外は実施例１〜６と全く同様に第５表の配合の組成物の
押出テストを行った。

比較例として架４．′ｔｉｉＭ化ビニルを第１表の２を
用いたものを示す。

これらの結果より、本発明の組成物が成形性。

艶消外観の優れていることがわかる。

なお、高重合度塩化ビニル系樹脂としては、重合度２，
８００のエチレン−塩化ビニル共重合樹脂（エチレン含
量約２重量％）を、低重合度樹脂としては、重合度４３
０のエチレン−塩化ビニル共重合樹脂（エチレン含量約
２重量％）を、可塑剤としてジオクチルフタレートを使
用した。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社 ２３９

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＋１１　ａ）塩化ビニル単独または塩化ビニルを主成分
   とするモノマー混合物の重合体であって、Ｊ工Ｓ　Ｋ　
   ６７２１の粘度法による平均重合度測定値が２，０００
   以上である高重合度塩化ビニル系樹脂１００重量部に対
   し、ｂ）塩化ビニル単独または塩化ビニルを主成分とす
   るモノマー混合物と、エチレン性不飽和を分子内に２ヶ
   以上有する多官能性上ツマ−の共重合体であって、テト
   ラヒドロフラン不溶のゲル分を８０重量％以上含む架橋
   塩化ビニル系樹脂２０〜９０重量部と、Ｃ）塩化ビニル
   単独または塩化ビニルを主成分とするモノマー混合物の
   重合体であって、Ｊ工Ｓ　Ｋ　６７２１の粘度法による
   平均重合度測定値が５００以下である低重合度塩化ビニ
   ル系樹脂２０〜１５０重量部と、ｄ）可塑剤１００〜３
   ００重量部およびｅ）必要により添加剤を配合してなる
   熱可塑性弾性体組成物。