JPH0529654B2

JPH0529654B2 -

Info

Publication number: JPH0529654B2
Application number: JP63169271A
Authority: JP
Inventors: Osamu Matsumoto; Shoichi Yoshizawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-07-07
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1993-05-06
Also published as: JPH0220544A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、粉末（粉体）スラツシユ成形に際し
特に要求される粉体流動特性に優れ、しかも得ら
れた成形加工品が従来のものよりも表面艶消し性
と耐熱変形性に優れているという、工業的利用価
値の極めて高い粉末スラツシユ成形用塩化ビニル
系樹脂組成物に関する。（従来の技術）近年、塩化ビニル樹脂系の粉末（粉体）スラツ
シユ成形品の需要が急増している。この粉末（粉
体）スラツシユ成形法は所望の成形金型内にその
内面に沿つて合成樹脂を焼結して、一体の融合物
を作る方法であるが、これに用いられる合成樹脂
組成物は粉体流動特性、とくに一度加熱された回
収樹脂組成物において粉体流動特性に優れている
ことが要求されている。（発明が解決しようとする課題）とりわけ現在の成形加工に際しては加熱を受け
た過剰分の組成物を回収し、これを次の成形工程
で再使用するという方法が採られているため、樹
脂分は幾度となく加熱を受け、その度に粒度が大
きく成長し、粉体流動特性を損ねることが成形加
工上の問題となつていた。また、この成形方法で得られた成形品は、表面
の艶が消えた高級な風合いの要求される用途や耐
熱変形特性の要求される用途が非常に多いにも拘
らず、未だ不充分な場合が多い。とくに現在行われている艶消し方法は成形金型
内面に微細な絞り模様を施すことによつて達成さ
れていたため、金型の反復使用と共に金型内面の
劣化による成形品表面の艶消し性の低下が問題と
なつているほか、コストアツプの原因ともなつて
いた。したがつて、本発明の目的は粉末（粉体）スラ
ツシユ成形加工に際し、加熱を受けた過剰分の組
成物を反復使用しても、その粉体流動特性を損な
うことがなく、しかも金型に依存せずに成形品に
優れた表面艶消し性と耐熱変形性を付与すること
のできる、粉末スラツシユ成形用塩化ビニル系樹
脂組成物を得ようとするものである。（課題を解決するための手段）本発明は、上記目的達成のため研究を進めた結
果見出されたもので、 (イ) １種もしくは２種以上の、塊重合または懸濁
重合によつて得られる平均粒子径が最低80μｍ
前後で、テトラヒドロフランに可溶の平均重合
度が500〜1000の塩化ビニル系樹脂と、 (ロ) １種もしくは２種以上のテトラヒドロフラン
に対する不溶解分が１〜50重量％で、膨潤倍率
が5.0以上の塩化ビニル系共重合体とを、 (イ)成分／(ロ)成分の重量比で90／10〜50／50の割
合で配合すると共に、(イ)成分100重量部に対し、 (ハ) 乳化重合、溶液重合または微細懸濁重合によ
つて得られる平均粒子径が2μｍ以下で、テト
ラヒドロフランに可溶の平均重合度が500〜
2000の塩化ビニル系ペースト樹脂１〜50重量部
と、 (ニ) 可塑剤30〜200重量部と、 (ホ) 平均粒子径が2μｍ以下の含水けい酸または
無水けい酸0.1〜30重量部とを配合してなる粉
末スラツシユ成形用塩化ビニル系樹脂組成物とし
たことを要旨とするものである。これを説明すると、まず本発明の樹脂組成物に
おいて(イ)成分として用いられる塩化ビニル系樹脂
は、塩化ビニル単量体に、必要に応じてこれと共
重合し得るモノマー、例えば酢酸ビニル、エチレ
ン、プロピレン、塩化ビニリデン、アクリトニト
リル等のアクリル系モノマーを加えて、塊重合ま
たは懸濁重合によつて得られる平均粒子径が最低
80μｍ前後の、テトラヒドロフラン（以下単に
THFと称する）に可溶の平均重合度が500〜1000
のもので、１種または２種以上の混合物として使
用することができる。この際、平均重合度が500
未満の樹脂は引張り・引き裂き強度等の要求物性
が満足されず、またこれが1000を超えるものは加
工性が著しく低下するため好ましくない。つぎに、(ロ)成分として用いられる塩化ビニル系
共重合体は、上記した特定量のTHF不溶解分を
含有し、特定範囲以上の膨潤倍率を有するもので
あるが、この共重合体には塩化ビニル単量体と１
分子中に少なくとも２個のエチレン性二重結合を
有する化合物とを共重合させて得られたものを、
１種または２種以上の混合物として使用すること
ができる。このエチレン性二重結合を有する化合物は、比
較的低分子量の分子中に複数個のエチレン性二重
結合を有するジエン系ポリマーであつて、例えば
１、４−トランス−ブタジエンポリマー、１、４
−シス−ブタジエンポリマー、１、２−ブタジエ
ンポリマー、ポリブタジエンの末端基を置換し
た、α、ω−ポリブタジエングリコールおよび
α、ω−ポリブタジエンジカルボン酸、１、４−
トランス−イソプレンホモポリマー、１、４−シ
ス−イソプレンホモポリマー、クロロプレンホモ
ポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、ア
クリルニトリル−ブタジエンコポリマーなどが使
用されるほか、多官能性単量体化合物、例えばジ
アリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリル
アジペート等のジアリルエステル類、エチレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート等のジあるいはトリ（メタ）
アクリルエステル類、トリアリルシアヌレータ、
ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン、メタクリル酸ビニル、クロ
トン酸ビニル、アジピン酸ジビニルなどが使用さ
れる。この共重合は塊重合法、懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法等により行われるもので、その
際、これと共重合し得る他のモノマー、例えば酢
酸ビニル、エチレン、プロピレン、塩化ビニリデ
ン、アクリルニトリル、およびその他のアクリル
系モノマーを少量併用することは差し支えない。塩化ビニルに対する上記エチレン性二重結合を
有する化合物の望ましい共重合比は、そのエチレ
ン性二重結合を有する化合物の種類に応じ個々に
決定されるので、これを画一的に述べることはで
きないが、いずれの生成共重合体についても、
THFに対する不溶解分が１〜50重量％であり、
膨潤倍率が５以上という要件を満足される必要が
ある。これはTHFに対する不溶解分が１重量％
未満であると、成形時の粉体流動性、成形品の艶
消し性、耐熱変形性の改良効果が小さく、逆にこ
れが50重量％を超えると、加工性が著しく悪くな
り、成形作業が困難となる。一方、THFに対す
る膨潤倍率が５未満のときも、同時に成形時の粉
体流動性、成形品の艶消し性、耐熱変形性等の改
良効果が小さくなることによるものである。なお、本発明においてTHFに対する不溶解分
（または溶解分）および膨潤倍率は下記の条件で
測定した値で定義されるものである。 THFに対する不溶解分（または溶解分）および
膨潤倍率の測定：サンプル１ｇを100mlの比色管に入れ、これに
THFを80ml加え、常温で充分に振とうする。75
〜85℃の湯浴を比色管に入れ、加熱振とうする。
これを５分間行う。常温まで冷却し、100mlの標
線までTHFを入れ、再びよく振とうする。一昼
夜静置後、THF不溶部分の容積を読み取り、こ
の値をTHFを入れる前の樹脂の見掛け容積で割
り、得られた値を膨潤倍率とする。次に、上澄みの部分を10mlのピペツトで抜取
り、THFを乾燥除去し、樹脂分を精秤し(W)、そ
の10倍を最初のサンプル量１ｇで割り、この商を
100倍した値をTHF可溶分とした。なお不溶解分
は下記の式により算出される。１−10W（ｇ）／サンプル１ｇ×100（％） (ハ)成分としての塩化ビニル系ペースト樹脂は、
乳化重合、溶液重合または微細懸濁重合によつて
得られる平均粒子径が2μｍ以下で、テトラヒド
ロフランに可溶の平均重合度が500〜2000のもの
である。この平均重合度の範囲は上記(イ)成分の樹
脂と同様の理由により、また平均粒子径が2μｍ
を超えるものは粉体流動性が改善されないので本
発明には不適当である。なお、この塩化ビニル系
ペースト樹脂はその重合に際し、用いられる塩化
ビニル単量体に前記(ロ)成分と同様のこれと共重合
し得るモノマーを少量併用しても差し支えない。 (ニ)成分として可塑剤は従来塩化ビニル樹脂の軟
質成形品の製造に使用されているものであれば特
に問題がなく、これには例えば、ジブチルフタレ
ート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート等
のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、
ジオクチルセバケート等の脂肪族多塩基酸のアル
キルエステル類；トリクレジルホスフエート等の
リん酸アルキルエステル類；その他低重合度ポリ
エステル等が例示される。 (ホ)成分としての含水けい酸または無水けい酸は
一般に市販されている平均粒子径が5μｍ以下の
ものであれば特に制限されない。平均粒子径が
5μｍを超えるときは分散性が悪くなり、外観を
損ねるばかりでなく、繰返し熱を受けたときの粉
体流動特性の向上が望めなくなる。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、以上述べ
た(イ)〜(ホ)成分の５成分を主要成分とするものであ
るが、これら各成分の配合割合は、(イ)成分として
の塩化ビニル系樹脂と(ロ)成分としての塩化ビニル
系共重合体とを、(イ)成分／(ロ)成分の重量比で90／
10〜50／50とすると共に、(イ)成分100重量部に対
し、(ハ)成分としての塩化ビニル系ペースト樹脂を
１〜50重量部、(ニ)成分としての可塑剤を30〜200
重量部、(ホ)成分としての含水けい酸または無水け
い酸を0.1〜30重量部とする必要がある。これは
(イ)成分／(ロ)成分の重量比が90／10以上では表面艶
消し性や耐熱変形性が向上せず、また50／50未満
では粉体流動特性、加工性、表面艶消し性等が悪
く、(ハ)成分が１重量部未満ではべたつきが大きく
加工性が困難となり、50重量部を超えると分散性
が悪くなる上、経済性に問題がある。また(ニ)成分
が30重量部未満では硬度の低下のほかに引張り強
さ、引き裂き強さ等の物性が低下するので好まし
くなく、200重量部を超えると粉体流動特性が著
しく低下して加工困難となり本発明の効果が得ら
れない。さらに(ホ)成分が0.1重量部未満では本発
明の効果が得られず、30重量部を超えると硬度、
引張り強さ、引き裂き強さ等の物性が低下するの
で好ましくない。なお本発明の組成物には、さらに必要に応じ、
安定剤、滑剤、離型剤、充てん剤、着色剤、その
他抗酸化剤、紫外線吸収剤等、各種の添加剤を配
合してもよいことは従来と同様である。（実施例）以下、本発明の具体的態様を実施例および比較
例により説明するが、本発明はその要旨を逸脱し
ない範囲において、以下の実施例の記載に限定さ
れるものではない。下記の材料を用いて、別表に示す実施例１〜６
および比較例１〜５の11種類の混合物を調製し
た。塩化ビニル系共重合体： TK−700（懸濁重合品、平均粒子径：100μｍ、
THF不溶解分：０重量％、膨潤倍率：∞、平均
重合度680、信越化学工業(株)製） TK−800（懸濁重合品、平均粒子径：100μｍ、
THF不溶解分：０重量％、膨潤倍率：∞、平均
重合度830、同前） GR−1300（THF不溶解分：25重量％、膨潤倍
率：15.0、平均重合度：1100、同前）塩化ビニル系ペースト樹脂：Ｐ−410（微細懸濁重合品、平均粒子径：1μｍ
以下、THF不溶解分：０重量％、膨潤倍率：∞、
平均重合度：1500、三菱化成ビニル(株)製）可塑剤： DL−911P（フタル酸エステル系、シエル化学(株)
製）安定剤：エポキシ化大豆油バリウム・亜鉛系安定剤けい酸：サイロイド＃ 74（平均粒子径：4μｍ、富士デヴ
イソン化学(株)製）アエロジル200（平均粒子径：12ｍμｍ、日本ア
エロジル(株)製）各混合物をスーパーミキサーで110℃まで加熱
して撹拌後、過水により冷却し、JIS規格合格の
40メツシユふるいを通過させて、それぞれのパウ
ダーコンパウンド組成物を得た。それぞれについ
て下記の方法で粉体流動特性と加工性を評価し
た。さらに、この組成物を鉄板上に長さ約２mmに
コーテイングした後、温度が一定に調整された加
熱炉に移し２分間焼結した。得られたシートにつ
いて表面艶消し性および耐熱変形性を下記の方法
で評価し、それぞれの結果を表に示した。コンパウンドの流動特性：下記の各温度および条件にて塩化ビニル樹脂試
験方法（JIS Ｋ−6721）のかさ比重測定装置を用
い、かさ比重測定操作で得られた100mlの組成物
の落下時間を３回測定して平均値を求め、その結
果を表に併記した。条件：コンパウンド作成後20±２℃、湿度60±
２％の恒温恒湿状態で24時間放置後測定。条件：条件による残りのコンパウンド200ｇ
を約101500mm²のアルミバツト上に拡げ、20±２
℃、湿度60±２％の恒温恒湿状態で２時間放置
し、次に140℃に加熱したオーブンの中に４分
間放置した後、30分室温で放冷して測定。条件：条件による残りのコンパウンドを回収
し、140℃に加熱したオーブンの中に４分間放
置後、30分室温で放冷して測定。条件：条件による残りのコンパウンドを回収
し、さらに条件と同様の処理を施して測定。条件：条件による残りのコンパウンドを回収
し、さらに条件と同様の処理を施して測定。条件：条件による残りのコンパウンドを回収
し、さらに条件と同様の処理を施して測定。コンパウンドの加工性：条件の処理を施したコンパウンドを成形加工
した場合の厚さの再現性、ダマに起因するブツの
発生状況から総合的に評価し、問題の発生度合の
低いものから、○＜△＜×の基準で評価した。表面艶消し性：得られた各シートの表面を観察し、下記の判断
基準で評価した。極めて表面艶消し性が良い。 ……◎ 表面艶消し性が良い。 ……○ 光沢がややあり、表面艶消し性にやや難あり。
……△ 光沢強く、表面艶消し性が全く無い。 ……× 耐熱変形性：焼結成形品にウレタンフオームを10mmの厚さに
裏打ちし、250mm×250mmの試験片を４枚取り、ビ
ニル皮膜表面側に各辺より10mm内側に縁と平行の
基準線を記入する。２本の平行線の間隔を少なく
とも４カ所以上正確に測定し、縦横それぞれの平
均値を求めて原寸法とする。これを120℃で１時
間と96時間とを加熱後、室温状態で１時間放冷す
る。その後再び２本の平行線の間隔を少なくとも
４カ所以上正確に測定し、縦横それぞれの平均値
を求めて原寸法と比較し、その差をもつて耐熱変
形性とする。この変形率の平均が１％未満のもの
を○、１％以上のものを×として評価した。焼結成形品の各種物性試験：前述したコンパウンドの流動特性の評価法にお
いて、条件およびで得られた各コンパウンド
を前述した方法で加熱焼結し、得られた成形品に
ついて引張り試験（JIS Ｋ 7113）引き裂き試験（JIS Ｋ 6301）熱老化試験（JIS Ｋ 7212）硬度（JIS Ｋ 6301）の各種物性試験による比較を行つたが、各測定値
についての有為差は認められなかつた。

【表】（発明の効果）本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は、繰返
し熱を加えられたときの粉体流動特性（加工性）
のほか、得られた成形品の艶消し性、耐熱変形性
等が顕著に改善されるので、この組成物は粉末
（粉体）スラツシユ成形に適し、その工業的利用
価値は頗る高い。これによつて得られる成形品は、例えば自動車
内装用部品および材料、特にインストルメントパ
ネル、メーターボツクス、コンソールボツクス、
ドアトリム、クラツシユパツド、ヘツドレスト、
アームレスト、グローブボツクス、シフトノブ等
として極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) １種もしくは２種以上の、塊重合または
懸濁重合によつて得られる平均粒子径が最低
80μｍ前後で、テトラヒドロフランに可溶の平
均重合度が500〜1000の塩化ビニル系樹脂と、 (ロ) １種もしくは２種以上のテトラヒドロフラン
に対する不溶解分が１〜50重量％で、膨潤倍率
が5.0以上の塩化ビニル系共重合体とを、 (イ)成分／(ロ)成分の重量比で90／10〜50／50の割
合で配合すると共に、(イ)成分100重量部に対し、 (ハ) 乳化重合、溶液重合または微細懸濁重合によ
つて得られる平均粒子径が2μｍ以下で、テト
ラヒドロフランに可溶の平均重合度が500〜
2000の塩化ビニル系ペースト樹脂１〜50重量部
と、 (ニ) 可塑剤30〜200重量部と、 (ホ) 平均粒子径が2μｍ以下の含水けい酸または
無水けい酸0.1〜30重量部とを配合してなる粉
末スラツシユ成形用塩化ビニル系樹脂組成物。