JPH03195756A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粉末（粉体）スラッシュ成形に際して特に要
求されている粉体流動特性に優れ、しかも得られた成形
加工品が従来のものよりも表面艶消し性と耐熱変形性に
優れている。工業的利用価値の極めて高い塩化ビニル系
樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年、塩化ビニル系樹脂の粉末（粉体）スラッシュ成形
品の需要が急増している。この粉末（粉体）スラッシュ
成形法は所望の成形金型内に合成樹脂粉末を供給し、そ
の内面に沿って樹脂を焼結して一体の融合物を作ると共
に、過剰の樹脂粉末を口取、再使用する方法であるが、
これに用いられる合成樹脂組成物は粉体流動特性に優れ
ていること、とくに−度加熱を受けた回収樹脂組成物で
あっても粉体流動特性の損なわれないものであることが
要求されている。

（発明が解決しようとする課Ｍ） しかし、これに用いられる従来の樹脂組成物では、過剰
の樹脂分が幾度となく加熱を受けると、その度に凝集粒
子が大きく成長し、粉体流動特性を損ねて加工性を阻害
するという問題があった。

また、この成形法によれば、金型内面に微細な絞り模様
を施すことによって、高級感のある表面の艶消しされた
成形品が容易に得られるが、金型の反復使用は金型の内
面を劣化させ、成形品表面の艶消し性を低下させ、また
コスト上昇の原因ともなっていた。

さらに、この成形品には耐熱変形特性の要求される用途
が非常に多いにも拘らず、その要請に充分応えられるだ
けの性能には達していなかった。

したがって、本発明の目的は、粉末（粉体）スラッシュ
成形加工に際し、加熱を受けた過剰の樹脂を反復使用し
ても、その粉体流動特性を損なうことがなく、シかも金
型に依存せずに成形品に優れた表面艶消し性と耐熱変形
性を付与することのできる、塩化ビニル系樹脂組成物を
得ようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記目的達成のため研究を進めた結果見出さ
れたもので、 （イ）１種もしくは２種以上の平均粒子径が３０〜３０
０μｍで平均重合度が５００〜２，０００の塩化ビニル
系樹脂と、 （ロ）１種もしくは２種以上のテトラヒドロフラン（以
下、ＴＨＦと記す）に対する不溶解分が１〜５０重量％
で膨潤倍率が５以上の塩化ビニル系共重合体との 合計量１００重量部に対して、 （ハ）平均粒子径が２即以下で平均重合度が５（ｔｏ〜
２．０００の塩化ビニル系ペースト樹脂を　１〜５０重
景部重 量二）可塑剤を３０〜１５０重景部、お重量（ホ）平均
粒子径が５即以下のＡ型ゼオライトを０．１〜２０重量
部、 配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物としたこと些要旨
とするものである。

これを説明すると、まず本発明の樹脂組成物において（
イ）成分として用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビ
ニル単量体に、必要に応じてこれと共重合し得るモノマ
ーである、例えば酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、
塩化ビニリデン、アクリドニトリル、およびその他のア
クリル糸上ツマ−を少斌加えて、塊状重合法または懸濁
重合法により重合して得られる、すべてがＴＨＦに可溶
の、平均粒子径が３０〜３００μ閣、平均重合度が５０
０〜２゜ＯＯＯのもので、１種または２種以上を組合せ
て使用することができる。

ここで平均粒子径が３００μ匝を超えるものは溶融特性
が悪くなって高温加熱が必要になり、その結果として熱
劣化を起こしやすくなる。また粒径が３０μｍ未満のも
のは（ハ）成分の塩化ビニル系ペースト樹脂との粒径差
が小さくなって６粉体の流動特性を損なうようになる。

他方、平均重合度が５００未満のものは引張り強度、引
き裂き強度等の物性が低く、また２、０００を超えるも
のは加工性が著しく低下するため好ましくない。

（ロ）成分としての塩化ビニル系共重合体は、ＴＨＦに
対する不溶解分が１〜５０重量％で膨潤倍率が５以上の
、塩化ビニル単量体と１分子中に少なくとも２個のエチ
レン性二重結合を有する化合物とを共重合させて得られ
るもので、その１種または２種以上を組合せて使用する
ことができる。

このエチレン性二重結合を有する化合物は、比較的低分
子量の分子中に複数個のエチレン性二重結合を有するジ
エン系ポリマーであって、例えば１．４−トランス−ブ
タジェンポリマー、１，４−シス−ブタジェンポリマー
、１，２−ブタジェンポリマー、ポリブタジェンの末端
基を置換したα、ω−ポリブタジエングリコールおよび
α、ω−ポリブタジェンジカルボン酸、１．４−トラン
ス−イソプレンホモポリマー　１，４−シス−イソプレ
ンホモポリマー、クロロプレンホモポリマー、スチレン
−ブタジェンコポリマー、アクリルニトリル−ブタジェ
ンコポリマーなどが使用されるほか、多官能性単量体化
合物、例えばジアリルフタレート、ジアリルマレート、
ジアリルアジペート等のジアリルエステル類、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート等のジあるいはトリ（
メタ）アクリルエステル類、トリアリルシアスレート、
ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン、ジシクロ
ペンタジェン、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル
、アジピン酸ジビニルなどが使用される。

この共重合は塊状重合法または懸濁重合法により行われ
るもので、その際これと共重合し得る他のモノマー、例
えば酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、塩化ビニリデ
ン、アクリルニトリル、およびその他のアクリル糸上ツ
マ−を少量併用することは差し支えない。

塩化ビニルに対する上記エチレン性二重結合を有する化
合物の望ましい共重合比は、そのエチレン性二重結合を
有する化合物の種類に応じ個々に決定されるので、これ
を画一的に述べることはできないが、いずれの生成共重
合体についても、ＴＨＦに対する不溶解分が１〜５０重
景％重量り、膨潤倍率が５以上という要件を満足される
必要があるにれはＴＨＦに対する不溶解分が１重量％未
満であると、成形時の粉体流動性、成形品の艶消し性、
耐熱変形性の改良効果が小さく、逆にこれが５０重量％
を超えると、加工性が著しく悪くなって成形作業が困難
となる。一方、Ｔ　ＨＦに対する膨潤倍率が５未満のと
きも、同様に成形時の粉体流動性、成形品の艶消し性、
耐熱変形性等の改良効果が小さくなることによるもので
ある。

なお１本発明においてＴＨＦに対する不溶解分（または
溶解分）および膨潤倍率は下記の条件で測定した値で定
義されるものである。

サンプル１ｇを１００ｄの比色管に入れ、これにＴＨＦ
を８０１１１１Ｉ加え、常温で充分に振とうする。７５
〜８５℃の湯浴に比色管を入れ、加熱振とうする。

これを　５分間行う。常温まで冷却し、１００−の標線
までＴＨＦを入れ、再びよく振とうする。−昼夜静置後
、ＴＨＦ不溶部分の容積を読み取り、この値をＴＨＦを
入れる前の樹脂の見掛は容積で割り、得られた値を膨潤
倍率とする。

次に、上澄みの部分を１０−のピペットで抜取り、ＴＨ
Ｆを乾燥除去し、樹脂分を精秤しくＷ）、その１０倍を
最初のサンプル量１ｇで割り、この商を１００倍した値
をＴＨＦ可溶分とした。なお不溶解分は下記の式により
算出される。

１−一度社幻−Ｘ１００（％） サンプル１ｇ ここで、（イ）成分と（ロ）成分との混合割合は、Ｊ　
　　（７１里ｉ　　＝９５〜剣の関係を満足する値で（
ロ）成分の重量部　５５０ あることが望ましい。この式において、９５１５を超え
ると耐熱変形性と表面艶消しの効果がなく、また５０１
５０未満では本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を加工し
た際の溶融性が悪くなるので好ましくない。

（ハ）成分としての塩化ビニル系ペースト樹脂は、乳化
重合法または溶液重合法により得られる、平均重合度が
５００〜２，０００、平均粒子径が２ｕＪｓ以下のもの
である。この平均重合度がこの範囲外のものは上記（イ
）成分の樹脂と同様の理由により、また平均粒子径が２
．１７１１を超えるものは粉体流動性が改善されないの
で本発明には不適当である。

なお、この塩化ビニル系ペースト樹脂はその重合に際し
、用いられる塩化ビニル単量体に、これと共重合し得る
七ツマ−を少量併用しても差し支えない。

（ニ）成分としての可塑剤は従来塩化ビニル樹脂の軟質
成形品の製造に使用されているものであれば特に問題が
なく、これにはジブチルフタレート、ジー（２−エチル
ヘキシル）フタレート等のフタル酸エステル類；ジオク
チルアジペート、ジオクチルセバケート等の脂肪族多塩
基酸のアルキルエステル類；トリクレジルホスフェート
等のりん酸アルキルエステル類；その他低重合度ポリエ
ステル等が例示される。

（ホ）成分としてのＡ型ゼオライトは一般に市販されて
いる平均粒子径が５μｍ以下のものであれば特に制限さ
れない。平均粒子径が５ｐを超えるときは分散性が悪く
なり、外観を損ねるばかりでなく、繰返し熱を受けたと
きの粉体流動特性の向上が望めなくなる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、以上述べた（イ）
〜（ホ）成分の５成分を主要成分とするものであるが、
これら各成分の配合割合は、（イ）成分としての塩化ビ
ニル系樹脂と（ロ）成分としての塩化ビニル系共重合体
との合計量１００重量部に対し、（ハ）成分としての塩
化ビニル系ペースト樹脂を１〜５０重景部重量二）成分
としての可塑剤を３０〜１５０重量部、（ホ）成分とし
てのＡ型ゼオライトを０．１〜２０重量部とする必要が
ある。

これは（ハ）成分が１重量部未満ではべたつきが大きく
加工性が悪くなり、５０重量部を超えると分散性が悪く
なる上、経済性に問題がある。また、（ニ）成分が３０
重量部未満では硬度の低下のほかに引張り強さ、引き裂
き強さ等の物性が低下するので好ましくなく、１５０重
量部を超えると粉体流動特性が著しく低下して加工困難
となり本発明の効果が得られない。さらに（ホ）成分が
０．１重量部未満では少なすぎて本発明の効果が得られ
ず、２０重量部を超えると硬度、引張り強さ、引き裂き
強さ等の物性が低下するので好ましくない。

なお本発明の組成物には、さらに必要に応じ、安定剤、
滑剤、離型剤、充てん剤、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸
収剤、その他各種の添加剤等を配合しても差し支えない
。

（実施例） 以下１本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない範囲におい
て、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

下記の材料を用いて、別表に示す実施例１〜８および比
較例１〜８の１６種類の混合物を調製した。

塩化ビニル系樹脂： ＴＫ−７００（ＴＩ（Ｆ不溶解分：０％、懸濁重合品、
平均粒子径：約１５Ｊａａ、平均重合度：６８０、信越
化学工業■製） ＴＫ−８００（ＴＨＦＨＦ不溶解率％、懸濁重合品、平
均粒子径：約１５０ＩＩｍ、平均重合度＝８３０、同前
） 塩化ビニル系共重合体： ＧＲ−１３００（ＴＩＩＦ不溶解不溶解分電２５重量％
倍率＝１５、悲濁重合品、ＴＨＦＨＦ不溶解率均重合度
：１，１００、同前） 塩化ビニル系ペースト樹脂： （平均粒子径：１μ以下、平均重合 度：　１，５００、市販品） 可塑剤： ＤＬ−９１１Ｐ　（フタル酸エステル系、シェル化学■
製） Ａ型ゼオライト： （平均粒子径：２．２〜２．５μｍ、合成けい酸アルミ
ニウムカルシウム、 ＣａＯ含有量：　１１．０％、 Ａ１□Ｏ１含有量：　２７．０％。

粒度３２５メツシュ全通、市販品） 安定剤： エポキシ化大豆油 バリウム・亜鉛系安定剤 ヘンシェルミキサーに、（イ）成分の塩化ビニル系樹脂
と（ロ）成分の塩化ビニル系共重合体とバリウム・亜鉛
系安定剤とをそれぞれ投入して、加熱しながら撹拌混合
する。材料温度が８０℃に達したときに、エポキシ化大
豆油の全量と（ニ）成分の可塑剤の半量とを投入して、
引き続き昇温撹拌混合する。材料温度が１００℃に達し
たときに、残りの可塑剤を加え、さらに材料温度が１２
０℃になるまで昇温撹拌混合する。１２０℃になったら
通水により冷却し、４０℃以下になったときに、（ハ）
成分の塩化ビニル系ペースト樹脂と（ホ）成分のＡ型ゼ
オライトとを投入して撹拌混合する。混合終了後、得ら
れた混合物をミキサーより排出し、ＪＩＳ規格合格の４
０メツシユふるいを通過させて、各パウダーコンパウン
ドを得た。

それぞれについて下記の方法で粉体流動特性と加工性を
評価した。

コンパウンドの流動特性： 下記の各温度および条件にて塩化ビニル樹脂試験方法（
ＪＩＳ　Ｋ−６７２１）のかさ比重測定装置を用い、か
さ比重測定操作で得られた１００ｍＱの組成物の落下時
間を３回測定して平均値を求めた。

条件Ｉ：コンパウンド作成後２０±２℃、湿度６０±２
％の恒温恒湿状態で２４時間放置後測定。

条件■：条件Ｉによる残りのコンパウンド２００ｇを約
１０１，５００ｍｎ”のアルミバット上に拡げ、２０±
２℃、湿度６０±２％の恒温恒湿状態で２時間放置し、
次に１４０℃に加熱したオーブンの中に４分間放置し た後、３０分室温で放冷して測定。

条件■：条件Ｈによる残りのコンパウンドを回収し、１
４０℃に加熱したオーブン中に４分間放置した後、３０
分室温で放冷して測定。

条件■■：条件■による残りのコンパウンドを回収し、
さらに条件■と同様の処理を施 して測定。

条件■：条件■による残りのコンパウンドを回収し、さ
らに条件■と同様の処理を施 して測定。

条件■：条件■による残りのコンパウンドを回収し、さ
らに条件■と同様の処理を施 して測定。

コンパウンドの加工性： 条件■で得られた各コンパウンドを２１０℃に加熱した
鉄板（１５ａＩＸ２５Ｑｌ、表面をサンドブラストして
エンボス加工しである金型）上に広げ、２０秒間放置後
２７０℃のオーブン中に５０秒放置してシートに成形し
、直ちに水冷して金型から取外したときの、厚さの再現
性とコンパウンド凝集物の発生状況より下記の基準で総
合的に評価した。

非常に良好　　　　　　　　・・・・・・・・・Ｏ良好
　　　　　　　　　　　・・・・・・・・・０やや良好
　　　　　　　　　・・・・・・・・・Δ加工性が悪い
　　　　　　　・旧・・・・・×なお、条件■および■
で得られた各コンパウンドを２１０℃に加熱した鉄板上
に厚さ約２１１Ｉ１１でコーティングし、これを内温か
２７０℃に保持された加熱炉に入れて５０秒間焼結し、
得られた成形品について 引張り試験（ＪＩＳ　Ｋ　７１１３） 引き裂き試験（ＪＩＳ　Ｋ　６３０１）熱老化試験（Ｊ
ＩＳ　Ｋ　７２１２） 硬度（ＪＩＳ　Ｋ　６３０１） の各物性試験を行い測定値の比較をしたが、それぞれに
有意差は認められなかった。

また、前述した各パウダーコンパウンドについて同様の
方法で加熱焼結し、得られたシートについて表面艶消し
性および耐熱変形性を下記の方法で評価した。

表面艶消し性： 得られた各シートの表面を観察し、下記の判断基準で評
価した。

極めて表面艶消し性が良い。・・・・・・・・・０表面
艶消し性が良い。　　　・・・・・・・・・０光沢がや
やあり、表面艶消し性にやや難あり。

・・・・・・・・・Δ 光沢強く、表面艶消し性が全く無い。

・・・・・・・・・× 耐熱変形性： 焼結成形品にウレタンフオームを１０■の厚さに裏打ち
した後、これより２５０ｍ　Ｘ　２５０■の大きさの試
験片を４枚切り取り、ビニル皮膜面側において各縁の１
０■内側にそれぞれと平行の正方形の基準線を記入する
。縦横相対する２本の平行線の間隔を、それぞれ少なく
とも４力所以上で正確に測定し、それぞれの平均値を求
めて原寸法とする。これを１２０℃でそれぞれ１時間と
９６時間加熱した後、室温で１時間放冷する。その後、
再び縦横相対する２本の平行線の間隔を、先程と同様に
測定し、それぞれの平均値を求めて原寸法と比較し、両
者の変形率の平均値をもって耐熱変形性とする。この値
を次のように表した。

１％未満のもの　　　　　　・・・・・・・・・０１％
以上のもの　　　　　　・・・・・・・・・×以上の結
果を表にまとめて示した。

（発明の効果） 本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は、繰返し熱を加
えられたときの粉体流動特性（加工性）のほか、得られ
た成形品の艶消し性、耐熱変形性等が顕著に改善される
ので、この組成物は粉末（粉体）スラッシュ成形に適し
、その工業的利用価値は頗る高い。

これによって得られる成形品は、例えば自動車内装用部
品および材料、特にインストルメントパネル、メーター
ボックス、コンソールボックス、ドアトリム、クラッシ
ュパッド、ヘッドレスト。

アームレスト、グローブボックス、シフトノブ等として
極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 （イ）１種もしくは２種以上の平均粒子径が３０〜３０
   ０μｍで平均重合度が５００〜２，０００の塩化ビニル
   系樹脂と、 （ロ）１種もしくは２種以上のテトラヒドロフランに対
   する不溶解分が１〜５０重量％で膨潤倍率が５以上の塩
   化ビニル系共重合体との 合計量１００重量部に対して、 （ハ）平均粒子径が２μｍ以下で平均重合度が５００〜
   ２，０００の塩化ビニル系ペースト樹脂を１〜５０重量
   部、 （ニ）可塑剤を３０〜１５０重量部、および（ホ）平均
   粒子径が５μｍ以下のＡ型ゼオライトを０．１〜２０重
   量部、 配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物。 ２、請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物からなる粉
   末スラッシュ成形品。