CN1274372A - 苯乙烯系树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种光泽、刚性和面冲击强度优良的苯乙烯系树脂组合物。将二烯系单体的均聚物(b1)、或者具有15%以下重量比例苯乙烯结构单元的苯乙烯系单体与二烯系单体的共聚物(b2)、与具有20～50%重量比例苯乙烯结构单元的苯乙烯系单体与二烯系单体的共聚物(b3)、苯乙烯系单体(a1)以及(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的混合溶液,在将无活动部分的多个混合元件被固定在内部的管状反应器组合成的连续本体聚合管线内进行连续本体聚合。

Description

苯乙烯系树脂组合物及其制造方法
                       技术领域
本发明涉及一种将接枝化的橡胶质聚合物分散于苯乙烯系基质树脂中形成的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物。更详细地说，涉及一种耐冲击性、特别是面冲击强度显著优良、而且光泽和刚性优良的苯乙烯系树脂组合物及其制造方法。
                       背景技术
现在，HIPS(高抗冲聚苯乙烯)那样的橡胶改性苯乙烯系树脂，被广泛地用作耐冲击性优良的热塑性树脂。以这种HIPS为代表的橡胶改性苯乙烯系树脂，其分散橡胶粒径一般在1μm以上那样大，其结果，具有成型制品光泽差的缺点。
因此，正在开发兼有HIPS的光泽和耐冲击性的树脂，例如特开平5-1122号公报中，公开了一种将HIPS中的接枝橡胶粒子的粒径减小至0.5～1.0微米而使其兼有光泽和耐冲击性的技术。
另外，特开平4-180907号公报中，公开了一种作为透明性、刚性和耐冲击性优良的树脂组合物，使苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝聚合到橡胶成分中的技术。
但是，特开平5-1122号公报中所述的技术，虽然通过减小橡胶粒径而使光泽有某种程度的提高，但随着粒径减小，冲击强度显著降低，因此，为了获得橡胶粒径小且冲击强度高的制品，必须使制品中的橡胶含量比一般的HIPS多，其结果是作为苯乙烯系树脂特征的刚性降低。另外，还存在这样一个课题，这样大量使用小粒径的橡胶成分时，尽管与冲击强度有关的带缺口Izod冲击强度高，但对于实用很重要的面冲击强度低。
另外，特开平4-180907号公报中记载的树脂组合物，虽然由于具有透明性而形成光泽良好的物品，但为了使其具有透明性而使粒径进一步减小，其结果，耐冲击性不够，用途受到限制。
                       发明的公开
本发明所要解决的课题在于，提供一种光泽、刚性和面冲击强度优良的苯乙烯系树脂组合物。
本发明者等鉴于这种状况进行了锐意的研究，结果发现，使苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸烷基酯接枝共聚到溶解有特定两种橡胶成分的混合橡胶质聚合物上，减小分散橡胶粒子以体积为基准的中值粒径，提高交联度，由此可以在具有优良的成型品光泽的同时，显著提高刚性和实用冲击强度，从而完成本发明。
即，本发明涉及这样一种苯乙烯系树脂组合物，它是以苯乙烯系单体与丙烯酸系单体的共聚物(A)作为基质相、以二烯系橡胶质聚合物上接枝共聚苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的橡胶粒子(B)作为分散粒子的苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，该苯乙烯系树脂组合物中：
共聚物(A)为苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸烷基酯以前者/后者＝95/5～50/50的重量比例共聚而成的共聚物，
橡胶粒子(B)用散射式粒度分布测定装置测定的组合物中以体积为基准的中值粒径在0.5～0.9μm的范围内、且
组合物的(25℃下的甲苯不溶物含有率/25℃下的甲苯溶胀指数)的比值在1.2～2.5的范围内。
本发明还涉及一种苯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于，使：
二烯系单体的均聚物(b1)、或者具有15％以下重量比例苯乙烯结构单元的苯乙烯系单体与二烯系单体的共聚物(b2)、与具有20～50％重量比例苯乙烯结构单元的苯乙烯系单体与二烯系单体的共聚物(b3)，和
苯乙烯系单体(a1)，与
(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的混合溶液在将无活动部分的多个混合元件被固定在内部的管状反应器组合成的连续本体聚合管线内进行连续本体聚合。
                       对附图的简单说明
图1为示出1例将具有静态混合元件的管状反应器组合成连续本体聚合管线的流程图。
图2为实施例1中获得的本发明的苯乙烯系树脂组合物采用超薄切片法的透射型电子显微镜照片(10000倍)。
                       实施发明的最佳方案
本发明中，形成基质相的苯乙烯系单体与丙烯酸系单体的共聚物(A)，是由苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸烷基酯以前者/后者＝95/5～50/50的重量比例共聚而成。此处，(甲基)丙烯酸烷基酯超过50重量％时，组合物的流动性降低，模具面的转印性变差，使成型制品的光泽显著降低。而不足5重量％时，成型制品的冲击强度和刚性降低。
另外，如上述特开平4-180907号公报中所述的树脂组合物，基质中丙烯酸烷基酯的量为40～70重量％，即所谓丙烯酸成分量多时，不能将成型制品再次熔融后配合到聚苯乙烯等中进行再利用(即所谓再生)，在实用上具有相当大的缺点，此外，还容易受到溶剂的侵蚀，例如，在成型制品上进行印刷时，具有容易受到油墨溶剂的侵蚀而产生裂纹(即所谓耐药品性差)的缺点。
因此，保持成型制品的光泽、冲击强度和刚性的所谓本发明的性能，从可以将回收品配合到聚苯乙烯中再生使用的角度，而且从耐药品性良好的角度看，共聚物(A)优选为苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸烷基酯以前者/后者＝95/5～81/19的重量比例共聚而成的共聚物。
此处，作为苯乙烯系单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯等，其中优选苯乙烯。
而且，(甲基)丙烯酸烷基酯为赋予本发明的橡胶改性共聚树脂面冲击强度和刚性的必须成分，具体地说，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，特别地，在成本以及面冲击强度和刚性等性能的方面，优选甲基丙烯酸甲酯。另外，这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以各自单独使用，或者也可以将2种以上合并使用，特别地，从光泽方面考虑，优选将甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯合并使用。此时，(甲基)丙烯酸正丁酯的用量没有特别的限制，对于原料单体总重量100份来说，为1～8重量％，特别优选2～5重量％。
另外，形成基质的共聚物(A)，作为在不破坏本发明效果的范围内还可以共聚的其它单体，可以举出例如(甲基)丙烯腈等乙烯基-氰化物类；(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、肉桂酸等聚合性不饱和脂肪酸；N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-对溴苯基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；以马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等为代表的不饱和羧酸酐类；烯丙胺、(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸-氨丙酯等含氨基不饱和化合物类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类化合物。
其它可共聚单体的使用比例没有特别的限制，优选在形成共聚物(A)的总单体成分占5重量％以下的比例。
其次，上述基质中分散的橡胶粒子(B)，为二烯系橡胶质聚合物上接枝共聚苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的接枝共聚物，其特征在于，用散射式粒度分布测定装置测定的组合物中以体积为基准的中值粒径为0.5～0.9μm的范围，而且，作为组合物整体，(25℃下的甲苯不溶物含有率/25℃下的甲苯溶胀指数)的值为1.2～2.5的范围。
即，通过使散射式粒度分布测定装置测定的橡胶粒子(B)以体积为基准的中值粒径处于0.5～0.9μm的范围内，可以使成型制品的光泽非常优良。另外，通常情况下，这种使分散粒径减小时，接枝聚合物的交联体含量降低，组合物中的(25℃下的甲苯不溶物含有率/25℃下的甲苯溶胀指数)的比值就不足1.0，但本发明中，通过使该比值为1.2～2.5的范围内，可以大幅度地提高成型制品的刚性和冲击强度，尤其是面冲击强度。
此处，“25℃下的甲苯不溶物含有率”是，准确称量1g试样，在25℃下花24小时使其溶解于100ml甲苯中，然后取出溶胀的不溶物，干燥，以所获干燥树脂的重量占上述试样的百分率来表示的数值，本发明中，优选为13～20重量％。
另外，“25℃下的甲苯溶胀指数”是，准确称量1g试样，在25℃下花24小时使其溶解于100ml甲苯中，然后取出溶胀的不溶物，测定该不溶物的重量，接着，将该不溶物干燥，不溶物重量占干燥树脂重量的比值，本发明中，优选为10～15重量％。
本发明中，上述组合物中的(25℃下的甲苯不溶物含有率/25℃下的甲苯溶胀指数)的比值处于1.2～2.5的范围内，而在1.2以下时，刚性、冲击强度低，在2.5以上时，虽然刚性良好，但面冲击强度变差。本发明中，从使面冲击强度和Izod冲击强度更加良好的方面看，优选为1.2～2.0的范围。
另外，作为分散粒子的橡胶粒子(B)，为二烯系橡胶质聚合物上接枝共聚苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的共聚物，此处，作为二烯系橡胶质聚合物没有特别的限定，可以举出聚丁二烯、低顺式聚丁二烯和高顺式聚丁二烯等二烯系单体的均聚物、或者苯乙烯系单体与二烯系单体的共聚物，以下详细叙述的本发明中，优选将二烯系单体的均聚物(b1)、或者具有15重量％以下比例苯乙烯结构单元的苯乙烯系单体与二烯系单体的共聚物(b2)、与具有20～50重量％比例苯乙烯结构单元的苯乙烯系单体与二烯系单体的共聚物(b3)合并使用，用于接枝共聚。
本发明中使用的橡胶质聚合物(b1)，为如上所述的二烯系单体的均聚物，例如有聚丁二烯，可以举出低顺式聚丁二烯和高顺式聚丁二烯。另外，作为具有15重量％以下比例苯乙烯结构单元的苯乙烯系单体与二烯系单体的共聚物(b2)，可以是嵌段聚合，也可以是无规聚合。此处，作为构成苯乙烯系单体与二烯系单体共聚橡胶的苯乙烯系单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯等，其中，从与二烯系单体的反应性优良的方面看，优选苯乙烯。
另一方面，作为与上述苯乙烯系单体反应的二烯系单体，可以举出丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯等，其中，从与苯乙烯系单体的反应性优良的方面看，优选丁二烯。
因此，作为共聚物(b2)，优选含有15重量％以下范围苯乙烯结构单元的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。
上述橡胶质聚合物(b1)或共聚物(b2)，基于二烯系单体的不饱和键中的1，2-乙烯基键的比例为8～35重量％时，由于橡胶改性共聚树脂中的甲苯不溶物含有率上升，进一步地，可以抑制在制造时的高温下进行的交联，接枝化率和交联的程度平衡良好、橡胶弹性提高，因此是优选的。
另外，橡胶质聚合物(b1)或共聚物(b2)，5重量％苯乙烯溶液粘度为30～50厘泊时，在耐冲击性提高的效果大、且制造时容易控制橡胶粒径的方面是优选的，特别优选的是，25℃下的5重量％苯乙烯溶液粘度为30～45厘泊、且100℃下的使用L转子的门尼粘度为20～80的聚合物。
其次，与上述橡胶质聚合物(b1)或共聚物(b2)合并使用的共聚物(b3)，是具有20～50重量％比例苯乙烯结构单元的苯乙烯系单体与二烯系单体的共聚物。共聚物的结合方式优选为嵌段结合或递变嵌段结合。
上述橡胶质聚合物(b3)，基于二烯系单体的不饱和键中的1，2-乙烯基键的比例为8～35重量％时，从橡胶改性共聚物树脂中的甲苯不溶物含有率上升、进一步从可以抑制在制造时的高温下进行的交联，接枝化率和交联的程度平衡良好、橡胶弹性提高、因此耐冲击性显著提高的角度看是优选的。该场合下，其余的1，2-乙烯基键形成顺式和反式键。
进一步地，本发明中使用的橡胶质聚合物(b3)，其5重量％苯乙烯溶液粘度为5～50厘泊时，从提高耐冲击性的效果大、且从制造时容易控制橡胶粒径的观点看是优选的，特别优选25℃下的5重量％苯乙烯溶液粘度为8～40厘泊、且100℃下的使用L转子的门尼粘度为20～80的聚合物。
通过使以上详细叙述的橡胶质聚合物(b1)或共聚物(b2)和共聚物(b3)溶解于苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)中之后，使它们接枝共聚而形成橡胶粒子(B)。
这种基质中存在的橡胶粒子(B)的形状没有特别的限制，橡胶粒子的内部结构为所谓“salami(香肠)结构”的形态时，从冲击强度、特别是面冲击强度的观点看是优选的。
更具体地说，作为橡胶粒子(B)在组合物中的分散状态，具有salami结构的橡胶粒子(B1)和具有芯壳结构的橡胶粒子(B2)共存，且在透射型电子显微镜照片(10000倍)中观察1000个粒子时，橡胶粒子(B1)和橡胶粒子(B2)的存在比为(B1)/(B2)＝70/30～95/5，这在光泽和面冲击强度的良好平衡的方面是优选的。即，本发明中，尽管粒径小，但由于大部分橡胶粒子具有salami结构，可以获得光泽不降低、且面冲击强度优良的成型制品。而且，由于除了具有salami结构的橡胶粒子(B1)以外，其他橡胶粒子(B)为具有芯壳结构的橡胶粒子(B2)，因此成型制品的光泽更优良。
另外，组合物中的橡胶粒子(B)，如上所述，用散射式粒度分布测定装置测定的组合物中以体积为基准的中值粒径为0.5～0.9μm的范围，从光泽和面冲击强度的角度来看，此时的粒度分布优选显示出1个峰。即，本发明中通过使橡胶质聚合物(b1)或共聚物(b2)和共聚物(b3)溶解于苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)中，然后使它们共聚，由此将2种橡胶质合并使用而得到的橡胶粒子(B)的粒度分布形成1个峰，这样就可以使光泽和刚性以及面冲击强度达到平衡。
另外，本发明中的橡胶粒子(B)，作为接枝共聚的原料成分不仅可以并用上述各成分，还可以在不破坏本发明效果的范围内并用其他的可共聚单体。
作为此处使用的其他可共聚单体，可以举出例如(甲基)丙烯腈等乙烯基-氰化物类；(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、肉桂酸等聚合性不饱和脂肪酸；以N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-对溴苯基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；马来酸酐、衣康酸酐、焦柠檬酸酐等为代表的不饱和羧酸酐类；烯丙胺、(甲基)丙烯酸氨乙基酯、(甲基)丙烯酸-氨丙酯等含氨基的不饱和化合物类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类化合物。
作为制造本发明组合物的方法，如上所述，可以将二烯类橡胶质聚合物、苯乙烯系单体(a1)、丙烯酸系单体(a2)和根据需要的其他可共聚单体，经本体-悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合，使其接枝共聚，其中，从生产性和成本方面考虑，优选连续本体聚合。
另外，作为二烯系橡胶聚合物，使橡胶质聚合物(b1)或共聚物(b2)和共聚物(b3)相溶于(a2)和(a3)成分中、接着供料给与苯乙烯系单体(a2)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a3)的接枝共聚时，优选采用以下详细叙述的本发明的制造方法。
即，从可以使橡胶粒子(B)的粒径均匀且减小的方面看，优选是将：
二烯系单体的均聚物(b1)或具有15重量％以下比例苯乙烯结构单元的苯乙烯系单体与二烯系单体的共聚物(b2)、与具有20～50重量％比例苯乙烯结构单元的苯乙烯系单体与二烯系单体的共聚物(b3)，和
苯乙烯系单体(a1)，与
(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的混合溶液，在将非活动部分的多个混合元件被固定在内部的管状反应器组合成的连续本体聚合管线内进行连续本体聚合。
此处，从容易调整最终获得的橡胶粒子(B)的粒径和形状的观点看，即从可以提高橡胶粒子(B)中的salami结构体含有率同时减小平均粒径、其结果可以兼有作为本发明目的的光泽和刚性以及面冲击强度的观点看，聚合物(b1)或共聚物(b2)与共聚物(b3)的使用比率优选为((b1)或(b2))/(b3)＝95/5～60/40(重量比)。而且，从光泽和面冲击强度的平衡良好的观点看，聚合物(b1)或共聚物(b2)和共聚物(b3)的合计重量中的苯乙烯含量优选在8～20重量％的范围内。
使聚合物(b1)或共聚物(b2)和共聚物(b3)与苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)相溶、然后使其接枝共聚，此时的各成分的使用比例没有特别的限定，通常(b’)/((a1)+(a2))＝3/97～16/84(重量比)，而且，将苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)按(a1)/(a2)＝95/5～50/50、优选95/5～81/19的重量比例使用，可以使本发明的效果显著，是优选的。
进一步详细叙述本发明的制造方法。从所获组合物的均匀性和容易将接枝橡胶粒子的粒径调整到上述的范围内的角度看，优选将聚合物(b1)或共聚物(b2)与共聚物(b3)、苯乙烯系单体(a1)、(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)，按上述的使用比例使各原料成分溶解之后，在1个以上的搅拌式反应器中使其聚合，然后导入具有静态混合元件的管状反应器中。
另外，作为将具有静态混合元件的管状反应器，即无活动部分的多个混合元件被固定在内部的管状反应器组合成的连续本体聚合管线，优选由以下各部分构成的聚合管线：
a.搅拌式反应器，和
b.由与搅拌式反应器相连的完全无可动部分的多个混合元件被固定在内部的1个以上的管状反应器形成的预聚合管线，和
c.由与预聚合管线相连的完全无可动部分的多个混合元件被固定在内部的1个以上的管状反应器形成的主聚合管线，和
d.在预聚合管线和主聚合管线之间分支并返回预聚合管线内的回流管线。
以下，用图1说明一例使用该连续本体聚合管线的橡胶改性共聚树脂的制造方法。
图1为示出一例由具有静态混合元件的管状反应器组合成的连续本体聚合管线的流程图。
将由柱塞泵1供给的作为必须成分含有聚合物(b1)或共聚物(b2)、共聚物(b3)、苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的混合溶液，首先送入搅拌式反应器2，在搅拌下使其初期接枝聚合，然后用齿轮泵3送入具有静态混合元件的管状反应器4、5和6以及具有齿轮泵7的循环聚合管线I中。
应予说明，将搅拌式反应器2中的初期接枝聚合与循环聚合管线I组合起来，可以不向橡胶粒子施加额外的剪切而高效率地将橡胶粒子微细化，这在可以使聚合工序中的聚合物组成均匀化的方面是优选的。在该场合下实施初期接枝聚合，以使苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的合计聚合转化率，在该反应器2的出口处为10～28重量％、优选为14～24重量％。另外，作为搅拌式反应器2，可以举出例如搅拌式槽型反应器、搅拌式塔型反应器等，作为搅拌桨，可以举出例如锚型、涡轮型、螺旋型、双螺旋型等搅拌桨。
本发明中，为了降低反应器中的上述混合溶液的粘性，可以使用溶剂，其用量对于原料单体合计100重量份来说，为5～20重量份。作为溶剂的种类，以嵌段聚合法中通常使用的甲苯、乙苯、二甲苯等为宜。
而且，本发明中，优选向上述混合溶液中添加用于调节橡胶改性共聚树脂分子量的链转移剂。该链转移剂的添加量，通常对于原料单体合计100重量份而言，为0.005～0.5重量份的范围。接着，在上述那样动态搅拌下进行初期接枝聚合的混合溶液，一边在循环聚合管线I内循环，一边进行接枝聚合，同时，其一部分被连续地送入将具有静态混合元件的管状反应器8、9和10串联组合的非循环聚合管线II中。
循环聚合管线I内的混合溶液中的橡胶粒子，一边在该循环聚合管线I内循环，一边被静态混合而稳定化，粒径也被固定下来。这时，该循环聚合管线I中的混合溶液的回流比(R)和(a1)与(a2)的合计聚合转化率是重要的因素。回流比R是将不流出到非循环聚合管线II中而在循环聚合管线I内回流的混合溶液的流量作为F1(升/时间)、将从循环聚合管线I流出到非循环聚合管线II中的混合溶液的流量作为F2(升/时间)时的比例，通常R＝F1/F2在3～15的范围，其中，在可以使管状反应器中的压力损失减小、生成的橡胶质聚合物粒子稳定、粒径减小、且可以将橡胶改性共聚树脂中的苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的含有比例保持为一定的方面，特别优选R＝5～10的范围。
另外，在该循环聚合管线I中进行接枝聚合，以使该循环聚合管线I出口处的(a1)与(a2)的合计聚合转化率通常为35～55重量％、优选为40～50重量％。聚合温度以120～135℃为宜。
在循环聚合管线I中接枝聚合的混合溶液，接着被供给到非循环聚合管线II中，在通常140～160℃的聚合温度下使其连续地接枝聚合，直到苯乙烯系单体(a1)与(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的合计转化率达到60～85重量％时为止。
接着，该混合溶液用齿轮泵11送入预热器、接着送入脱挥发槽，在减压下除去未反应的单体和溶剂之后，经过造粒，获得目的产物橡胶改性共聚树脂。此时，优选在预热器和脱挥发槽内的转化率升高在7重量％以下的条件下进行预热和脱挥发成分。
作为本发明中使用的具有静态混合元件的管状反应器的被固定在内部的多个混合元件，可以举出例如通过分割流入到管内的聚合液的流动和改变流动方向，重复进行分割和合流的操作来混合聚合液的混合元件。作为这种管状反应器，可以举出例如SMX型、SMR型的スルザ-式的管状混合器、ケニツクス式的静态混合器、东丽式的管状混合器等，特别优选SMX型、SMR型的スルザ-式的管状混合器。
组合到循环聚合管线I和非循环聚合管线II中的这些管状反应器的数目，在如上所述的管状反应器的场合下，由于其长度和混合元件的结构等互不相同而没有特别的限定，将具有4个以上混合元件的该管状反应器4～15个、优选6～10个组合起来使用。其中循环聚合管线I内组合的该管状反应器的数目通常为1～10个，优选为2～6个。
本发明中作为原料使用的混合溶液中，一旦根据需要添加作为聚合引发剂的分解时放出自由基的有机过氧化物时，则由于能够在较低的温度下促进接枝和反应，因此是优选的。其添加量对于原料单体合计100重量份来说，为0.005～0.04重量份的范围。
作为此处使用的有机过氧化物，优选是半衰期在10小时时的温度在75～170℃的，作为其具体例子，可以举出1，1-二叔丁基过氧化环己烷、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二叔丁基过氧化-2-甲基环己烷、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2，2-二叔丁基过氧化辛烷、正丁基-4，4-二叔丁基过氧化戊酸酯、2，2-二叔丁基过氧化丁烷等过氧化缩酮类；叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化间甲苯甲酸酯、二叔丁基二过氧化间苯二酸酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基过氧化己烷、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二叔丁基过氧化物、二枯烯基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物等过氧化酯类等，可以单独使用或者2种以上组合使用。
这样获得的苯乙烯系树脂组合物，如上所述，25℃下的甲苯不溶物含有率优选为13～20重量％，25℃下的甲苯溶胀指数优选为10～15，而且，其比率(25℃下的甲苯不溶物含量/25℃下的甲苯溶胀指数)之比值为1.2～2.5。
另外，作为该树脂中基质相的(a1)与(a2)的共聚物，其重均分子量(Mw)优选为14万～20万，且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn优选为1.8～2.5，其中，从耐冲击性、刚性和耐药品性优良的观点看，特别优选重均分子量(Mw)为16～18万。
本发明的组合物中，除了上述的共聚物(A)和橡胶粒子(B)以外，还可以通过并用硅油进一步提高成型制品的光泽。作为硅油没有特别的限定，可以举出聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等。作为该硅油的配合方法没有特别的限制，优选使其溶解于含有聚合物(b1)或共聚物(b2)、共聚物(b3)、苯乙烯系单体(a1)和丙烯酸烷基酯(a2)的原料混合溶液中，进行已详细叙述的接枝共聚的方法。
另外，在不破坏刚性和面冲击性的范围内，除了共聚物(A)和橡胶粒子(B)以外，还可以含有30～50重量％比例苯乙烯结构单元的苯乙烯系单体与二烯系单体的热塑性嵌段共聚物(C)，由此可以提高特别是共挤出片材和薄膜等用途中的冲击强度。构成该共聚物(C)的、苯乙烯系单体和二烯系单体，可以使用上述(b1)～(b3)所示例的任何单体。作为配合方法，有与上述硅油的场合同样使其溶解在聚合原料的混合溶液中进行上述聚合的方法、或者在制造共聚物(A)与橡胶粒子(B)的组合物之后、用挤出机进行熔融混炼的方法，从容易调节共聚物(C)配合量的观点看，优选采用后一个用挤出机熔融混炼的方法。
另外，本发明中，除了共聚物(A)和橡胶粒子(B)以外，还可以并用异链烃系聚合物，由此可以在赋予增塑性的同时，提高成型制品的刚性和耐油性，此外，还可以大幅度地提高成型制品的光泽。
异链烃系聚合物没有特别的限定，可以举出以异丁烯、异戊烯、异己烯、异庚烯、异辛烯等为代表的、原料成分以异烯烃为主要成分的聚合物、这些异烯烃中2种以上的共聚物、这些异烯烃与其他烯烃的共聚物或其改性物等，其具体的结构可以举出以异亚烷基单元作为重复单元的结构为主要结构的、异烯烃与1-链烯与2-链烯的共聚物、或者以异亚烷基单元为重复单元的结构的马来酸改性物或五硫化磷改性物等。
这些异烯烃系聚合物中，从耐油性、增塑性的效果来看，特别优选异丁烯与1-丁烯与2-丁烯的共聚物、或者聚异丁烯。另外，由于在上述的共聚中，通常情况下，原料异丁烯中除了异丁烯以外，还含有1-丁烯、2-丁烯等单体，因此，也可以以将它们聚合获得的液态、作为有粘性的液体来使用。
另外，所获异链烷烃系聚合物，可以是没有对分子内的不饱和键加氢的，也可以是加氢了的。另外，为了获得异烯烃聚合物的改性物，可以使该异烯烃与马来酸、五硫化磷等含不饱和键的单体共聚，或者也可以在使异烯烃聚合后，使上述不饱和键单体与聚合物中存在的不饱和键反应。
异链烷烃系聚合物的配合方法，优选使其与其他配合成分同样地溶解于聚合原料溶液中进行聚合的方法。
这些异链烷烃系聚合物，对于分子量等没有特别的限定，通常情况下，用BM型粘度计测定的粘度优选为20～10,000cps(38℃)，从与树脂(A)混合时的混合分散性、或者与(a1)～(a3)各成分的相溶性优良的方面看，进一步从冲击强度、成型制品的光泽和伸长的方面看，特别优选50～3,000cps的范围。另外，根据同样的理由，平均分子量优选为200～3,000。
本发明的组合物中，还可以根据需要并用矿物油等增塑剂、抗氧化剂、链转移剂、长链脂肪酸、其酯或其金属盐等脱模剂等等公知的添加剂。它们的配合方法优选使其与上述各配合成分同样地溶解于聚合原料溶液中进行聚合的方法。
这样获得的本发明的苯乙烯系树脂组合物，还可以配合通常使用的抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂、增强材料等。
作为具体的例子，可以举出例如矿物油、酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、有机聚硅氧烷、高级脂肪酸及其金属盐、位阻酚类抗氧化剂、玻璃纤维等，它们可以各自单独使用或合并使用。另外，作为用于提高耐候性的通常使用的添加剂的具体例子，可以举出例如以チヌビンP、チヌビン 327(日本チバガイギ-(株))等为代表的苯并三唑类和二苯甲酮类等紫外线吸收剂、以スミライザ-GM或GS(住友化学工业(株))、イルガノツクス 1076(日本チバガイギ-(株))为代表的位阻酚类抗氧化剂、以サノ-ルLS-770为代表的位阻胺类光稳定剂、以三壬基苯基磷化物为代表的磷类抗氧化剂、以二肉豆蔻基硫代二丙酸酯为代表的有机硫系抗氧化剂等。
另外，本发明的苯乙烯系树脂组合物，可以采用注射成型、适用于片材和薄膜成型制品的单螺杆挤出成型、双螺杆拉伸挤出成型、吹胀挤出成型、异形挤出成型、真空成型、压气(压空)成型、吹塑(吹入)成型等成型方法制成各种成型制品来使用。其用途广泛，可以用作例如冷藏库的内装饰材料、电视和空调的外罩、吸尘器盒子(cleanerbox)等家庭电气·器具类的零件；复印机、打印机、传真、个人计算机等办公设备的各种零件；食品容器；医疗器具类零件；食品的薄板包装容器等。
本发明的苯乙烯系树脂组合物中，还可以根据需要，适宜地添加聚苯乙烯树脂、橡胶改性聚苯乙烯树脂、AS树脂、ABS树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂、橡胶改性苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂、(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂等热塑性树脂。其中，从与本发明的橡胶改性共聚树脂的相溶性优良的观点看，特别优选聚苯乙烯树脂、橡胶改性聚苯乙烯树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂、橡胶改性苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂。
另外，本发明的苯乙烯系树脂组合物，由于与聚苯乙烯树脂、橡胶改性聚苯乙烯树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂、橡胶改性苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂的相溶性良好，因此可以将本发明的橡胶改性共聚树脂在成型加工时产生的流道部分和轮廓(skeleton)部分适宜地回收。进一步地，作为其他的用途，通过在橡胶改性聚苯乙烯树脂和橡胶改性苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂的共混物中添加本发明的树脂组合物，还可以用作相溶化剂，防止共混物的物性降低。
                       实施例
以下举出实施例进一步具体地说明本发明。其中，例子中的“份”皆表示重量份，“％”皆表示重量％。
应予说明，上述橡胶质聚合物的平均粒径、分散橡胶粒子的形状、甲苯不溶物含量和甲苯溶胀指数的测定方法、以及物性评价方法如下。
1.树脂中的橡胶质聚合物的平均粒径
作为分散溶剂使用DMF，用散射式粒度分布测定装置测定组合物中以体积为基准的中值粒径。
2.树脂中的橡胶质聚合物的形状
拍摄采用树脂超薄切片法的透射型电子显微镜照片(10000倍)，观察照片中的1000个粒子的分散橡胶的形状，求出salami结构的数目和芯壳结构的数目。
3.甲苯不溶物含量和甲苯溶胀指数
精确称量苯乙烯系树脂组合物1g，在甲苯100ml中在25℃下花24小时使其溶解，然后将溶解液转移至离心管中，在10℃以下、以12000rpm进行30分钟的离心分离，采用倾滗法除去上清液，然后测定被甲苯溶胀的不溶物的重量。接着，在60℃的真空干燥器中使其干燥24小时，测定所获甲苯不溶物的重量，由以下公式计算出甲苯不溶物的含量。
甲苯不溶物含量＝(干燥后的甲苯不溶物的重量/苯乙烯系树脂组合物的重量)×100(重量％)
另外，由下述公式计算出溶胀指数。
溶胀指数＝溶胀的甲苯不溶物的重量/干燥后的甲苯不溶物的重量
4.流动性
按照JIS K-7210的方法测定MFR的值。
5.Izod冲击值
按照JIS K-6871的方法测定带缺口的Izod冲击值。另外，作为实用强度的评价，使用宽3.2mm的试验片，使缺口部位的对称平面与试验片支持台的上面一致，且使冲击方向的里侧形成缺口部位那样地将试验片安装到支持台上，测定反缺口值。
6.面冲击强度
用30mm的单螺杆挤出机制成0.4mm厚的片材，按照JIS K-7211的方法测定DuPont冲击强度。
7.弯曲强度和弯曲弹性模量
按照JIS K-7113的方法，使试验速度为每分钟50mm，求出该值。但是，试验片使用JIS K-6732中所述的拉伸试验片。
8.光泽
采用注射成型制作哑铃形试验片，按照JIS Z-8741(入射角60度)的方法测定该试验片的浇口部一侧平面与末端部一侧平面的光泽。
9.成型制品的耐药品性试验
在JIS 1号哑铃形试验片(厚3mm，全长175mm)的表面上，涂布以乙酸乙酯和IPA为主要成分的凹印油墨。将该试验片的一端固定，在相反的一端悬挂200g的砝码，在23℃、50％湿度下放置一定时间后，观察试验片的外观，按以下基准进行评价。
○：试验片上产生的裂纹数为0～15
△：试验片上产生的裂纹数为16～40
×：试验片断裂实施例1
本实施例中使用如图1所示配置的装置。将含有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、橡胶质聚合物和溶剂的混合溶液用柱塞泵1送入20升的搅拌式反应器2中，在搅拌桨的动态混合下进行初期接枝聚合。接着，将该混合溶液用齿轮泵3送入循环聚合管线I中。循环聚合管线I由从入口开始依次经过内径2.5英寸的管状反应器(瑞士ゲブリュ-グ·ズルツア-公司制SMX型静态混合器，内部装有30个静态混合元件)4、5和6以及用于使混合溶液循环的齿轮泵7构成。在管状反应器6和齿轮泵7之间设置与非循环聚合管线II相连的出口。非循环聚合管线II从入口开始依次串联地连接与上述同样的管状反应器8、9和10以及齿轮泵11。
配制由苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(25℃下5％苯乙烯溶液粘度(以下简称为5％SV)：32厘泊、苯乙烯/丁二烯重量比：5/95)6.4份、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(5％SV：10厘泊，苯乙烯/丁二烯重量比：38/62)1.6份、苯乙烯85份、甲基丙烯酸甲酯15份和乙苯10份构成的混合溶液，进一步地，作为链转移剂，对于单体混合物100份而言，加入0.02份正十二烷基硫醇，作为有机过氧化物，对于单体混合物100份而言，加入0.025份叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、1.5份矿物油(岛贸易社制，S-250)，用上述装置在以下条件下使其连续地进行嵌段聚合。
混合溶液的连续供给量：10升/小时
搅拌式反应器2中的反应温度：120℃
循环聚合管线I中的反应温度：135℃
非循环聚合管线II中的反应温度：140～160℃
回流比：R＝F1/F2＝5将聚合获得的混合溶液用热交换器加热至225℃，在50mmHg的减压下除去挥发性成分，然后造粒，获得本发明的苯乙烯系树脂组合物。
将这样获得的橡胶改性共聚树脂组合物注射成型，制成试验片，测定各种物性。该树脂的分析数据和物性测定结果示于表1中。
应予说明，图2示出实施例1中获得的苯乙烯系树脂组合物采用超薄切片法的透射型电子显微镜照片(10000倍)。实施例2
使用由苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(5％SV：32厘泊，苯乙烯/丁二烯重量比：5/95)6.4份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚橡胶(5％SV：32厘泊，苯乙烯/丁二烯重量比：40/60)1.6份、苯乙烯85份、甲基丙烯酸甲酯15份和乙苯10份构成的混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，获得本发明的苯乙烯系树脂组合物。与实施例1同样地制成注射成型制品，测定各种物性。结果示于表1中。实施例3
使用低顺式聚丁二烯(5％SV：32厘泊)5.6份、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(5％SV：10厘泊，苯乙烯/丁二烯重量比：38/62)2.4份、苯乙烯90份、甲基丙烯酸甲酯10份和乙苯10份构成的混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，获得本发明的苯乙烯系树脂组合物。与实施例1同样地制成注射成型制品，测定各种物性。结果示于表1中。实施例4
配制由苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(5％SV：32厘泊，苯乙烯/丁二烯重量比：5/95)6.4份、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(5％SV：10厘泊，苯乙烯/丁二烯重量比：38/62)1.6份、苯乙烯85份、甲基丙烯酸甲酯15份和乙苯10份构成的混合溶液，进一步地，作为链转移剂，对于单体混合物100份而言，加入0.025份正十二烷基硫醇，以及代替矿物油的1.5份异链烷烃系共聚物(出光石化制，出光聚丁烯35R)，此外与实施例1同样地进行，获得本发明的苯乙烯系树脂组合物。与实施例1同样地制成注射成型制品，测定各种物性。结果示于表1中。实施例5
配制由苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(5％SV：32厘泊，苯乙烯/丁二烯重量比：5/95)6.4份、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(5％SV：10厘泊，苯乙烯/丁二烯重量比：38/62)1.6份、苯乙烯83份、甲基丙烯酸甲酯15份、丙烯酸丁酯2份和乙苯10份构成的混合溶液，进一步地，作为链转移剂，对于单体混合物100份而言，加入0.025份正十二烷基硫醇，此外与实施例1同样地进行，获得本发明的苯乙烯系树脂组合物。与实施例1同样地制成注射成型制品，测定各种物性。结果示于表1中。实施例6
配制由苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(5％SV：32厘泊，苯乙烯/丁二烯重量比：5/95)6.4份、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(5％SV：10厘泊，苯乙烯/丁二烯重量比：38/62)1.6份、苯乙烯65份、甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸丁酯5份和乙苯10份构成的混合溶液，进一步地，作为链转移剂，对于单体混合物100份而言，加入0.025份正十二烷基硫醇，此外与实施例1同样地进行，获得本发明的苯乙烯系树脂组合物。与实施例1同样地制成注射成型制品，测定各种物性。结果示于表1中。比较例1
使用低顺式聚丁二烯(5％SV：32厘泊)8份、苯乙烯92份以及乙苯10份构成的混合溶液，进一步地，作为链转移剂，对于单体混合物100份而言，加入0.01份正十二烷基硫醇，作为有机过氧化物，对于单体混合物100份而言，加入0.02份叔丁基过氧化苯甲酸酯、1.5份矿物油(岛贸易社制，S-250)，用上述装置在以下条件下使其连续地进行嵌段聚合。
混合溶液的连续供给量：10升/小时
搅拌式反应器2中的反应温度：130℃
循环聚合管线I中的反应温度：135℃
非循环聚合管线II中的反应温度：140～170℃
回流比：R＝F1/F2＝5将聚合获得的混合溶液用热交换器加热至225℃，在50mmHg的减压下除去挥发性成分，然后造粒，获得橡胶改性共聚树脂组合物。分析数据和物性的测定结果示于表2中。比较例2
使用由苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(5％SV：10厘泊，苯乙烯/丁二烯重量比：38/62)10份、苯乙烯85份、甲基丙烯酸甲酯15份和乙苯12份构成的混合溶液，除此之外，与实施例1同样地获得本发明的苯乙烯系树脂组合物。与实施例1同样地制成注射成型制品，测定各种物性。结果示于表2中。比较例3
使用由苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(5％SV：10厘泊，苯乙烯/丁二烯重量比：38/62)10份、苯乙烯48份、甲基丙烯酸甲酯52份和乙苯10份构成的混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行，获得本发明的苯乙烯系树脂组合物。与实施例1同样地制成注射成型制品，测定各种物性。应予说明，对于光泽的测定，是用挤出机将钛白熔融混炼到获得的树脂组合物中，作为不透明的成型制品进行测定。结果示于表2中。比较例4
使用低顺式聚丁二烯(5％SV：25厘泊)8份、苯乙烯92份以及乙苯10份构成的混合溶液，进一步地，作为链转移剂，对于单体混合物100份而言，加入0.015份正十二烷基硫醇，除此之外，与比较例1同样地进行，获得本发明的苯乙烯系树脂组合物。与比较例1同样地制成注射成型制品，测定各种物性。结果示于表2中。比较例5
使用由苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(5％SV：32厘泊，苯乙烯/丁二烯重量比：5/95)8份、苯乙烯30份、甲基丙烯酸甲酯65份、丙烯酸丁酯5份和乙苯14份构成的混合溶液，进一步地，作为链转移剂，对于单体混合物100份而言，加入0.025份正十二烷基硫醇，除此之外，与实施例1同样地获得本发明的苯乙烯系树脂组合物。与实施例1同样地进行，制成注射成型制品，测定各种物性。应予说明，对于光泽的测定，是用挤出机将钛白熔融混炼到获得的树脂组合物中，作为不透明的成型制品进行测定。结果示于表2中。
表1
           项目                                 实施例
    1     2     3     4     5     6
橡胶(％)平均橡胶粒径(μm)甲苯不溶物含有率(％)溶胀指数(-)甲苯不溶物含有率/溶胀指数基质相Mw(×104)基质相Mw/Mn(-)salami/芯壳比MFR(g/10min)     9.00.6516.812.31.37162.28/23.0     9.00.6417.612.01.47172.18/22.8     9.00.7117.810.91.63162.17/33.5     9.00.6517.012.31.38162.18/25.0     9.00.6817.311.91.45162.18/26.0     9.50.6415.812.61.25152.08/24.5
Izod冲击强度(Kg·cm/cm)带缺口反缺口面冲击强度(J) 8.7851.2 9.2901.2 9.5951.1 9.2951.3 8.8901.3 9.4951.4
弯曲强度(Kg/cm2)弯曲弹性模量×104(Kg/cm2)     6252.53     6502.65     5802.54     6302.58     6002.50     6502.62
光泽(浇口部侧)(末端部侧)     9493     9492     9392     9694     9695     9492
耐药品性     ○     ○     ○     ○     ○     △
表2
           项目                               比较例
      1     2     3     4     5
橡胶(％)平均橡胶粒径(μm)甲苯不溶物含有率(％)溶胀指数(-)甲苯不溶物含有率/溶胀指数基质相Mw(×104)基质相Mw/Mn(-)salami/芯壳比MFR(g/10min)     9.51.013.612.41.10192.210/03.0     11.00.455.314.00.38162.20/103.3     11.00.6514.213.91.02152.25/-3.1     9.50.6513.512.21.11192.210/04.5     10.00.8517.210.11.70162.010/00.5
Izod冲击强度(Kg·cm/cm)带缺口反缺口面冲击强度(J) 7.0450.8 4.0100.4 7.5650.8 7.0300.5 8.5800.9
弯曲强度(Kg/cm2)弯曲弹性模量×104(Kg/cm2)     4902.24     6102.41     6602.51     5002.27     7202.70
光泽(浇口部侧)(末端部侧)     8583     9693     9491     9592     8886
耐药品性     △     △     ×     △     ×
产业上的利用可能性
根据本发明，可以提供光泽、刚性和面冲击强度优良的苯乙烯系树脂组合物。特别地，基质中的丙烯酸成分少时，仍可以保持成型制品的光泽、冲击强度和刚性的所谓本发明的性能，可以将回收品配合到聚苯乙烯中再循环使用，此外，成型制品的耐药品性也显著良好。
因此，本发明的苯乙烯系树脂组合物，可以适用于各种成型制品，特别是制成片材成型制品时，其光泽、耐冲击性和刚性显著优良。

Claims (14)

1.一种苯乙烯系树脂组合物，它是以苯乙烯系单体与丙烯酸系单体的共聚物(A)作为基质相、以二烯系橡胶质聚合物上接枝共聚苯乙烯系单体和丙烯酸系单体的橡胶粒子(B)作为分散粒子的苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，该苯乙烯系树脂组合物中：
共聚物(A)为苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸烷基酯以前者/后者＝95/5～50/50的重量比例共聚而成的共聚物，
橡胶粒子(B)用散射式粒度分布测定装置测定的组合物中以体积为基准的中值粒径在0.5～0.9μm的范围内、且
组合物的(25℃下的甲苯不溶物含有率/25℃下的甲苯溶胀指数)的比值在1.2～2.5的范围内。
2.权利要求1中所述的组合物，其中，作为橡胶粒子(B)，具有salami结构的橡胶粒子(B1)和具有芯壳结构的橡胶粒子(B2)共存，且在透射型电子显微镜照片(10000倍)中观察1000个粒子时，橡胶粒子(B1)和橡胶粒子(B2)的存在比为(B1)/(B2)＝70/30～95/5。
3.权利要求1或2中所述的组合物，其中，橡胶粒子(B)用散射式粒度分布测定装置测定的以体积为基准的粒度分布显示出1个峰。
4.权利要求1、2或3中所述的组合物，其中，共聚物(A)为苯乙烯系单体与(甲基)丙烯酸烷基酯以前者/后者＝95/5～81/19的重量比例共聚而成的共聚物。
5.权利要求4中所述的组合物，其中，共聚物(A)的重均分子量为14万～20万。
6.权利要求1～5任一项中所述的组合物，其中，除了含有共聚物(A)、橡胶粒子(B)以外，还含有异链烃系聚合物。
7.权利要求1～6任一项中所述的组合物，其中，除了含有共聚物(A)、橡胶粒子(B1)和橡胶粒子(B2)以外，还含有硅油。
8.权利要求1～7任一项中所述的组合物，其中，除了含有共聚物(A)、橡胶粒子(B)以外，还含有具有30～50％重量比例苯乙烯结构单元的苯乙烯系单体与二烯系单体的热塑性嵌段共聚物(C)。
9.一种苯乙烯系树脂的制造方法，其特征在于，使：
二烯系单体的均聚物(b1)、或者具有15％以下重量比例苯乙烯结构单元的苯乙烯系单体与二烯系单体的共聚物(b2)、与具有20～50％重量比例苯乙烯结构单元的苯乙烯系单体与二烯系单体的共聚物(b3)，和
苯乙烯系单体(a1)，与
(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的混合溶液在将无活动部分的多个混合元件被固定在内部的管状反应器组合成的连续本体聚合管线内进行连续本体聚合。
10.权利要求9中所述的制造方法，其中，使：
二烯系单体的均聚物(b1)、或者具有15％以下重量比例苯乙烯结构单元的苯乙烯系单体与二烯系单体的共聚物(b2)、与具有20～50％重量比例苯乙烯结构单元的苯乙烯系单体与二烯系单体的共聚物(b3)，和
苯乙烯系单体(a1)，与
(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)溶解之后，使其在1个以上的搅拌式反应器中聚合，然后导入管状反应器中。
11.权利要求10中所述的制造方法，其中，使含有：
二烯系单体的均聚物(b1)、或者具有15％以下重量比例苯乙烯结构单元的苯乙烯系单体与二烯系单体的共聚物(b2)、与具有20～50％重量比例苯乙烯结构单元的苯乙烯系单体与二烯系单体的共聚物(b3)，和
苯乙烯系单体(a1)，与
(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的混合溶液，使用由：
a.搅拌式反应器，和
b.由与搅拌式反应器相连的完全无可动部分的多个混合元件被固定在内部的1个以上的管状反应器形成的预聚合管线，和
c.由与预聚合管线相连的完全无可动部分的多个混合元件被固定在内部的1个以上的管状反应器形成的主聚合管线，和
d.在预聚合管线和主聚合管线之间分支并返回预聚合管线内的回流管线构成的聚合物管线，使从预聚合管线出来的预聚合液流的一部分经回流管线回流，使另一部分未被回流的预聚合液流在主聚合管线内进行聚合。
12.权利要求9、10或11中所述的制造方法，其中，二烯系单体的均聚物(b1)、或者具有15％以下重量比例苯乙烯结构单元的苯乙烯系单体与二烯系单体的共聚物(b2)、以及具有20～50％重量比例苯乙烯结构单元的苯乙烯系单体与二烯系单体的共聚物(b3)，采用((b1)或(b2))/(b3)＝95/5～60/40的比例。
13.权利要求9～12任一项中所述的制造方法，其中，除了含有聚合物(b1)或共聚物(b2)、共聚物(b3)、苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)以外，还含有异链烃系聚合物。
14.权利要求9～13任一项中所述的制造方法，其中，除了含有聚合物(b1)或共聚物(b2)、共聚物(b3)、苯乙烯系单体(a1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)以外，还含有硅油。
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