JPS60161451A - 粉末成形用塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系槌脂に可塑剤、安定剤、顔料、そ
の他必要に応じて加えられる充填剤、助剤などをトライ
ブレンドしてなる粉末系組成物において、バリウム−亜
鉛−マグネシウム系化合物を配合した耐アミン特性に優
れた粉末成形用塩化ビニル系樹脂組成物に関するもので
ある。

特に自動車内装材としてのアームレスト、ヘッドレスト
、メーターカバー、或いはクラッシュパッドなどに適す
る粉末成形用塩化ビニル系樹脂組成物に関するものであ
る。

近年、自動車内装材としてのアームレスト、ヘッドレス
ト、メーターカバー、或いはクラシュバッドなどにおい
て、軽量で且つソフト感にあふれ、高級感のある皮しぼ
模様或いはステイッチ模様などを施した複雑形状性のあ
るものが一段とめられるようになってきた。

従来、これらの表皮材としては塩化ビニル樹脂とＡＢＳ
樹脂とを主体とした軟質シートを真空成形して賦形させ
たもの（以下真空成形品と呼ぶ）やペースト用塩化ビニ
ル樹脂ト可塑剤とを主体としたペーストゾルを使用して
回転成形やスラッシュ成形してつくられたもの（以下ペ
ーストゾル成形品と呼ぶ）がある。

ところが、真空成形品は軽量化という点では目的を達し
ているものの、ソフト感に乏しく硬い感触のものしか得
られなく、更には高級感のある皮しぼ模様或いはスティ
ンチ模様などを施した複雑形状性のあるものを賦形する
ことは加ｌ技術上極めて困難である。

また、真空成形品は成形時の残留企が大きく、長期間の
使用において亀裂を生ずるという欠点もある。

他方、ペーストゾル成形品は、ソフト感は肉厚化して軽
量化という目的をも達成することができない。

更に、ペーストゾルの場合、色替え時のタンクや配管等
の掃除が大変であり、経時による粘度変化があり、長時
間の保存には耐えられないなどの同順もある。。

これらの欠点や問題点を解決するのに最近粉末成形法が
脚光を浴びてきつつある。

粉末成形法には、流動浸漬法、静電塗装法、粉末浴射法
、粉末回転成形法、粉末スラッシュ成形法等がある。

これらの粉末成形法に使用される粉末成形法は粉体流動
性や成形性に優れたものでなければならない。

塩化ビニル樹脂と可塑剤、安定剤、顔料などを加熱用ジ
ャケットのついたブレンダーや高速回転型ミキサー等を
使ってトライブレンドして粉末組成物をつくることはよ
く知られている。又、粉体流動性を向上するために、少
量の微粒の塩化ビニル樹脂を添加することや微粒の炭酸
カルシウムなどの無機充填剤を添加することもよく知ら
れている。（ラバーダイジェスト　Ｖｏｌ　１４　、　
Ｈａ　８　、　第８２−４０頁、およびポリ塩化ビニル
−その化学と工業−■、第８６７−８７０頁１９６８年
）。

更に補足するならば、粉末成形においては、高温の金型
に粉末を付着させて成形するので成形時の耐熱性に優れ
たものでなければならないことは記述するまでもないこ
とであるが、最終的に自動車内装材として提供するこめ
には、成形品にウレタンを注入発泡した形でなければな
らない。

現在、自動車内装材としての真空成形品やペーストゾル
成形品には通常半硬質のポリウレタンフォームが注入さ
れ、衝撃吸収体、或いは型保持の役目をになっている。

ポリウレタンフォームの注入発泡にあっては、ポリオー
ル、水、発泡剤、触媒、その他の助剤等を主成分とする
第一成分とポリイソシアネート等を主成分とする第二成
分とを使用することは良く知られていることである。

ところが、触媒としてアミン化合物、例えばエチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラア
ミン、トリエタノールアミンなどをそれぞれ単独又は二
種以上組合せて使用する場合、或いはこれらのアミン化
合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド等
のアルキレンオキシド鴬付加したものを使用する場合に
おいても、アミン化５合物が塩化ビニル系表皮材と接触
することによって著しく耐熱変色や耐候変色を促進する
。

特に、ギヤーオープン中〔１００℃雰囲気で数１００時
間加熱した場合、或いはサンシャインウェザ−オーメル
ター又はフェードメーターブラックパネル８８℃〕で数
１００時間照射゛しに場合にその変色が著しくなろう少
等級判定で８級以上望ましくは４級レベルが必要であり
、一方、耐候性試験では４００時間で４級レベルが必要
である。

本発明は耐アミン特性に優れた粉末成形用塩化ビニル系
槌脂組成物に関するものである。

本発明でいう耐アミン特性とは前記の如くウレタン付耐
熱性及び耐候性試験において侵れた変色又は劣化防止性
能を有するということである。従来から、塩化ビニル系
樹脂の安定剤としてステアリン酸亜鉛、カルシウム、バ
リウム及びカドミウムなどの金属石けん系安定剤、三塩
基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛などの鉛系安定剤、錫
ラウレート、錫マレエート、メルカプト錫系の如き錫系
安定剤がそれぞれ単独又は併用の形で使われてきた。と
ころが、自動車内装材といえども、鉛系安定剤やカドミ
ウム系安定剤は自主的に規制ないし回避する動きがあり
、耐アミン特性に優れた表皮材、１）開発が望まれてい
る。

更に述べるならば、今後粉末成形法が台頭するためには
、その表皮材としての性能の中で耐アミン特性に優れた
粉末系組成物が開発されることが重要である。

本発明者らは耐アミン特性に優れた粉末系組成物の一発
過程において亜鉛系化合物が効果があることを認め、本
発明に至った。従来から亜鉛系化合物は塩化ビニル樹脂
の脱塩酸を促進するものとして知られ通常の安定剤とし
て単独で使用されることは始んどない。

塩化ビニル樹脂の熱劣化機構として一般に認識されてい
ることは、塩化ビニル樹脂からの脱塩酸による二重結合
の生成即ちポリエン構造の生成に基づくものであるとさ
れ、それ故変色をするといわれてきた。ところがウレタ
ンからくるアミン系化合物が介在する系においては、ア
ミン系化合物も塩化ビニル樹脂の脱塩酸を容易に促進す
ることから、亜鉛系安定剤を使うということは二重に脱
塩酸を促進し著しく変色を伴なって当然だと考えられる
が、アミン系化合物の介在する系においては逆に変色防
止性能があることを発見した。

これについては、塩化ビニル樹脂とアミン系化合物とが
反応することによりコンプレックス化合物が生成しその
コンプレックス化合物特有の呈色に対して、亜鉛系安定
剤の使用により、即ち亜鉛の配位力によりアミン系化合
物と反応して塩化ビニル樹脂からの脱塩酸を緩和するか
或いはマスキングされて無筈化色を呈するという補色関
係があるのではないかと考えられる。

しかしながら、前述した如く亜鉛化合物の単独使用では
、粉末成形時の高温の金型に接した場合、黒斑点を生ず
るのでウレタン耐熱性試験以前の問題がある。そこでア
ミン変色防止性能のある亜鉛系化合物の使用を前提とし
て鋭意検討した結果、バリウム系化合物とマグネシウム
系化合物とを組合せることにより、成形時の耐熱性の向
上のみではなく目的とする耐アミン特性に優れた粉末成
形用塩化ビニル系樹脂組成物を発明し、更にはウレタン
との密着性をも向上するという付随効果も発見した。

本発明に使われる塩化ビニル系樹脂トハ、懸濁重合法、
塊状重合法及び乳化重合法でつくられる塩化ビニル重合
体又は塩化ビニルと共重合し得るエチレン、プロピレン
、ビニルアセテートなどとの共重合体或いはエチレンと
ビニルアセテートとの共重合体（ＥＶＡ）と塩化ビニル
とのグラフト共重合体および塩化ビニルとこれらの共重
合体又はグラフト共重合体との二種以上の混合物が含ま
れるが、必ずしもこれに限定するものではない。

本発明に使われる可塑剤とは、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソ
ウンデカフタレートなどのフタール酸エステル類、トリ
オクチルトリメリテート、２エチル−ヘキシルトリメリ
テート、トリデシルトリメリテートなどのトリメリット
酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジイソデシルア
ジペートなどのアジピン酸エステル類、トリクレジルホ
スフェート、トリオクチルホスフェートなどのリン酸エ
ステル類、或いはエポキシ可塑剤、液状ポリエステル系
可塑剤などのうち一種又は二種以上の混合物等が含まれ
るが、必ずしもこれに限定するものではない。

ポリウレタンフォームの注入発泡において使用されるポ
リオール、触媒、発泡剤、有機ポリイソシアネートなど
は通常のポリウレタンフォームの製造に使用される公知
のものを使用すればよく、特に限定したり、制限を加え
ることなどなく自由である。

本発明に使用されるバリウム系安定剤としては、バリウ
ムステアレート、バリウムラウド或いは安臭香酸又はサ
ルチル酸のバリウム塩などが挙げられるが、必ずしもこ
れに限定するものではない。

本発明に使用される亜鉛系安定剤としては、亜鉛ステア
レート、亜鉛ラウレート、亜鉛２エチルヘキサノエート
、亜鉛ワシル−ト、亜鉛酸化物などが挙げられるが必ず
しもこれに限定するものではない。

本発明で使用されるバリウム−亜鉛系安定或いはエポキ
シ化合物又は可塑剤等で湿潤化したもの等が含まれる。

バリウム−亜鉛系安定剤におけるバリウム対亜鉛の金属
重量比は１対２ないし５対１が適切な範囲である。

バリウム対亜鉛の金属重量比が１対２の関係よりバリウ
ムが亜鉛に対して小さくなる場合即ち亜鉛過剰比の場合
には高温で成形する時の耐熱性が乏しく黒斑点を生じた
りするので好ましくない。反対に、バリウム対亜鉛の金
属重量比が５対１より大きい場合、即ちバリウム過剰比
の場合成形時の初期着色傾向特に赤味を帯びる傾向が著
しく、耐アミン特性も不満足である。前記バリウム−亜
鉛系安定剤の使用風は塩化ビニル系樹脂１００重患部に
対して１，０ないし１０重社部の範囲が好ましい。

前記バリウム−亜鉛系安定剤の使用量が１．０重患部以
下の場合、成形時の耐熱性及び耐アミン特性に不満足で
ある。

前記バリウム−亜鉛系安定剤の使用風が■Ｏ重ｊｉ　ｆ
ｉｉＩ＞以上の場合は、分散不良に基づくシート強度の
発現性が不十分であったり、コスト高となり経済的にも
不利益となり得策でない。

本発明に使用されるバリウム−亜鉛系化合物にマグネシ
ウム系化合物を組合せて使用することにより、耐アミン
特性の向上及びウレタンとの密着性が向上することを発
見し、本発明を完結するに至ったが、本発明に使用され
るマグネシウム系化合物としては、ステアリン酸マグネ
シウム、酸化マグネシウム、マグネシウム−アルミニウ
ム化合物などが含まれる。本発明に使用されるバリウム
−亜鉛系安定剤−マグネシウム系化合物に対して他の安
定剤例えば、錫系安定剤、カルシウム系安定剤、カルシ
ウム−亜鉛系安定剤、アルミニウム化合物をそれぞれ単
独又は二種以上混合するもの、或いはフェノール系、チ
オ−エーテル系など抗酸化剤、多価アルコール、亜リン
酸エステル類、紫外線吸収剤、エポキシ化金物などを一
種又は二種以上混合するものも含まれる。

本発明に使用されるマグネシウム系化合物の使用量は塩
化ビニル系樹１１１００Ｍ麓部に対して０．１〜５重鳳
重患好ましい。

マグネシウム系化合物の使用ｋが０，１重態部以下の場
合には耐アミン特性の向上及びウレタンとの密着性が不
満足であり、５重量部以上の使用は溶媒不分散不良が起
り、シート強度の発現性が不十分であったり、成形時の
初期着色傾向が強お赤味を強く帯びたりして好ましくな
い。

本発明に使用されるバリウム−亜鉛系安定剤及びマグネ
シウム系化合物の配合は顔料及び可塑剤の一部と事前混
合しておいて、トライブレンド加温ｔＩηでも、加温途
中の段階でも、使用することができるし、粉末系安定剤
の場合にはトライブレンド終了後に使用することもでき
る。

本発明により、粉末成形時の耐熱性のみならず、自動車
内装材として提供するための耐アミン特性並びにウレタ
ンとの密着性に優れた粉末成形用塩化ビニル系樹脂が得
られ、その工業上の利用価値は極めて大である。

具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ 内容８１２　Ｏｎのスーパーミキサーに通常の懸濁重合
法で得られる平均重合度７００のストレート塩化ビニル
樹脂〔住人化学工業■製スミリット　５Ｘ−７ＧＬ）を
２（を仕込み、一定回転速度で撹拌しながら、安定剤と
してバリウムステアレート４０ｙと曲鉛２エチルヘキサ
ノエート２０ｙ、酸化マグネシウム６２をあらかじめエ
ポキシ化大豆油４０ｆと顔料などを含むトリメリット酸
オクチル可塑剤４００Ｆに十分分散させた後添加し、次
いで昇温させながら残りの可塑剤ｉ、ｏＫ９を添加して
ドライアップを完了させ、冷却後÷イクロサスペンジ目
ン法で得られた微粒のペースト用塩化ビニル樹脂〔住人
化学工業■スミリット”ＰＸＱＬＩを２００２添加して
均一にまぶした長粉体流動性に優れた塩化ビニル樹脂組
成物をつくった。得られた粉末組成物を雰囲気温度８０
０℃の加熱炉中で型温か２２０℃に加熱された大きさ８
０　ｃｉｓ＋　Ｘ　８０６１１のニッケル電鋳シボ板上
にふりかけ、１０秒間付着させた後該粉末組成物の未溶
着粉末を排出させ、引続き粉末溶着シボ板を再び雰囲気
温度８００℃の加熱炉中で１分間後加熱溶融させた。冷
却後説型された粉末成形シートの厚さは平均で１１であ
った。次いで、広さ８０備Ｘ　８０　ａｍのアルミニウ
ム製支持板に該粉末成形シートのシボ面を下にして厚さ
１６１１＋のアルミニウム製スペーサーを置き、あらか
じめ調整されたグリセリンのプロピレンオキシドおよび
エチレンオキシド付加物を主体としたポリオールに水、
トリエタノールアミン、トリエチルアミンを含むポリオ
ール混合物１００重社部に対してＮＧＯ含有率８０．５
％であるポリメリックＭＤＩ　５０重社部の割合で合計
１５８Ｐを注入して発泡させ、該粉末成形シートの裏面
に密着させた。

厚さ１　’ａｍ、フオーム密度０１６Ｆ／−のウレタン
付粉末成形シートを所定の寸法に調整し、１１０″ＣＳ
囲気中のギヤーオープン式加熱炉で１００時間毎に取り
出せるよう４ケの試料片を置き４００時間までの耐熱変
色試験を実施した。更に、ブラックパネルが８８℃にな
るようにｈａされたサンシャインウエーザーオータータ
ーに掛け１００時間の耐候変色試駆を実施した。得られ
た評価結果は比較例に比し、耐アミン特性に優れた結果
を示し、ウレタン密着性も良好であった（第１表参照）
。

実施例２ 内Ｗ＆　２０１のスーパーミキサーを使用して、安定剤
としてバリウムステアレート４０ｙ、亜ｆＥｔステアレ
ート４０ｙ、酸化マグネシウム６ｙを使用した他は全〈
実施例１と同様の方法で粉末塩化ビニル樹脂組成物をつ
くった。

実施例１と同じように粉末成形シートにウレタン発泡注
入させた後、同じ条件下においてウレタン耐熱変色試験
及び耐候性試験を実施した。その結果実施例１と同じよ
うな良好な結果が得られた。

実施例Ｂ 安定剤としてバリウスアレート２５２、バリウムパルミ
テート１０２、バリウム２エチルヘキサノエート５ノ、
亜鉛ステアレート２０ｙ１亜鉛オクトエート１０ｙ、酸
化マグネシウム６ｖを使用した他は全〈実施１と同様の
方法で粉末塩化ビニル樹脂組成物をつくり、実施例と同
じウレタンを注入発泡させてウレタン耐熱変色試験及び
耐熱性試験を実施した。その結果、実施例１と同じよう
な良好な結果が得られた。

実施例４ 安定剤としてバリウムステアレート４０２、亜鉛ステア
レート４０Ｐ１酸化マグネシウム６ｆ、カルシウムステ
アレートｌＯＦを使用した他は実施例１と同じ方法で粉
末塩化ビ二ル樹脂組成物をつくり、実施例１と同じ評価
をした。得られた結果は実施例１と同じ結果が得られた
。

実施例５ 安定剤として、バリウムステアレート４０ノ、亜鉛２エ
チルヘキサノエート２０ｙ１酸化マグネシウム６ｙ、ア
ルミニウムステアレート６ｙを使用した他は実施例１と
同じ方法で粉末塩化ビニル樹脂＆酸物をつくり、実施例
１と同じ評価をした。得られた結果は実施例１と同じ結
果が得られたユ 比較例−１ 安定剤として錫ラウレート０マレエート系安定剤〔共同
薬品＠　ＫＳ−１８）６０ｐを使用した他は実施例１と
同じ方法で粉末塩化ビニル樹脂組成物をつくり、実施例
１と同じ評価をした。

得られた結果は、表１に示すようにウレタン耐熱変色試
験では短時間で着色傾向が著しく又耐熱変色試験でも同
様に一色傾向が認められ長期間の照射ではシートも著し
く硬いものとなり不満足であった。又、耐候性試験にお
いては艶消え現象が認められた。

比較例−２ 安定剤として錫うウレート会マレエート系安定剤６０ｆ
にチオエーテル系抗酸化剤〔住人化学工業＠Ｊ０アンチ
ゲン−Ｏ５，：１８ｒと紫外線吸収剤〔共同薬品−〇バ
イオソーブ５８０〕２Ｆを使用した他は比較例−１と全
く同じにして評価したが、得られた結果は比較例−１と
同じく不満足であり、ウレタン耐熱変色性及び耐候変色
性の改良効果は認められなかった。又同様に耐候性試験
において艶消え現象が認められた。

比較例−８ 安定剤としてバリウムステアレート４０ｙと亜鉛ステア
レート４０Ｆを使用した他は比較例１と全く同じにして
評価したが、得られた結果は比較例１よりは改善される
が、実施例１から４に比し若干不満足であり、ウレタン
密着性も不満足であった。但し、耐候性試験において艶
消え現象は認められなかった。

比較例−４ 安定剤としてバリウムステアレート２０ｙとカルシウム
ステアレート２０１１と亜鉛ステアレート４０２を使用
した他は比較例１と全く同じにして評価したが、得られ
た結果は比較例−８とほぼ同様の結果を示し、不満足で
あった。

比較例−５ 安定剤として、バリウムステアレート４゜２、亜鉛ステ
アレート４０Ｉ！、ａラウレート・マレエート系安定剤
２０Ｆを使用した他は、比較例−１と全く同じにして評
価したが、得られた結果は比較例８と同じウレタン耐熱
変色性を示し若干不満足であった。又耐候性試験では艶
消え現象が認められた。

比較例−６ 安定剤として、バリウムステアレート５２、亜鉛ステア
レート４０Ｐ１酸化マグネシウム０．６Ｐを使用した他
は、比較例−１と全く同じにして評価したが、亜鉛金属
過剰比の場合得られた結果は実施例１と比較して、ウレ
タン耐熱変色性及び耐候変色性において短時間しか良好
な結果を示さなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニル系樹脂に可塑剤、安定剤、顔料、その他必要
   に応じて加えられる充填剤、助剤などをトライブレンド
   してなる粉末系組成物において、塩化ビニル系樹脂１０
   ０重量部に対して、バリウムと亜鉛の金属重量比が１対
   ２ないし５対１のバリウム−亜鉛系安定剤１．０ないし
   １０重量部とマグネシウム系化合物０゜１〜５重量部と
   を配合することを特徴とする耐アミン特性に優れた粉末
   成形用塩化ビニル系樹脂組成物。