JPH0220544A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粉末（粉体）スラッシュ成形に際し特に要求
される粉体流動特性に優れ、しかも得られた成形加工品
が従来のものよりも表面艶消し性と耐熱変形性に優れて
いるという、工業的利用価値の極めて高い塩化ビニル系
樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年、塩化ビニル樹脂系の粉末（粉体）スラッシュ成形
品の需要が急増している。この粉末（粉体）スラッシュ
成形法は所望の成形金型内にその内面に沿って合成樹脂
を焼結して、一体の融合物を作る方法であるが、これに
用いられる合成樹脂組成物は粉体流動特性、とくに−度
加熱された回収樹脂組成物において粉体流動特性に優れ
ていることが要求されている。

（発明が解決しようとする課題） とりわけ現在の成形加工に際しては加熱を受けた過剰分
の組成物を回収し、これを次の成形工程で再使用すると
いう方法が採られているため、樹脂分は幾度となく加熱
を受け、その度に粒度が大きく成長し、粉体流動特性を
損ねることが成形加工上の問題となっていた。

また、この成形方法で得られた成形品は、表面の艶が消
えた高級な風合いの要求される用途や耐熱変形特性の要
求される用途が非常に多いにも拘らず、未だ不充分な場
合が多い。

とくに現在行われている艶消し方法は成形金型内面に微
細な絞り模様を施すことによって達成されていたため、
金型の反復使用と共に金型内面の劣化による成形品表面
の艶消し性の低下が問題となっているほか、コストアッ
プの原因ともなっていた。

したがって１本発明の目的は粉末（粉体）スラッシュ成
形加工に際し、加熱を受けた過剰分の組成物を反復使用
しても、その粉体流動特性を損なうことがなく、シかも
金型に依存せずに成形品に優れた表面艶消し性と耐熱変
形性を付与することのできる、塩化ビニル系樹脂組成物
を得ようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記目的達成のため研究を進めた結果見出さ
れたもので、 （イ）１種もしくは２種以上の平均重合度が５００〜１
０００の塩化ビニル系樹脂：１００重量部。

（ロ）１種もしくは２種以上のテトラヒドロフランに対
する不溶解合が１〜５０重量％で、膨潤倍率が５．０以
上の塩化ビニル系共重合体：１重量部以上。

（ハ）平均粒子径が２−以下で、平均重合度が５００〜
２０００の塩化ビニル系ペースト樹脂＝１〜５０重量部
。

（ニ）可塑剤：３０〜２００重量部。

（ホ）平均粒子径が５ｐ以下の含水けい酸または無水け
い酸８０．１〜３０重量部。

からなる塩化ビニル系樹脂組成物としたことを要旨とす
るものである。

これを説明すると、まず本発明の樹脂組成物において（
イ）成分として用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビ
ニル単量体に、必要に応じてこれと共重合し得る七ツマ
−１例えば酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、塩化ビ
ニリデン、アクリドニトリル等のアクリル糸上ツマ−を
加えて、塊重合法、Ｓ濁重合法等によって重合して得ら
れる。テトラヒドロフラン（以下単にＴＨＦと称する）
に可溶の平均重合度が５００〜１０００のもので、１種
または２種以上の混合物として使用することができる。

この際、平均重合度が５００未満の樹脂は引張り・引き
裂き強度等の要求物性が満足されず、またこれが１００
０を超えるものは加工性が著しく低下するため好ましく
ない。

つぎに、（ロ）成分として用いられる塩化ビニル系共重
合体は、上記した特定量のＴＨＦＨＦ不溶解合有し、特
定＠囲以上の膨潤倍率を有するものであるが、この共重
合体には塩化ビニル単量体と１分子中に少なくとも２個
のエチレン性二重結合を有する化合物とを共重合させて
得られたものを。

１種または２種以上の混合物として使用することができ
る。

このエチレン性二重結合を有する化合物は、比較的低分
子量の分子中に複数個のエチレン性二重結合を有するジ
エン系ポリマーであって、例えば１．４−トランス−ブ
タジェンポリマー　１，４−シス−ブタジェンポリマー
、１．２−ブタジェンポリマー、ポリブタジェンの末端
基を置換した、α、ω−ポリブタジェングリコールおよ
びα、ω−ポリブタジェンジカルボン酸、１．４−トラ
ンス−イソプレンホモポリマー、１．４−シス−イソプ
レンホモポリマー、クロロプレンホモボリマースチレン
ーブタジエンコボリマー、アクリルニトリル−ブタジェ
ンコポリマーなどが使用されるほか、多官能性単量体化
合物１例えばジアリルフタレート、ジアリルマレート、
ジアリルアジペート等のジアリルエステル類、エチレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート等のジあるいはトリ（メタ）アクリルエ
ステル類、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン
、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン、メ
タクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、アジピン酸ジビ
ニルなどが使用される。

この共重合は塊重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液
重合法等により行われるもので、その際、これと共重合
し得る他の七ツマ−１例えば酢酸ビニル、エチレン、プ
ロピレン、塩化ビニリデン、アクリルニトリル、および
その他のアクリル糸上ツマ−を少量併用することは差し
支えない。

塩化ビニルに対する上記エチレン性二重結合を有する化
合物の望ましい共重合比は、そのエチレン性二重結合を
有する化合物の種類に応じ個々に決定されるので、これ
を画一的に述べることはできないが、いずれの生成共重
合体についても、ＴＨＦに対する不溶解分が１〜５０重
量％であり、膨潤倍率が５以上という要件を満足される
必要がある。これはＴＨＦに対する不溶解分が１重量％
未満であると、成形時の粉体流動性、成形品の艶消し性
、耐熱変形性の改良効果が小さく、逆にこれが５０重シ
ンを超えると、加工性が著しく悪くなり、成形作業が困
難となる。一方、ＴＨＦに対する膨潤倍率が５未満のと
きも、同様に成形時の粉体流動性、成形品の艶消し性、
耐熱変形性等の改良効果が小さくなることによるもので
ある。

なお、本発明においてＴＨＦに対する不溶解分（または
溶解合）および膨潤倍率は下記の条件で測定した値で定
義されるものである。

サンプル１ｇを１００ｍ１の比色管に入れ、これにＴＨ
Ｆを８０−１加え、常温で充分に振とつする。７５〜８
５℃の湯浴に比色管を入れ、加熱損とうする。

これを５分間行う。常温まで冷却し、１０（ｌｓｌの標
線までＴＨＦを入れ、再びよく振とうする。−昼夜静置
後、ＴＨＦ不溶部分の容積を読み取り、この値をＴＨＦ
を入れる前の樹脂の見掛は容積で割り、得られた値を膨
潤倍率とする。

次に、上澄みの部分を１０ｏ＋１のピペットで抜取り。

ＴＨＦを乾燥除去し、樹脂分を精秤しくＷ）、その１０
倍を最初のサンプルｉ１ｇで割り、この商を１００倍し
た値をＴＨＦ可溶分とした。なお不溶解分は下記の式に
より算出される。

（ハ）成分としての塩化ビニル系ペースト樹脂は。

乳化重合法、溶液重合法等により得られる。平均重合度
が５００〜２０００．平均粒子径が２／ｊｌ以下のもの
である。この平均重合度の範囲は上記（イ）成分の樹脂
と同様の理由により、また平均粒子径が２虜を超えるも
のは粉体流動性が改善されないので本発明には不適当で
ある。なお、この塩化ビニル系ペースト樹脂はその重合
に際し、用いられる塩化ビニル単量体に前記（ロ）成分
と同様のこれと共重合し得るモノマーを少量併用しても
差し支えない。

（ニ）成分としての可塑剤は従来塩化ビニル樹脂の軟質
成形品の製造に使用されているものであれば特に問題が
なく、これには例えば、ジブチルフタレート、ジー（２
−エチルヘキシル）フタレート等のフタル酸エステル類
；ジオクチルアジペート。

ジオクチルセバケート等の脂肪族多塩基酸のアルキルエ
ステル類；トリクレジルホスフェート等のりん酸アルキ
ルエステル類；その他低重合度ポリエステル等が例示さ
れる。

（ホ）成分としての含水けい酸または無水けい酸は一般
に市販されている平均粒子径が５−以下のものであれば
特に制限されない。平均粒子径が５虜を超えるときは分
散性が悪くなり、外観を損ねるばかりでなく、繰返し熱
を受けたときの粉体流動特性の向上が望めなくなる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は１以上述べた（イ）
〜（ホ）成分の５成分を主要成分とするものであるが、
これら各成分の配合割合は、（イ）成分としての塩化ビ
ニル系樹脂１００重量部に対し、（ロ）成分としての塩
化ビニル系共重合体を１重量部以上、（ハ）成分としで
の塩化ビニル系ペースト樹脂を１〜５０重量部、（ニ）
成分としての可塑剤を３０〜２００重量部、（ホ）成分
としての含水けい酸または無水けい酸を０．１〜３０重
量部とする必要がある。

これは（ロ）成分が１重量部未満では本発明による改良
効果が小さく、（ハ）成分が１重量部未満ではべたつき
が大きく加工性が困難となり、５０重量部を超えると分
散性が悪くなる上、経済性に問題がある。また（二）成
分が３０重量部未満では硬度の低下のほかに引張り強さ
、引き裂き強さ等の物性が低下するので好ましくなく、
２００重量部を超えると粉体流動特性が著しく低下して
加工困難となり本発明の効果が得られない。さらに（ホ
）成分が０．１重量部未満では本発明の効果が得られず
、３０重量部を超えると硬度、引張り強さ、引き裂き強
さ等の物性が低下するので好ましくない。

なお本発明の組成物には、さらに必要に応じ。

安定剤、滑剤、離型剤、充てん剤１着色剤、その他抗酸
化剤、紫外線吸収剤等、各種の添加剤を配合してもよい
ことは従来と同様である。

（実施例） 以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが１本発明はその要旨を逸脱しない範囲におい
て、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

下記の材料を用いて、別表に示す実施例１〜９および比
較例１〜２の１１種類の混合物を調製した。

塩化ビニル系共重合体： ＴＫ−７００（ＴＨＦＨＦ不溶言分％、膨潤倍率：ｏ。

平均重合度６８０、信越化学工業−ＩＩ）ＴＫ−８００
（ＴＩＩＦ不溶解分：解合、膨潤倍率：ｏ。

平均重合度８３０．同前） ＧＲ−１３００（ＴＨＦＨＦ不溶言分５重量％、膨、潤
倍率＝１５．０．平均重合度：　１１００、同前）塩化
ビニル系ペースト樹脂： Ｐ−４１０（平均粒子径：１−以下、平均重合度：　１
５００、三菱化成ビニル■製）可塑剤： ０Ｌ−９１１Ｐ　（フタル酸エステル系、シェル化学■
製） 安定剤： エポキシ化大豆油 バリウム・亜鉛系安定剤 け　　い　　酸： サイロイド１７４（平均粒子径：４−１富士デヴイソン
化学■製） アエロジル２００（平均粒子径：１２ｎ＋、ｍ、日本ア
エロジル＠１１） 各混合物をスーパーミキサーで１１０℃まで加熱して攪
拌後１通水により冷却し、ＪＩＳ規格合格の４０メツシ
ユふるいを通過させて、それぞれのパウダーコンパウン
ド組成物を得た。それぞれについて下記の方法で粉体流
動特性と加工性を評価した。

さらに、この組成物を鉄板上に厚さ約２１１Ｉｌにコー
ティングした後、温度が一定に調整された加熱炉に移し
２分間焼結した。得られたシートについて表面艶消し性
および耐熱変形性を下記の方法で評価し、それぞれの結
果を表に示した。

コンパウンドの流動特性： 下記の各温度および条件にて塩化ビニル樹脂試験方法（
ＪＩＳ　Ｋ−６７２１）のかさ比重測定装置を用い、か
さ比重測定操作で得られた１００ｍ　Ｑの組成物の落下
時間を３回測定して平均値を求め、その結果を表に併記
した。

条件■：コンパウンド作成後２０±２℃、湿度６０±２
％の恒温恒湿状態で２４時間放置後測定。

条件■：条件ｌによる残りのコンパウンド２００ｇを約
１０１，５００ｍ”のアルミバット上に拡げ、２０±２
℃、湿度６０±２％の恒温恒湿状態で２時間放置し、次
に１４０℃に加熱したオーブンの中に４分間放置 した後、３０分室温で放冷して測定。

条件■：条件■による残りのフンパウンドを回収し、１
４０℃に加熱したオーブンの中に４分間放置後、３０分
室温で放冷して測定。

条件■：条件■による残りのコンパウンドを回収し、さ
らに条件■と同様の処理を施 して測定。

条件Ｖ：条件■による残りのコンパウンドを回収し、さ
らに条件■と同様の処理を施 して測定。

条件■：条件■による残りのコンパウンドを回収し、さ
らに条件■と同様の処理を施 して測定。

コンパウンドの加工性： 条件■の処理を施したフンパウンドを成形加工した場合
の厚さの再現性、ダマに起因するブッの発生状況から総
合的に評価し１問題の発生度合の低いものから、Ｏ〈Δ
〈×の基準で評価した。

表面艶消し性： 得られた各シートの表面を観察し、下記の判断基準で評
価した。

極めて表面艶消し性が良い。　　・・・・・・・・・　
０表面艶消し性が良い、　　　　　　・・・・・・・・
・　０光沢がややあり１表面艶消し性にやや難あり。

Δ 光沢強く１表面艶消し性が全く無い。

× 耐熱変形性： 境結成形品にウレタンフオームを１０ｎｏの厚さに裏打
ちし、　２５０ｎｎ　Ｘ　２５０ｍの試験片を４枚取り
、ビニル皮膜表面側に各辺より１０ｗ内側に縁と平行の
基準線を記入する。２本の平行線の間隔を少なくとも４
力所以上正確に測定し、縦横それぞれの平均値を求めて
原寸法とする。これを１２０℃で１時間と９６時間とを
加熱後、室温状態で１時間放冷する。その後再び２本の
平行線の間隔を少なくとも４力所以上正確に測定し、縦
横それぞれの平均値を求めて原寸法と比較し、その差を
もって耐熱変形性とする。この変形率の平均が１％未満
のものを０．１％以上のものを×として評価した。

焼結成形品の各種物性試験： 前述したフンパウンドの流動特性の評価法において、条
件Ｉおよび■で得られた各コンパウンドを前述した方法
で加熱焼結し、得られた成形品について 引張り試験（ＪＩＳ　Ｋ　７１１３） 引き裂き試験（ＪＩＳ　Ｋ　６３０１）熱老化試験（Ｊ
ＩＳ　Ｋ　７２１２） 硬度（ＪＩＳ　Ｋ　６３０１） の各種物性試験による比較を行ったが、各測定値につい
ての有為差は認められなかった。

（発明の効果） 本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は、繰返し熱を加
えられたときの粉体流動特性（加工性）のほか、得られ
た成形品の艶消し性、耐熱変形性等が顕著に改善される
ので、この組成物は粉末（粉体）スラッシュ成形に適し
、その工業的利用価値は頗る高い。

これによって得られる成形品は１例えば自動車内装用部
品および材料、特にインストルメントパネル、メーター
ボックス、コンソールボックス、ドアトリム、クラッシ
ュパッド、ヘッドレスト。

アームレスト、グローブボックス、シフトノブ等として
極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 （イ）１種もしくは２種以上の平均重合度が５００〜１
   ０００の塩化ビニル系樹脂：１００重量部、（ロ）１種
   もしくは２種以上のテトラヒドロフランに対する不溶解
   分が１〜５０重量％で、膨潤倍率が５．０以上の塩化ビ
   ニル系共重合体：１重量部以上、（ハ）平均粒子径が２
   μｍ以下で、平均重合度が５００〜２０００の塩化ビニ
   ル系ペースト樹脂：１〜５０重量部、（ニ）可塑剤：３
   ０〜２００重量部、 （ホ）平均粒子径が５μｍ以下の含水けい酸または無水
   けい酸：０．１〜３０重量部、 からなる塩化ビニル系樹脂組成物。 ２、請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物からなる粉
   末スラッシュ成形品。