JPS62270645A - 塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は粉末成形用の塩化ビ＝ｌＬＩ桝脂組成物に関す
る・ 〈従来の技術〉 本発明は自動車内装材としてのクマッシュパッド、アー
ムレスト、ヘッドレスト、フンソール、メーターカバー
、或いはドアトリムなどのカバーリング材料に適する粉
末回転成形または粉末スフッシュ成形用扮木糸組成物に
関するものである０ 近年、自動車内装材としてのかかるカバーリング材料に
おいては、軽量で且つ、ソフト感に優れ、しかも高級感
のある反しぼ模様やステイソチ模様などを施したものが
一段と求められるようになってきた０ 従来、これらのカバーリング材料としては、塩化ビニ／
Ｉ／樹脂とＡＢＳ樹脂とを生体とした軟質シートの真空
成形品やペースト用塩化ビニル樹脂と可塑剤とを生体と
したゾ〃の回転成形またはスラッシュ成形品（以下ゾル
成形品と呼ぶ）とがある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ところが、真空成形品は軽量化という点では目的を達し
ているものの、ソフト感は乏しく、硬い感触のものしか
得られ冷＜、更には高級感のある皮しぼ模様或いはステ
イソチ模様などを施した複雑な形状性のあるものを賦形
さすことは困鼎である０ また、真空成形品は成形時の残留歪が大きく、長時間の
使用において亀裂が生じ易いという欠点もかかえている
０ 他方、ゾル成形品はソフト感はあるものの、グμ化温度
が低いので金型内でのｆｇ融が速く、フローマークやリ
ップ或いはゾルの糸引きなどの現象が起る０ そのために、裏面平滑性に欠けるとか、金型からのゾル
の排出に時間が掛り過ぎるとか、カバーリング材料が肉
厚化するなどの欠点をかかなどの掃除が大変であるとか
、経日による粘度開化を伴なうので長期間の保存には耐
えられないなどの問題もある〇 これらの欠点や問題点を解決するのに最近粉末成形法が
脚光を浴びてきている０ 粉末成形法には一般には流動浸漬法、静電塗装法、粉末
溶射法、粉末回転成形法または粉末スヲッンユ成形法な
どがあるが、特に自動車内装材のカバーリング材料には
粉末回転成形法または粉末スフッシュ成形法が適してい
る。

かかる粉末回転成形法または粉末ヌフッシ二成形法は１
８０℃以上の温度にある金型と粉末供給ボックスとを一
体化させて回転又は揺動、或いは噴射させて金型内面に
粉末を溶着させ、未溶着粉末は自動的或いは強制的に粉
末供給ポ、クスに回収する方法である◎ また、かかる粉末成形法に使用される金型の加熱方法に
はガス加熱炉方式、ｒＰ：１体油循還方ノＪが 式、熱媒体油またメ熱流動砂内への浸漬方式或いは高周
波誘導加熱方式などがある。

次に、かかる粉末成形法に使用される粉末組成物は粉体
流動性や成形性に優れたものでなければならない〇 塩化ビニル樹脂と可塑剤、安定剤、顔料などを加熱用ジ
ャケットのついたグレンダーや高速回転型ミキサーを使
ってドライブレンドして粉末組成物をつくることはよく
知られている口また、粉体流動性を向上させるため、微
粒の塩化ビニル榛脂や微粒の炭酸力ρシウムやシリカな
どの無機充填剤をドライブレンド終了後冷却段階で添加
することもよく知られているＯ（ラバーダイシイストｖ
ｏＪ　１４ｅ’８第８２〜４０頁及びポリ塩化ビニル−
その化学と工業−■第８６７〜８７０頁、１９６８年、
及び特公昭８７−１５７５）。

また、粉末成形時の金型汚染防止性能（以下耐金型汚染
性と呼ぶ）ＫＮれ、且つウレタン貼合時のアミン汚染に
対しても良好な抵抗性（以下耐アミン特性と呼ぶ）を示
す粉末成形によるカバーリング材料用の粉末系組成物に
対する必要性も高い〇 更によ）￥９しく説明するならば、粉末成形においては
前述の如く高温の金型に粉末系組成物を溶着させて成形
するので、成形ショット回数が増加するにつれ段々金型
が汚れてくる。

金型が汚れてくると金型内面のシボ浅現象が起シ、表皮
材に艶が発生してくるので好ましくない０また金型が汚
れ物質の中に粘着性のものがあると金型からの表皮材の
脱型性が恕くなったシ、場合によっては欠肉を生じたシ
して好ましくない。

そのためには金型の洗浄のため成形を一時中断せざるを
得なくなり、生産性が著しく低下する０ま丸金型の洗浄
のために余分な労力と薬剤（アルカリ洗浄液、酸洗浄液
、ハロゲン系炭化水素溶剤）が必要であるとか、汚れが
著しくこれらの洗浄では対応が出島な場合、機械的なブ
ラッシング（真鐙ブフッシングや微粒のガフスビースを
強制的に空気と共に噴射させてブラッシングさせる方法
など）がある。しかしながらこのようなブラッシングを
頻発に行なうとシボ洩現象や金型寿命を短かくすること
になる０従って、金型の汚れの少ない即ち耐金型汚染性
に優れた粉末系組成物を開発することが工業′的坪も、
経済的にも極めて重要なこととなって本発明者らは、粉
末成形時の耐金型汚染性に優れた粉末系組成物の開発に
鋭意取組んだ結果、！に！素数が５〜８のアルキル基を
有する脂肪酸の金属石鹸系の安定剤を使用するととＫよ
り、本発明の目的に達した。

炭素数が９以上のアルキル基を有する脂肪酸例えばステ
アレート（ＣｘｙＨ３１ＣＯＯ−上パルミテート（Ｃｕ
　ＨｓｓＣＯＯ−）　＊ラウレート（Ｃ，、Ｈ，、Ｃ０
０−）或いはカブリレー）　（Ｃ，Ｈ，、Ｃｏｏ−Ｅな
どの金属石鹸系安定剤、オレイン酸、リノール酸、リシ
ルシン酸、或いはとドロキシステアリン酸などの金属石
鹸系安定剤などの使用は剪断の枳・らない粉末成形加工
では塩化ビ＝／Ｌ／槍脂との相溶性に乏しく、自らも滑
性作用があシ、金型面へのプレートアウト現象が起シ易
く、金型の汚染性が著しい◎更に、成形されたカバーリ
ング材の表面に白′い粉吹き現象（プルーム現象とも呼
ぶ）が経済的に起ることも認められている〇 かかる安定剤は粉末成形加工には適さない安定剤である
。

一方、炭素数が５〜８のフルキル基を有する脂肪酸例え
ばノナノエート（ｃ＠Ｈ＋ｙｃｏｏ−〕、オクタノエー
ト［Ｃ，Ｈ，、Ｃｏｏ−］、ヘプタノエート（Ｃ，Ｈ，
３ＣＯＯ−）或いはヘキサノエート（Ｃ，！（１，ＧＯ
Ｏ−）などの金属石鹸系安定剤は一般には熱的性質に弱
い、滑性作用が乏しい、製造しづらいなどの理由で押出
加工やカレンダー加工には余夛使用されておらず、まし
てや粉末成形加工においてはその実施例さえ見当らない
。

本発明者らは、粉末成形加工においては剪断が掛らない
ことに着目して塩化ビニル楕脂や可塑剤との相溶性のよ
い炭素数が５から８のアルキル基を有する脂肪酸の金属
石鹸を使用するととくよシ附金型汚染性に優れた塩ビ系
粉末組成物をつくることに成功した。

本発明に使用される炭素数が６〜８のアルキル基を有す
る脂肪酸の金属石鹸系安定剤の金属はバリウムと亜鉛で
ある。本発明に使用するバリウム系安定剤はバリラムノ
ナノエート、バリウムオクタノエート、バリウム２エチ
ルヘキサノエート、バリウムヘプタノエート、バリウム
ヘキサノエートが挙げられる。また、亜鉛系安定剤は亜
鉛ノナノエート、亜鉛オクタノエート、亜鉛２エチルヘ
キサノエート、亜鉛ヘプタノエート、亜鉛ヘキサノエー
トが挙げられる。

かかるバリウム系安定剤と亜鉛系安定剤とを組合せて使
用するが、バリウム対亜鉛の金属重量比が１対５ないし
６対１が適切な範囲である。

バリウム対亜鉛の金Ｒ重量比が１対５の関係以上に亜鉛
が多く々る場合には亜鉛の脱塩酸作用が激しくなシ成形
時の１耐熱性が乏しくなシ、黒斑点を生じたシ、成形さ
れた表皮材が発泡するなどの危険性があシ好ましくない
０反対にバリウム対亜鉛の金Ｘ＊量比が５対１の関係以
上にバリウムが多くなると、成形時の初期着色傾向が強
く、特に赤味を帯びる傾向が強く、表皮材の色相がずれ
て色合せ上好ましくない。　。

前記バリウム−亜鉛系安定剤の使用量は塩化ビニル系樹
脂１００重量部に対して０．１ないし１０重量部の範囲
が好ましい。

０、１　？ｆｉ量部具部以下合には成形時の耐熱性が乏
しく好ましくない０１０重量部以上の場合には表皮材の
表面ヘブリードする危険性があったシ、コスト高となシ
経済的にも不利益となる〇また自動車内装材は、塩化ビ
ニ〃樹脂組成物から得る成形品にウレタンを注入発泡し
て用いられることが多い。そしてウレタン注入発泡にあ
っては、ポリオール、水、発泡剤、触媒、その他助剤な
どを主成分とする第一成分とポリイソシアネートを主成
分とする第二成分とを混合して型内に注入発泡させる。

ところが該触媒としてアミン系化合物（例えばエチレン
ジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラ
ミン、トリエタノールアミンなどの単独又は二種以上の
組合せ、或いはかかるアミン系化合物をエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エビクロ
ルヒドリシ或いはスチレンオキシドなどのアルキレンオ
キシドに付加した４のなど）を使用するが、かかるアミ
ン系化合物は塩化ビニル系表皮材と接触すると、特に熱
や光の存在下においては著しく変色を早めた〕、塩化ビ
ニｌｖ糸＄ｊｔｌｌ？の劣化や変質を促進するＯ かかるアミン系化合物に対する抵抗性のあるカバーリン
グ材料用の塩化ビニ／Ｉ／［脂粉末系組成物を開発する
ことが重要であり本発明の第二の目的とするとζろであ
る・ 本発明者らは、粉末回転成形または粉末スフフシュ成形
においては耐金型汚染性に優れたものであること並びＫ
ｒ＃アミン特性に優れ丸ものであることを両立させるこ
とが工業的にも経済的にも重要であシ、どちらか一方が
欠けて４、粉末成形加工によるカバーリング材の提供が
無意味となることを前提に、耐アミン特性に優れ九粉末
系組成物の開発にも鋭意取組み、前記バリウム−亜鉛系
安定剤に過塩素酸イオン型バイトロタρサイト類化合物
を組合せるととＫよシ、本発明の目的を完結させた０ 従来、耐アミン特性ＫｆＩれた粉末系組成物の開発過程
において、亜鉛系安定剤がアミンとのキレート化作用に
よるア□ミンの脱堆ｉ！ｆｆ応の抑制或いは該キレート
化物が塩化ビニＡ／樹脂とアミン系化合物との反応で生
ずるコンブレックス化合物特有の呈色に対する補色関係
の成立による無害化色を呈する考え方がある。

また本願発明者らはマグネシウム系化合物が、ウレタン
結合時の耐熱性及び耐光性試験において変色防止性能が
あることを見出している。

〔特願昭５９−１６５９４）、ところが、粉末成形によ
るカバーリング材がよシ薄肉成形されるととくよシ、耐
アミン特性の要求が一段と要請されるようになった◎ 従来迄の粉末成形によるカバーリング材のシート厚みは
１ｆｉであったものが０．８〜０．５１のものでも同じ
変色レペρが要求されてきたのであシ、従来のマグネシ
ウム系化合物のみでは不゛具合いを生じてきた。

そこで本発明者らは新たな考え方即ちアミン系化合物、
と〈Ｋ第三級アミン化合物に対する変色防止性能に関し
て、過塩素酸イオン型バイトロタ〃サイト類化合物を使
用することによシ本発明の目的を完結させた〇 本発明に使用される過塩素酸イオン型ハイドロタルサイ
ト類化合物とは、バイトロタルサイト類化合物ｃ式（１
）で示される）ＩＣ過墳素酸の水溶液を Ｍｆ　ｌ−ｚ　Ａｌｘ　（ＯＨ）ｔ　”　（ＣＯｓ　）
÷”ｍ馬０〔Ｉ〕（但し式中Ｑ　（ｚ≦０．５、ｍは正
の穀を示す◇）接触させることによって式（１）中の（
ＣＯ，］がＣＣｌ０Ｊ”ｓ−に置換されたものである◎ ＭＰ＋−ｘＡＪｚ（ＯＨ）＊’（ＣＪＯ４）１・ｍＨｌ
ｏ　　Ｑｒｌ（但し式中０く履≦０．５　、ｍは正の数
を示す）ハイドロタルサイト類化合物はハロゲン捕捉能
には優れているが、この捕捉能が大なるため、よシ厳し
い条件下にあっては例えば塩化ビニ〃ン貼合時の附アミ
ン特性も不十分である０本発明者らは過塩素酸イオン型
バイトロタ〃サイト類化合物はとくにウレタン貼合時の
耐アミン特性が優れていることを発見し九０この効果は
どのようなｌ！ＰＩＲＫよるものか明確にされてはいな
いが過塩素酸イオン型ハイドロ２μサイト類化合物が塩
化ビニル樹脂中の脱塩酸作用に基づく、ポリエン生成に
よる着色の緩和作用以外に過塩素酸イオンとアミン塩と
の中和作用に基づく、アミン塩による塩化ビニ／％／樹
脂中の脱塩酸作用を緩和するという二重に和作用による
と考えられる。

本発明に使用される過塩素酸イオン型ハイドロタルサイ
ト類化合物の添加量は塩化ビニル系樹脂１００ｆｆｉ量
部に対して、０．１−１０重量部が好ましい。

過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト類化合物の添加量
が０．１重量部以下の場合は、耐アミン特性が乏しく、
１０重量部以上の場合は成形されたカバーリング材のシ
ート強度が弱くなシ、また経済的にも高価となシネ利益
である＠本発明は前記バリウム−亜鉛系安定剤と過塩素
酸イオン型ハイドロサルタイト類化合物との組合せにお
いて、粉末成形時の耐金型汚染性とウレタン結合時の…
アミン特性との二つの重要な間即を同時に解決できたが
、これらのバリウム−亜鉛系安定剤と過塩素酸イオン型
ハイドロタルサイト類化合物はそれぞれ単独の形で添加
してもよいし、可塑剤に分散させた混合分散体を使用す
るとともできる。

また、とれらの安定剤及び混合分散体に力ρシウムオレ
エートや酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、過塩
素酸マグネシウム、ハイドロタルサイト類化合物、過塩
素酸バリウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化カルシウ
ム、燐酸バリウム、等の安定剤を添加することもできる
。

更に、フェノ−〃系及びチオエーテル系酸化防止剤、ヒ
ンダードアミン系及びホスファイト類化合物、ジケト化
合物やサルチル酸エステル系、ベンゾフェノン系或いは
ベンゾトリアシー／Ｌ’糸の如き紫外線吸収剤及びエポ
キシ化大豆油、ビスフェノ−〃Ａとエピクロルヒドリン
との合成でつくられるエポキシ化合物などを使用するこ
ともできる。

本発明に使われる塩化ビニ／Ｉ／系樹脂とは、懸濁重合
法、塊状重合法及び乳化重合法でつくられる塩化ビニＮ
＠合体又は塩化ビニルと共重合シ得ルエチレン、プロピ
レン、ビニールアセテートなどの共重合体或いはエチレ
ンとビニルアセテート共重合体と塩化ビニルとのグラフ
ト共重合体およびこれらの二種以上の重合体の混合物も
含まれるが、必ずしもこれに限定するものではない。

本発明に使用される可塑剤とは、ジイソデシルフタレー
ト、ジイソウンデシルフタレート、アルキル基の炭素数
が９〜１１のジアルキルフタレートなどのフタール酸エ
ステル類、トリオクチルトリメリテート、トリ２−エチ
ルペキンゾ ルトリメリテー）、トｆデシＮトリメリテート、アルキ
ル基の炭素数が７〜９或いは７〜１１のトリアルキルト
リメリテートなどのトリメリット酸エヌテル類が使用さ
れる０ また、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを
少量使うことも含まれるが必ずしもこれらに限定するも
のではない〇 本発明の塩化ビニ／Ｉ／樹脂組成物には可塑剤、安定剤
、顔料の他に必要に応じて充填剤、各種助剤を加えるこ
とができる０ 本発明におけるウレタン注入発泡に当って、使用される
ポリオール、触媒、発泡剤、ポリイソシアネートなどは
通常のポリウレタンフオームの！ｉＩ造に使用される公
知のものを使用すれば良く、必ずしも前記のものに限定
されるものではない◇ 本発明はこれらに限定されるものではない０内容８１２
０ｊのスーパーミキサーに通常の懸濁重合法でつくられ
る平均重合度７００のストレート塩化ビニ／Ｌ’樹脂〔
住友化学工業■スミリ叩ト■５Ｘ４ＧＬ　）　２　Ｋｔ
を仕込み一定回転速度で攪拌し、樹脂温度が８０℃にな
ったところで可塑剤及び可塑剤と共にあらかじめ調製さ
れた安定剤、顔料及びエポキシ化大豆油を添加してドラ
イブレンドした。ドライブレンド温度が１２２℃に達し
た時、加熱用スチームを停止し、ドライブレンド完了後
水冷１１Ｃ＋ｇＪｎえて５０℃以下の温度に冷却された
後、微粒の塩化ビニ／Ｉ／４１を脂〔住友化学工業■）
２００Ｆを均一に分散させ、粉体流動性のよい粉末系組
成物を得た。

本発明の粉末系組成物の製造に当って、ストレート塩化
ビニ／Ｌ’樹脂と微粒の塩化ビニ、／Ｉ／樹脂との合計
量を１００重量部として、表−ＩＫ、示すような配合比
で寮施例及び比較例の組成物をｔＩ４製し、評価に供し
た０ また、金型汚染性の評価については、粉末・茶組成物１
００ｔを電熱式ホットプレー１台上で、大きさ１００簡
％１ＱＱｌａｔ、厚さ８鯰のニッケρ！ｌ！！鏡板のｉ
ＪＡ度が２２０℃なう走時、１０秒間粉末系組成物を溶
着させ、未溶着粉末系組成物をはらい落し、次いで再び
ホットプレート台上に置き、８０秒間後加熱溶細させる
０水冷後、成形シートを剥離してニッケル製鏡板のくも
り度合いをしらべた０以上の操作を４０回＃＃夛返して
優劣を評価する。

又、同上の方法で大きさ１００１１Ｘ　１００■、厚さ
８■のシボ付きニッケ／ｖ！［鋳金型を使用した連続的
ショット試験での評価と代表的な例については自動制御
装置付、回転ないしは７ラツＶ工成形試験＊（２７０℃
の′Ｐ謀体油で加熱された大きさ８００ｍｘ８００ｍ、
高さ２５０■のニッケ、／Ｌ／′ｒＬ鎧金型）Ｋ上金型
続的ショット試験での評価も本発明のために加えた。

耐アミン特性の試験は次の通シ実施した。

大きさ８００ｆｉＸ８００ｓｍ１厚さ１０−のアルミニ
ウム製支持枠に粉末成形によシつくられた成形シート（
大きさ８００−Ｘ８００ｍ％序さ０．８■）のシボ面が
下になるように置き、あらかじめ調製されたグリセリン
のプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド付加物を
主体とシ大ポリオールに水、トリエタノールアミン、ト
リエチレンジアミンを含むポリオ−〃混合物１００重量
部に対してＮＣＯ含有率８０．６％であるポリメリック
Ｍｌ）１５０ｉ量部の割合で合計１５８ｆを高速の攪拌
機で１０秒間ミキシングした後、該アルミニウム支持枠
に注入し、型締めして該成形シートの裏面にウレタンフ
オームを定着させた。

このウレタン貼合シートサンプルを大きさ７Ｑｗｘ１５
Ｑｓｍの寸法に栽断じて、１１０℃雰囲気のギヤーオー
プン式加熱炉及びデフックハ＊　ＩＩＩ　１ｍ度が８８
℃のサンシャインウェサーオーメーターにそれぞれ１０
０時間毎に取出せるよう４ケの試料片にて４００時間迄
の変色性試験を実施した。。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塩化ビニル系樹脂に可塑剤、安定剤、顔料をドライブレ
   ンドしてなる粉末系組成物において、塩化ビニル樹脂１
   ００重量部に対して一般式（ＲＣＯＯ）＿２Ｍｅ・・・
   ・・・（１） （ここにおいて、Ｒは炭素数５〜８のアルキル基、Ｍｅ
   はバリウム及び亜鉛を表わす） で表わされ、かつバリウムと亜鉛の金属重量比に換算し
   て１対５ないし５対１になる式（１）で示される安定剤
   の混合物０．１〜１０重量部と過塩素酸金属塩および／
   または過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト類化合物０
   ．１〜１０重量部とを配合することを特徴とする耐金型
   汚染性と耐アミン特性に優れた塩化ビニル樹脂組成物。