JPH0568503B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粉末成形加工時の金型汚染防止性能に
優れた粉末成形用塩化ビニル系樹脂組成物（以下
塩ビ系粉末組成物と呼ぶ）に関するものである。 特に自動車内装材としてのクラツシユパツド、
アームレスト、ヘツドレスト、コンソールボツク
ス、メーターカバー或いはドアトリムなどの表皮
材に適する塩ビ系粉末組成物に関するものであ
る。 近年、自動車内装材としてのクラツシユパツ
ド、アームレスト、ヘツドレスト、コンソールボ
ツクス、メーターカバー或いはドアトリムなどに
おいて、軽量で且つソフト感にあふれ、しかも高
級感のある皮しぼ模様或いはステイツチ模様など
を施した複雑形状性のあるものが一段と求められ
るようになつてきた。 従来、これらの表皮材としては塩化ビニル樹脂
とABS樹脂とを主体とした軟質シートを真空成
形して賦形させたもの（以下真空成形品と呼ぶ）
やペースト用塩化ビニル樹脂と可塑性とを主体と
したペーストゾルを使用して回転成形やスラツシ
ユ成形してつくられたもの（以下ゾル成形品と呼
ぶ）とがある。 ところが、真空成形品は軽量化という点では目
的を達しているものの、ソフト感に乏しく硬い感
触のものしか得られなく、更に高級感のある皮し
ぼ模様或いはステイツチ模様などを施した複雑形
状性のあるものを賦形さすことは加工技術上極め
て困難である。 また、この真空成形品は成形時の残留歪が大き
く、長期間の使用において亀裂が生じ易いという
欠点もかかえている。 他方、ゾル成形品はソフト感はあるものの、ゲ
ル化温度が低いので金型内での溶融が速く、フロ
ーマークやリツプ或いはゾルの糸引きなどの現象
が起る。そのため、裏面平滑性に欠けるとか、金
型からのゾルの排出に時間が掛り過ぎるとか、表
皮材が肉厚化するなどの欠点をかかえている。 更に、ゾルの場合、色替え時のタンクや配管な
どの掃除が大変であるとか、経日による粘度変化
を伴なうので長期間の保存には耐えられないなど
の問題もある。 これらの欠点や問題点を解決するのに最近粉末
成形法が脚光を浴びてきつつある。 粉末成形法には、流動浸漬法、静電塗装法、粉
末溶射法、粉末回転成形法、粉末スラツシユ成形
法などがある。 これらの粉末成形法に使用される粉末組成物は
粉体流動性や成形性に優れたものでなければなら
ない。 塩化ビニル樹脂と可塑剤、安定剤、顔料などを
加熱用ジヤケツトのついたブレンダーや高速回転
型ミキサー等を使つてドライブレンドして粉末組
成物をつくることはよく知られている。 また、粉末流動性を向上するために少量の微粒
の塩化ビニル樹脂を添加することや微粒の炭酸カ
ルシウムなどの無機充填剤を添加することも良く
知られている（ラバーダイジエストVol.14，No.
８、第32−40頁、ポリ塩化ビニル−その科学と工
業−、第367−370頁、1968年および特公昭37−
1575号）。 本発明は粉末成形加工時の金型汚染防止機能
（以下耐金型汚染性と呼ぶ）に優れた塩ビ系粉末
組成物に関するものである。 更に本発明の詳細を述べると、粉末成形におい
ては高温の金型に塩ビ系粉末組成物を付着させて
成形するので、成形シヨツト回数が増加するにつ
れ段々金型面が汚れてくる。 成形工場では掃除のため成形を一次中断せざる
を得なくなり、生産性が著しく低下するとか、掃
除のために余分な労力を費すことにもなる。 また、成形時に金型の汚れがひどくなると金型
からの表皮材の脱型性が悪くなつたり、表皮材の
表面に汚れが転写されたり、場合によつては欠肉
を生じたりして好ましくない。 従つて、金型の汚れの少ない、即ち耐金型汚染
性に優れた塩ビ系粉末組成物を開発することが、
工業的にも、経済的にも極めて重要なこととなつ
てくる。 本発明者らは粉末成形加工時の耐金型汚染性に
優れた塩ビ系粉末組成物の開発に鋭意取組んだ結
果、炭素数が５から８のアルキル基を有する脂肪
酸の金属石鹸系の安定剤を使用することが望まし
いことを発見した。 すなわち、本発明の第１の発明は、塩化ビニル
系樹脂に可塑剤、安定剤、顔料その他必要に応じ
て加えられる充填剤、助剤などをドライブレンド
してなる粉末系組成物において、塩化ビニル系樹
脂100重量部に対して一般式 （RCOO）₂Me （ここにおいてＲは炭素数５〜８のアルキル
基、Meはバリウム、亜鉛を表わす。） で表わされ、バリウムと亜鉛の金属重量比が１対
２ないし５対１の安定剤0.1〜10重量部を配合す
ることを特徴とする耐金型汚染性に優れた粉末成
形用塩化ビニル系樹脂組成物に関する。粉末成形
においては、高温の金型に塩ビ系粉末組成物を付
着させて成形するので、耐熱性という点を重視す
る余り一般の押出加工やカレンダー加工と同じく
金属石鹸系安定剤の選定にあたつては炭素数が９
以上のアルキル基を有する脂肪酸、例えばステア
レート〔C₁₇H₃₅COO−〕、パルミテート〔C₁₅H₃₁
COO−〕、ラウレート〔C₁₁H₂₃COO−〕、或いは
カプレート〔C₉H₁₉COO−〕などの金属石鹸系を
使つてしまう。 ところが一般の押出加工やカレンダー加工と違
つて、粉末成形加工では加工時に高温の金型に粉
末が接触するのは短時間でしかなく、しかも殆ん
ど剪断も掛らない方法である。炭素数が９以上の
アルキル基を有する脂肪酸の金属石鹸系安定剤は
一般に粉末状のものが多く使われるが、かかる粉
末成形加工においては分散不良を起したり、溶融
温度が高いので十分に溶融しきらないで粉末の状
態で存在していることがわかつた。 たとえ、かかる高級脂肪酸型の金属石鹸系の安
定剤が溶剤や可塑剤などの液状物とよく混練され
たものであつてもPVCとの相溶性が不十分であ
り金型面へのプレートアウト現象が起ることがわ
かつた。 また、金型面には細かいシボやステイツチ模様
が施されているのでこのようなプレートアウト現
象が起ると汚染物を取除くことも大変である。 一方、炭素数が８以下のアルキル基を有する脂
肪酸、例えばノナノエート〔C₈H₁₇COO−〕、オ
クタノエート〔C₇H₁₅COO−〕、ヘプタノエート
〔C₆H₁₃COO−〕或いはヘキサノエート〔C₅H₁₁
COO〕などの金属石鹸系は熱的性質に弱い、滑
性作用が乏しい、製造しづらいなどの理由で一般
の押出加工やカレンダー加工には余り使用されて
いない。使用するとしても炭素数が９以上のアル
キル基を有する脂肪酸の金属石鹸系安定剤と組合
せて使用する場合が多い。 本発明者らは、粉末成形加工においては高温に
加熱された金型と塩ビ系粉末組成物が接触するの
は数秒〜10分間迄であること並びに剪断が掛らな
い加工であることに着目して炭素数が５から８の
アルキル基を有する脂肪酸の金属石鹸を使用する
ことにより本発明の第一目的である耐金型汚染性
に優れた塩ビ系粉末組成物をつくることに成功し
た。 本発明に使用される炭素数が５〜８のアルキル
基を有する脂肪酸の金属塩はバリウムと亜鉛であ
る。バリウム系安定剤としてはバリウムノナノエ
ート、バリウムオクタノエート、バリウムヘプク
ノエート、バリウムヘキサノエートが挙げられ、
亜鉛系安定剤としては亜鉛ノナノエート、亜鉛オ
クトエート、亜鉛ヘプタノエート、亜鉛ヘキサノ
エートが挙げられる。 かかるバリウム系安定剤と亜鉛系安定剤とを組
合せて使用するがバリウム対亜鉛の金属重量比が
１対２ないし５対１が適切な範囲である。 バリウム対亜鉛の金属重量比が１対２の関係よ
りバリウムが亜鉛に対して小さくなる場合、即ち
亜鉛過剰比の場合には成形時の耐熱性が乏しくな
り、黒斑点を生じたり、成形された表皮材が発泡
するなどの危険性があり好ましくない。 反対にバリウム対亜鉛の金属重量比が５対１の
関係よりバリウムが亜鉛に対して大きい場合、即
ちバリウム過剰比の場合には成形時の初期着色傾
向が強く、特に赤味を帯びる傾向が著しく、成形
された表皮材の色相がずれて色合せすることが難
しくなつてくる。 前記バリウム−亜鉛系安定剤の使用量は塩化ビ
ニル系樹脂100重量部に対して0.1ないし10重量部
の範囲が好ましい。 前記バリウム−亜鉛系安定剤の使用量が0.1重
量部以下の場合には成形時の耐熱性が乏しく好ま
しくない。 前記バリウム−亜鉛系安定剤の使用量が10重量
部以上の場合には成形された表皮材の表面へブリ
ードする危険性があつたり、コスト高となり経済
的にも不利益となる。 最終的に自動車内装材として提供するために
は、成形品にウレタンを注入発泡した形でなけれ
ばならない。 このウレタン注入発泡にあつては、ポリオー
ル、水、発泡剤、触媒、その他助剤などを主成分
とする第一成分とポリイソシアネートを主成分と
する第二成分とを使用することは良く知られてい
るところである。 ところが、触媒としてアミン系化合物（例えば
エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリ
エチレンテトラミン、トリエタノールアミンなど
の単独又は二種以上の組合せ、或いはかかるアミ
ン系化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン或
いはスチレンオキシドなどのアルキレンオキシド
に付加したものなど）を使用するが、かかるアミ
ン系化合物は塩化ビニル系表皮剤と接触すると著
しく変色や劣化を促進させる。 従つて、かかるアミン系化合物に対する変色や
劣化防止能（以下耐アミン特性と呼ぶ）に優れた
塩ビ系粉末組成物を開発することが重要であり、
本発明の第二の目的とするところである。 本発明に使用される前記バリウム−亜鉛系安定
剤にマグネシウム化合物を組合せることにより、
耐金型汚染性に優れ且つ耐アミン特性に優れた塩
ビ系粉末組成物の開発を完結させた。 すなわち、本発明の第２の発明は、塩化ビニル
系樹脂に可塑剤、安定剤、顔料その他必要に応じ
て加えられる充填剤、助剤などをドライブレンド
してなる粉末系組成物において、塩化ビニル系樹
脂100重量部に対して一般式 （RCOO）₂Me （ここにおいてＲは炭素数５から８のアルキル
基、Meはバリウム、亜鉛を表わす。） で表わされて、バリウムと亜鉛の金属重量比が１
対２ないし５対１の安定剤0.1〜10重量部とマグ
ネシウム系化合物0.1〜５重量部とを配合するこ
とを特徴とする耐金型汚染性に優れ且つ耐アミン
特性に優れた粉末成形用塩化ビニル系樹脂組成物
に関する。 本発明者らは耐アミン特性に優れた塩ビ系粉末
組成物の開発過程において、塩ビ系表皮材とウレ
タンを注入発泡させて貼合した形で耐熱性試験
〔ギヤーオーブン110℃〕並びに耐光性試験〔サン
シヤインウエザオメータ或いはフエードメータ
ー、ブラツクパネル温度83℃〕を実施していく中
で、亜鉛系化合物がアミン系化合物による変色防
止能があることを発見した。 これは塩化ビニル樹脂にアミン系化合物が介在
する系においては脱塩酸が促進され、或いはまた
塩化ビニル樹脂とアミン系化合物との反応で生ず
るコンプレツクス化合物のため特有の呈色をする
のに対して、亜鉛系安定剤の使用により、即ち亜
鉛の配位力により、アミン系化合物とのコンプレ
ツクス化合物が生成し、これらのコンプレツクス
化合物同志に補色関係が成立し、無害化色を呈す
るものと考えたためである。 しかしながら、前述の如きウレタン付耐熱性及
び耐光性試験において更に長時間の変色防止能を
維持するため、鋭意検討した結果、マグネシウム
系化合物を組合せることにより、耐アミン特性が
向上することを発見した。更にまた、長時間の耐
熱性及び耐光性試験後、塩ビ系表皮材とウレタン
層との間の密着強度も維持するという付随効果も
発見した。 本発明に使用されるマグネシウム系化合物とし
ては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
燐酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、塩基
性炭酸マグネシウム、マグネシウム−アルミニウ
ム系化合物（例えば、ハイドロタルサイト）など
が挙げられ、夫々単独又は二種以上組合せて使用
することができる。 前記マグネシウム系化合物の使用量は塩化ビニ
ル系樹脂100重量部に対して0.1〜５重量部が好ま
しい範囲である。 マグネシウム系化合物の使用量が0.1重量部以
下の場合には、耐アミン特性の向上及び老化試験
後のウレタンとの密着強度が不満足である。 マグネシウム系化合物の使用量が５重量部以上
の場合には、塩ビ系表皮材のシート強度が不十分
であつたり、成形時の初期着色傾向において赤味
を強く帯びたりして好ましくない。 本発明に使用する安定剤は、炭素数が５〜８の
アルキル基を有する脂肪酸のバリウム−亜鉛の金
属石鹸あるいは前記バリウム−亜鉛の金属石鹸に
マグネシウム化合物とを組合せしたバリウム−亜
鉛−マグネシウム系安定剤であるが、夫々単独の
ものをドライブレンド過程で投入して使用しても
よいし、あらかじめ溶剤や可塑剤或いはエポキシ
化合物、抗酸化剤、光安定剤、紫外線吸収剤或い
はリン系キレーター、或いは多価アルコール或い
は必要に応じて顔料などと適宜組合せたものをド
ライブレンド過程で投入して使用してもよい。 本発明の前記バリウム−亜鉛又はバリウム−亜
鉛−マグネシウム系安定剤に対して、炭素数が９
以上のアルキル基を有する脂肪酸の金属石鹸系以
外の安定剤、例えば安息香酸、トルイル酸、アセ
トキシ安息香酸などの一価カルボン酸類、シユウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバチン酸、フタル酸などの二価カルボン酸
などのカルシウム、マグネシウム、バリウム、亜
鉛、アルミニウムなどの金属石鹸や炭酸塩、リン
酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、微粒の炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、アルミ−シリカゾ
ル、過塩素酸金属塩などの無機化合物を少量添加
してもよい。 本発明に使われる塩化ビニル系樹脂とは、懸濁
重合法、塊状重合法及び乳化重合法でつくられる
塩化ビニル重合体又は塩化ビニルと共重合し得る
エチレン、プロピレン、ビニルアセテートなどと
の共重合体或いはエチレンとビニルアセテートと
の共重合体〔EYA〕と塩化ビニルとのグラフト
共重合体およびこれらの二種以上の混合物も含ま
れるが、必ずしもこれに限定するものではない。 本発明に使われる可塑剤とは、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタ
レート、ジイソウンデシルフタレートなどのフタ
ール酸エステル類；トリオクチルトリメリテー
ト、トリ２エチル−ヘキシルトリメリテート、ト
リデシルトリメリテートなどのトリメリツト酸エ
ステル類；ジオクチルアジペート、ジイソデシル
アジペートなどのアジピン酸エステル類；トリク
レジルホスフエート、トリオクチルホスフエート
などのリン酸エステル類； 或いはエポキシ可塑剤、液状ポリエステル系な
どが使われるが、必ずしもこれに限定するもので
はない。 本発明におけるウレタン注入発泡において使用
されるポリオール、触媒、発泡剤、ポリイソシア
ネートなどは通常きポリウレタンフオームの製造
に使用される公知のものを使用すれば良く、特に
限定したり、制限を加えることなどなく自由であ
る。 次に本発明を具体的に説明するために実施例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例 １ 内容積20のスーパーミキサーに通常の懸濁重
合で得られる平均重合度700のストレート塩化ビ
ニル樹脂〔住友化学工業(株)製スミリツト SX−
7GL〕を２Kg仕込み、一定回転速度で攪拌しなが
ら、安定剤としてバリウムオクタノエート20gと
亜鉛オクタノエート25gとエポキシ化大豆油70g
とチオエーテル系抗酸化剤〔住友化学工業(株)アン
チゲン −OS〕3gと紫外線吸収剤〔共同薬品(株)
バイオソープ 580〕2gを含むグレー系顔料110g
とをトリオクチルトリメリテート400gに十分に
分散させた後、スーパーミキサーに投入し、次い
で別に計量したトリオクチルトリメリテート１Kg
を投入しドライアツプを完了させる。 冷却後、マイクロサスペンジヨン法でつくられ
る微粒のペースト用塩化ビニル樹脂〔住友化学工
業(株)スミリツト PXQL〕を200g均一にまぶし
て、粉体流動性のよい粉末組成物をつくつた。 得られた粉末組成物100gを電熱式ホツトプレ
ート台上で型温が220℃に加熱された大きさ100mm
×100mm、厚さ３mmのニツケル製鏡板に10秒間ふ
りかけた後、該ニツケル製鏡板上の未溶着粉末を
排出させ、次いで粉末溶着鏡板を再びホツトプレ
ート台上に置き30秒間後加熱溶融させた。 冷却後、成形シートを剥離して、該ニツケル鏡
板を再びホツトプレート台におき同様の操作を５
回繰り返して鏡板のくもり度合を調べた。調べた
結果、鏡板のくもりは殆んど認められなく良好で
あつた。 実施例 ２ 安定剤としてあらかじめバリウムと亜鉛の金属
重量比が２／１に調整されたバリウム−亜鉛オク
トエート40％とドデシルベンゼン60％の液状のも
のを120g使用した他は実施例１と同様な方法で
粉末組成物をつくり、同じくホツトプレート台を
使つて５回くり返してシヨツト試験を行ない、ニ
ツケル（製）鏡板のくもり度合を調べた。調べた
結果は、実施例１と全く同じように鏡板のくもり
は殆んど認められなく良好であつた。 実施例 ３ 安定剤として実施例２のバリウム−亜鉛オクト
エート120gと酸化マグネシウム4gとを使用した
他は実施例１と同様の方法で粉末組成物をつく
り、同じくホツトプレート台を使つて５回くり返
してシヨツト試験を行ない、ニツケル（製）鏡板
のくもり度合を調べた。 調べた結果は実施例１と全く同じように鏡板の
くもりは殆んど認められなかつた。 実施例 ４ 安定剤として実施例２のバリウム−亜鉛オクト
エート120gと水酸化マグネシウム4gとを使用し
た他は実施例１と同様の方法で粉末組成物をつく
り、同じくホツトプレート台を使つて、５回くり
返してシヨツト試験を行ない、ニツケル（製）鏡
板のくもり度合を調べた。調べた結果は実施例１
と全く同じように鏡板のくもりは殆んど認められ
なかつた。 実施例 ５ 安定剤として実施例２のバリウム−亜鉛オクト
エート120gと水酸化マグネシウム4gとハイドロ
タルサイト〔協和化学工業(株)DHT−４〕4gを使
用した他は実施例１と同様の方法で粉末組成物を
つくり、同じくホツトプレート台を使つて、５回
くり返してシヨツト試験を行ない、ニツケル
（製）鏡板のくもり度合を調べた。調べた結果は
実施例１と全く同じように鏡板のくもりは殆んど
認められない。 比較例 １ 安定剤としてバリウムステアレート40gと亜鉛
ステアレート40gとを使用した他は実施例１と全
く同じ方法に従つた。 調べた結果は鏡板のくもり度合いは白い薄膜状
の汚れが認められ不満足であつた。 比較例 ２ 安定剤としてバリウムステアレート40gと亜鉛
ラウレート35gとを使用した他は実施例１と全く
同じ方法に従つた。 調べた結果は、鏡板のくもり度合いは比較例１
と同じく白い薄膜状の汚れが認められ不満足であ
つた。 比較例 ３ 安定剤としてバリウムラウレート35gと亜鉛オ
クトエート10gとを使用した他は実施例１と全く
同じ方法に従つた。 調べた結果は、鏡板のくもり度合いはやや白い
薄膜状の汚れが認められ実施例１から４と比較す
るとやはり不満足であつた。 比較例 ４ 安定剤としてバリウムステアレート24g、バリ
ウムパルミテート12g、バリウムラウレート4gと
亜鉛ステアレート40gと水酸化マグネシウム4gと
を使用した他は実施例１と全く同じ方法に従つ
た。 調べた結果は比較例１と同じく不満足であつ
た。 比較例 ５ 安定剤としてバリウムステアレート24g、バリ
ウムパルミテート12g、バリウムラウレート4gと
亜鉛ステアレート40gと水酸化マグネシウム4gと
ハイドロタルサイト協和化学工業(株)製DHT−４
を16gとを使用した他は実施例１と全く同じ方法
に従つた。 調べた結果は、比較例１と同じく不満足であつ
た。 実施例１から５迄と比較例１から５迄の粉末組
成物を次のような方法で成形し、耐アミン特性試
験を実施した。 粉末組成物500gを雰囲気温度300℃の加熱炉で
型温が220℃に加熱された大きさ300mm×300mmの
ニツケル電鋳シボ板にふりかけ、10秒間付着させ
た後、該粉末組成物の未溶着粉末を排出させ、粉
末溶着シボ板を再び雰囲気温度300℃の加熱炉中
で１分間後加熱溶融させた。冷却後脱型された成
形シートの厚さは平均で１mmであつた。次いで、
アルミニウム製板の発泡台の上に広さ300mm×300
mm、厚さ10mmのアルミニウム製支持枠を置いた中
に成形シートをシボ面を下にしておく。 次いで、あらかじめ調整されたグリセリンのプ
ロピレンオキシドおよびエチレンオキシド付加物
を主体としたポリオールに水、トリエタノールア
ミン、トリエチレンジアミンを含むポリオール混
合物100重量部に対してNCO含有率30.5％である
ポリメリツクMDI50重量部の割合で合計153gを
注入して発泡させ、該シートの裏面に密着させ
た。貼合されたウレタンは厚さ10mm、フオーム密
度0.16g／cm³であつた。このウレタン貼合シート
を所定の寸法（70mm×150mm）に調整し、110℃雰
囲気中のギヤーオーブン式加熱炉で100時間毎に
取り出せるよう４ケの試料片を置き400時間まで
の耐熱変色試験とブラツクパネル温度が83℃にな
るように調整されたサンシヤインウエーザーオー
メーターで同じく100時間毎に取り出せるよう４
ケの試料片を置き400時間までの耐光変色試験を
実施した。 耐熱性変色試験及び耐光変色試験の判定にはグ
レースケール等級に従つた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル系樹脂に可塑剤、安定剤、顔料そ
   の他必要に応じて加えられる充填剤、助剤などを
   ドライブレンドしてなる粉末系組成物において、
   塩化ビニル系樹脂100重量部に対して一般式 （RCOO）₂Me （ここにおいてＲは炭素数５〜８のアルキル
   基、Meはバリウム、亜鉛を表わす。） で表わされ、バリウムと亜鉛の金属重量比が１対
   ２ないし５対１の安定剤0.1〜10重量部を配合す
   ることを特徴とする耐金型汚染性に優れた粉末成
   形用塩化ビニル系樹脂組成物。 ２ 塩化ビニル系樹脂に可塑剤、安定剤、顔料そ
   の他必要に応じて加えられる充填剤、助剤などを
   ドライブレンドしてなる粉末系組成物において、
   塩化ビニル系樹脂100重量部に対して一般式 （RCOO）₂Me （ここにおいてＲは炭素数５から８のアルキル
   基、Meはバリウム、亜鉛を表わす。） で表わされ、バリウムと亜鉛の金属重量比が１対
   ２ないし５対１の安定剤0.1〜10重量部とマグネ
   シウム系化合物0.1〜５重量部とを配合すること
   を特徴とする耐金型汚染性に優れ、且つ耐アミン
   特性に優れた粉末成形用塩化ビニル系樹脂組成
   物。