JP3484694B2 - ゴム変性共重合樹脂組成物 - Google Patents

ゴム変性共重合樹脂組成物

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JP3484694B2
JP3484694B2 JP2001305233A JP2001305233A JP3484694B2 JP 3484694 B2 JP3484694 B2 JP 3484694B2 JP 2001305233 A JP2001305233 A JP 2001305233A JP 2001305233 A JP2001305233 A JP 2001305233A JP 3484694 B2 JP3484694 B2 JP 3484694B2
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styrene
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毅 森田
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は改良されたゴム変性
共重合樹脂組成物に関し、さらに詳細には特定のスチレ
ン−ブタジエン共重合ゴムの存在下でスチレン系単量体
と(メタ)アクリル酸アルキルエステルと(メタ)アク
リロニトリルとをグラフト共重合して得られる透明なら
びに耐油性や落錘衝撃強度に優れたゴム変性共重合樹脂
を含有するゴム変性共重合樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、耐衝撃性に優れ、しかも耐油性を
有する樹脂としてABS樹脂が知られており、さらに、
このABS樹脂に透明性を付与したものとして透明AB
S樹脂が工業化されている。
【0003】このような透明ABS樹脂としては、例え
ば特公昭46−40688号公報及び特開昭57−30
714号公報には、スチレン−ブタジエン共重合ゴム
に、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリロニトリ
ルをグラフト重合させた樹脂の製法が記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の技
術に記載された製法により得られる共重合樹脂は何れも
耐衝撃性の充分なものでない他、そのスチレン−ブタジ
エン共重合ゴムのスチレン含有量が25重量%未満と少
なく、そのため充分な透明性が得られないものであっ
た。一方、このようなスチレン−ブタジエン共重合ゴム
を用いた場合において、透明性を向上させるためにはメ
タクリル酸メチルを多量に使用しなければならず、その
結果、耐油性を低下させるほか、透明性も十分なものと
ならないものであった。
【0005】本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃
性、透明性及び耐油性に優れた成形品を提供することに
ある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、この様な
状況に鑑み鋭意研究した結果、スチレン−ブタジエン共
重合ゴム中のスチレンの存在下で、スチレン系モノマ
ー、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと(メタ)ア
クリロニトリルとをグラフト共重合させたゴム変性共重
合樹脂と可塑剤とを必須成分とし、かつ、すなわちトル
エン不溶分含有率とトルエンによる膨潤指数とその比が
特定の範囲内にある場合、前記共重合樹脂において該共
重合ゴムのグラフト化率と架橋の程度のバランスが良好
となることから優れた性能を発現することを見い出し、
本発明を完成するに至った。
【0007】すなわち、本発明は、スチレン−ブタジエ
ン共重合ゴムの存在下にスチレン系モノマーと(メタ)
アクリル酸アルキルエステルと(メタ)アクリロニトリ
ルとをグラフト共重合したゴム変性共重合樹脂と可塑剤
とを必須成分としており、しかも25℃でのトルエン不
溶分含有率が4〜22重量%で、かつ25℃でのトルエ
ンによる膨潤指数が11〜19で、かつトルエン不溶分
含有率/膨潤指数が0.20〜1.20重量%であるこ
とを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明のゴム変性共重合樹脂組成
物は、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(A)の存在下
にスチレン系モノマー(B)と(メタ)アクリル酸アル
キルエステル(C)と(メタ)アクリルニトリル(D)
とをグラフト共重合させたゴム変性共重合樹脂と可塑剤
とを必須成分としており、25℃でのトルエン不溶分含
有率が4〜22重量%、トルエンによる膨潤指数が11
〜19で、かつトルエン不溶分含有率/膨潤指数が0.
20〜1.20重量%であるものであるが、ゴム変性共
重合樹脂組成物がこの範囲を満たす場合、耐衝撃性、透
明性及び耐油性に優れた成形品が得られる。
【0009】本発明で用いるスチレン−ブタジエン共重
合ゴム(A)としては、必須成分であるブタジエンに基
づく不飽和結合のうちの1,2−ビニル結合の割合が1
4〜30モル%のものであり、なかでも16〜25モル
%のものが好ましく、残りはシスおよびトランス結合で
ある。該1,2−ビニル結合の割合が14モル%未満の
スチレン−ブタジエン共重合ゴムを用いた場合には、ゴ
ム変性共重合樹脂中のトルエン不溶分含有率が減少し、
透明性と耐衝撃性に優れるものが得られず、また30モ
ル%を越えるものを用いた場合には製造時の高温下での
架橋が進行してグラフト化率と架橋の程度のバランスが
くずれ、ゴム弾性が低下してしまうため、やはり耐衝撃
強度に優れるものが得られない。
【0010】このスチレン−ブタジエン共重合ゴム
(A)は、上記の条件を満たしていればよく特に限定さ
れるものではないが、例えば次のようにして製造して得
られる。即ち、ヘキサン、シクロヘキサン等の非極性溶
媒中でスチレンモノマーとブタジエンモノマーとをn−
ブチルリチウム等の金属触媒及びテトラヒドロフランの
存在下で溶液重合することにより製造できる。この時テ
トラヒドロフランの使用量が多くなるほどブタジエンに
基づく不飽和結合のうちの1,2−ビニル結合の割合が
多くなるため、その使用量を調節することにより、本発
明で用いるスチレン−ブタジエン共重合ゴムが得られ
る。
【0011】また、本発明で用いる共重合ゴム(A)
は、上記の如くブタジエンに基づく不飽和結合のうちの
1,2−ビニル結合の割合が14〜30モル%である
が、更に結合スチレン含有率が30〜55モル%のもの
を用いることが、成形品の透明性と耐油性とを著しく向
上させることができる点から好ましい。中でもスチレン
含有率が30〜45重量%であることがこの効果が顕著
になる点から更に好ましい。尚、ここでスチレン含有率
とは、共重合ゴム(A)を構成する全単量体の質量に対
する原料スチレンの質量を百分率で示したものである。
【0012】この様にして得られる共重合ゴム(A)
は、ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの1,2−ビ
ニル結合の他は、1,4−シス結合又は1,4−トラン
ス結合であるが、ブタジエンに基づく不飽和結合のうち
それらの割合は、それぞれ1,4−シス結合が20〜4
0モル%、一方1,4−トランス結合が35〜65モル
%であることが耐衝撃性向上効果に優れる点から好まし
い。
【0013】上記共重合ゴム(A)のスチレンとブタジ
エンの結合様式としては、ランダム結合とブロック結合
とが挙げられ、いずれも使用できるが、なかでもブロッ
ク結合が好ましい。
【0014】上記共重合ゴム(A)としては、更に5重
量%スチレン溶液粘度が5〜40センチポイズのものが
耐衝撃強度の向上効果が大きく、かつ製造に際してゴム
粒子径のコントロールが容易な点で好ましく、特に25
℃での5重量%スチレン溶液粘度が9〜30センチポイ
ズで、かつ100℃でのLローター使用によるムーニー
粘度が20〜80のものが好ましい。
【0015】本発明で用いるスチレン系モノマー(B)
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−
メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ターシャ
リーブチルスチレン、o−ブロムスチレン、m−ブロム
スチレン、p−ブロムスチレン、o−クロロスチレン、
m−クロロスチレン、p−クロロスチレン等が挙げら
れ、なかでも透明性に優れる点からスチレンが好まし
い。
【0016】本発明で用いる(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル(C)は、本発明のゴム変性共重合樹脂の透
明性を著しく向上させる必須の成分であり、例えば(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸n−ブチル等が挙げられるが、なか
でもその効果が一段と向上する点から(メタ)アクリル
酸メチルが特に好ましい。
【0017】また、本発明で用いる(メタ)アクリロニ
トリル(D)としては、具体的にはアクリロニトリル、
メタアクリロニトリルが挙げられる。
【0018】上記共重合ゴム(A)とスチレン系モノマ
ー(B)と(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)
と(メタ)アクリロニトリル(D)の使用割合は、通常
(A)/[(B)+(C)+(D)] の重量比が3/97 〜15/85
で、かつ(B)と(C)と(D)の合計に対して(A)
が30〜70重量%、(B)が20〜60重量%、
(C)が2〜30重量%となる範囲が透明性と強度と耐
油性に優れたものが得られる点で好ましい。
【0019】スチレン−ブタジエン共重合ゴム(A)の
存在下にスチレン系モノマー(B)と(メタ)アクリル
酸アルキルエステル(C)と(メタ)アクリルニトリル
(D)とをグラフト共重合させる方法としては、上記共
重合ゴム(A)の存在下にスチレン系モノマー(B)と
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)と(メタ)
アクリロニトリル(D)を必須成分として用い、更に必
要に応じてその他の共重合可能なモノマーと共に塊状−
懸濁重合、溶液重合又は塊状重合によりグラフト共重合
させればよいが、なかでも塊状重合が生産性とコスト面
から好ましい。
【0020】特に攪拌式反応器と可動部分のない複数の
ミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応
器を組み込んだ連続塊状重合ライン中で、該管状反応器
による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合を行う
と、ゴム粒子径が小さく、ポリマー組成を均一にコント
ロールでき、透明性と耐衝撃性とに優れるゴム変性共重
合樹脂が効率的に製造できる点で好ましい。
【0021】ここで用いるその他の共重合可能なモノマ
ーとしては、例えば(メタ)アクリロニトリル等のビニ
ル・シアン化合物類;イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和脂肪酸;N−
メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチル
マレイミド、N−オクチルマレイミド、N−イソプロピ
ルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−p−ブロ
モフェニルマレイミド、N−o−クロルフェニルマレイ
ミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド
類;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸等に代表される不飽和カルボン酸無水物類;アリルア
ミン、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アク
リル酸−アミノプロピル等のアミノ基含有不飽和化合物
類;アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド等アク
リルアミド系化合物があげられる。
【0022】以下に、攪拌式反応器と可動部分のない複
数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状
反応器(以下、静的ミキシングエレメントを有する管状
反応器と略す)を組み込んだ連続塊状重合ラインを用い
てのゴム変性共重合樹脂の製法の一例を図面により説明
する。
【0023】第1図は、静的ミキシングエレメントを有
する管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの一例
を示す工程図である。供給ライン(I)においてプラン
ジャーポンプ(1)によって供給される前記(A)、
(B)、(C)および(D)を必須成分として含む混合
溶液は、まず撹拌式反応器(2)を有する予備重合ライ
ン(II)へ送り、撹拌下で初期グラフト重合させた後、
ギアポンプ(3)により、静的ミキシングエレメントを
有する管状反応器(4),(5)および(6)とギアポ
ンプ(7)とを有する重合ライン(III)に送られ、初
期重合が行われる。初期重合ライン(III)の出口は二
手に分かれており、初期重合された重合液の多くは還流
ライン(V)を通って初期重合ライン(III)に戻さ
れ、初期重合ライン(III)と還流ライン(V)とで形
成されるサークル(以下、循環重合ラインという)の中
で循環される。残りの重合液は静的ミキシングエレメン
トを有する管状反応器(7),(8)および(9)が直
列に組み込まれた主重合ライン(IV)に流入されそこで
主重合されるものである。
【0024】尚、予備重合ライン(I)内での、即ち撹
拌式反応器(2)での予備グラフト重合と、循環重合ラ
インとを組み合わせることで、ゴム粒子に余分な剪断が
加わらずゴム粒子のより効率的な微細化が可能となり、
同時に重合工程でのポリマー組成を均一化出来る点で好
ましい。この場合の予備グラフト重合は、スチレン系モ
ノマー(B)と(メタ)アクリル酸アルキルエステル
(C)及び(メタ)アクリロニトリル(D)の合計の重
合転化率が、該反応器(2)の出口において10〜30
重量%、好ましくは14〜26重量%となる様に実施さ
れる。
【0025】また撹拌式反応器(2)としては、例えば
撹拌式槽型反応器、撹拌式塔型反応器等が挙げられ、撹
拌翼としては、例えばアンカー型、タービン型、スクリ
ュー型、ダブルヘリカル型等の撹拌翼が挙げられる。
【0026】本発明では、反応器での上記混合溶液の粘
性を低下させる為に溶剤を使用してもよく、その使用量
は原料モノマーの合計100重量部に対して5〜20重
量部である。溶剤の種類としては、通常、塊状重合法で
使用されているトルエン、エチルベンゼン、キシレン等
が適している。
【0027】また、本発明では、上記混合溶液中にゴム
変性共重合樹脂の分子量調節のために連鎖移動剤を添加
すると好ましい。該連鎖移動剤の添加量は、通常原料モ
ノマーの合計に100重量部に対して0.05〜0.5
部の範囲である。
【0028】循環重合ライン内での混合溶液中のゴム粒
子は、該循環重合ライン内を循環しながら静的に混合さ
れて安定化し、粒子径も固定化してくる。この場合、該
循環重合ラインでの混合溶液の還流比(R)と(B)、
(C)及び(D)の合計の重合転化率が重要な因子とな
る。
【0029】還流比Rは、主重合ライン(V)に流出せ
ずに循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量をF1
(リットル /時間)とし、循環重合ライン(I)から
主重合ライン(V)に流出する混合溶液の流量F2 (リ
ットル /時間)とした場合、通常、還流比R=F1 /
F2 が3〜15の範囲であり、なかでも管状反応器での
圧力損失が小さく、生成するゴム質重合体粒子が安定
で、粒径を小さくすることができ、かつゴム変性共重合
樹脂中の(B)、(C)及び(D)の含有比率を一定に
保つことができる点でR=5〜10の範囲が特に好まし
い。
【0030】また、該循環重合ラインでのグラフト重合
は、該循環重合ライン出口での(B)、(C)及び
(D)の合計の重合転化率が、通常35〜55重量%、
好ましくは40〜50重量%になる様に重合させる。重
合温度としては120〜135℃が適している。
【0031】循環重合ラインでグラフト重合された混合
溶液は、次いで主環重合ライン(V)に供給され、通常
140〜160℃の重合温度で(B)、(C)及び
(D)の合計の転化率が60〜80重量%となるまで連
続的にグラフト重合される。 次に、この混合溶液はキ
アポンプ(11)により予熱器、次いで脱揮発槽に送ら
れ、減圧下にて未反応単量体および溶剤を除去した後、
ペレット化することにより目的とするゴム変性共重合樹
脂が得られる。この際、予熱器および脱揮発槽内での転
化率の上昇が10重量%以下になる条件で予熱および脱
揮発を行うと好ましい。
【0032】本発明で用いる静的ミキシングエレメント
を有する管状反応器の内部に固定されている複数のミキ
シングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合
液の流れの分割と流れ方向を変え、分割と合流を繰り返
すことにより重合液を混合するものが挙げられる。この
ような管状反応器としては、例えば、SMX型、SMR
型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタテ
ィックミキサー、東レ式の管状ミキサー等が好ましい。
このような静的ミキシングエレメントを有する管状反応
器として第2図に示すものが、その一例として挙げられ
る。初期重合ライン(III)や主重合ライン(V)に組
み込まれるこれらの管状反応器の数は、上記の如き管状
反応器の場合、その長さやミキシングエレメントの構造
等による異なるので特に限定されないが、ミキシングエ
レメントを4個以上有する該管状反応器を4〜15個、
好ましくは6〜10個組み合せて用いる。このうち循環
重合ライン(I)内に組み込む該管状反応器の数は、通
常1〜10個、好ましくは2〜6個である。本発明で原
料として用いる混合溶液には、必要に応じて重合開始剤
として分解した際にフリーラジカルを放出する有機過酸
化物を添加すると、比較的低い温度でのグラフト化と反
応の促進が行えるので好ましい。その添加量は原料モノ
マーの合計100重量部に対して0.005 〜0.0
4重量部の範囲である。ここで用いる有機過酸化物とし
ては、半減期が10時間になる温度が75〜170℃の
ものが好ましく、その具体例としては 1,1−ジ−t−ブ
チパーオキシシクロヘキサン、1,1-ジ−t−ブチルパー
オキシ−3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ジ−t
−ブチルパーオキシオクタン、n−ブチル−4,4-ジ−t
−ブチルパーオキシバレレート、2,2-ジ−t−ブチルパ
ーオキシブタン等のパーオキシケタール類;t−ブチル
パーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5-
トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウ
レート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−
ブチルジパーオキシイソフタレート、2,5-ジメチル−2,
5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、t−ブチルパーオ
キシマレイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジークミ
ルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド等のパーオキシエス
テル類等が挙げられ、単独あるいは2種以上組み合せて
用いられる。
【0033】さらに、本発明で用いる混合溶液には、必
要に応じて、酸化防止剤、連鎖移動剤、長鎖脂肪酸、そ
のエステルもしくはその金属塩等の離型剤、シリコンオ
イルなどの如き公知の添加剤を併用しても良い。
【0034】このようにして得られたゴム変性共重合樹
脂は、好ましくはその重合工程中に可塑剤を加えて本発
明のゴム変性共重合樹脂組成物となる。該組成物は、何
れも25℃でのトルエン不溶分含有率が4〜22重量
%、トルエンによる膨潤指数が11〜19で、かつトル
エン不溶分含有率/膨潤指数が0.20〜1.20重量%
という条件を満足するものである。
【0035】また、組成物中のスチレン−ブタジエン共
重合ゴムの平均ゴム粒子径は0.05〜0・80μmであ
ることが好ましく、特に成形品の透明性と耐衝撃性とに
優れる点から0.10〜0.60μm のものが好まし
い。
【0036】また、上記ゴム変性共重合樹脂としては、
該樹脂中のマトリックス相であるスチレンモノマー、
(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アク
リロニトリルとの共重合体の重量平均分子量(Mw)が
10万〜 16万で、かつ重量平均分子量(Mw)と数
平均分子量(Mn)の比Mw/Mnが1.8〜2.5のも
のが好ましく、なかでも重量平均分子量(Mw)が12
〜 15万のものが特に好ましい。
【0037】可塑剤は、成形品の透明性を低下させない
でゴム変性共重合樹脂の溶融時の流動性を著しく向上さ
せる本発明の組成物の必須の成分である。可塑剤として
は、特に限定されないがエステル系可塑剤、ポリエステ
ル系可塑剤が好ましく、中でもジブチルフタレート、ブ
チルベンジルフタレートが上記効果が顕著になる点から
好ましい。
【0038】本発明の組成物には、更に通常用いられる
酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止
剤、発泡剤、補強材等を配合することが出来る。
【0039】これらの中でも好ましいものとしては、例
えばミネラルオイル、有機ポリシロキサン、高級脂肪酸
及びその金属塩、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
ガラス繊維等が挙げられ、それぞれ単独又は併用して用
いることが出来る。
【0040】また、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物
は、さらに、射出成形、単軸押出成形、二軸延伸押出成
形、インフレ−ション押出成形、異形押出成形、真空成
形、圧空成形、吹込成形などの成形方法により各種成形
品にして使用することが出来る。その用途は広範なもの
に及び、例えばラジオカセット、オーディオプレーヤ
ー、ビデオテープレコーダなどの家庭電気・器具類の部
品;複写機、プリンター、ファクシミリ、パソコンなど
のOA機器の各種部品;ICキャリア−マガジン;食品
容器;医療器具類の部品;ブリスターパッケージ、食品
の包装容器等として用いられる。更に本発明のゴム変性
共重合樹脂には、必要に応じてポリスチレン樹脂、ゴム
変性ポリスチレン樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、スチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、ゴム変性スチレン
−メタクリル酸メチル共重合樹脂、(メタ)アクリル樹
脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、スチレン−
(メタ)アクリル酸共重合樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹
脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂を適宜添加するこ
ともできる。
【0041】尚、前記ゴム質重合体の平均粒子径、トル
エン不溶分含有率とトルエンによる膨潤指数の測定方法
を以下に記す。 1.樹脂中のゴム質重合体の平均粒子径樹脂の超薄切片
法による透過型電子顕微鏡写真をとり、写真中の粒子10
00個の粒子径を測定して次式により平均粒子径を求め
た。
【0042】平均粒子径=ΣniDi4/ΣniDi3 (ただし、ni は粒径Di を有するゴム粒子の個数であ
る。) 2.トルエン不溶分含有率およびトルエンによる膨潤指
数ゴム変性共重合樹脂1gを精秤し、トルエン100 m
l に25℃で24時間かけて溶解させた後、溶解液を遠
心管に移し、10℃以下、12000rpm で15分間遠
心分離を行ない、上澄液をデカンテーションにより除い
た後、トルエンで膨潤した不溶分の重さを測定する。次
に60℃の真空乾燥器で24時間乾燥させ、得られたト
ルエン不溶分の重さを測定し、以下の式によりトルエン
不溶分含有率を算出する。 トルエン不溶分含有率=(トルエン不溶分含有率/樹脂
の重量)×100(%) また、膨潤指数は次式により算出する。
【0043】膨潤指数=膨潤したトルエン不溶分の重さ
/乾燥後のトルエン不溶分の重さ 3.共重合ゴム中の1,2−ビニル結合の割合の測定法
赤外分光分析(モレロ法)によって測定した。
【0044】
【実施例】以下に実施例および比較例を示して本発明を
更に具体的に説明する。ただし、例中の部はすべて重量
部を、また%は全光線透過率と1,2-ビニル結合の割合を
除きすべて重量%を示す。尚、例中の物性値は以下の様
に測定した。 1) 落錘衝撃強度シリンダー温度240℃の射出成形機
(日本製鋼所J150SSIIA)を用いて射出成形した箱型成形
品(180mmラ126mmラ25mm、肉厚2mm)を底部を上
にして配し、その中央に重さ1kgの鋼球を落下させ、破
壊に至るまでの落下高さと鋼球の重量との積により落錘
衝撃強さを求めた。 2) アイゾット衝撃値、曲げ強度および曲げ弾性率JIS K
-6871に準拠した。 3) 全光線透過率および曇価厚み2mmの試験片を射出成
形法で作り、ASTMD-1003に準拠してその値を求めた。 4) 成形品の耐油性試験長さ160mmの試験用冶具に長
さ165mmのダンベル試験片を弓状に固定し歪みを与え
る。試験片表面に油を塗布し、23℃、50%湿度下で
放置した。一定時間後の成形品の外観を観察した。本試
験ではサラダ油(食用大豆油)を使用した。
【0045】実施例1 本実施例では第1図に示すように配列された装置を用い
た。スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、ゴム質重合体および溶媒を含む混合溶液を、プラン
ジャーポンプ(1)によって20リットルの撹拌式反応
器(2)へ送り、撹拌翼による動的混合下に初期グラフ
ト重合した。次いでこの混合溶液をギアポンプ(3)に
よって初期重合ライン(I)に送る。初期重合ライン
(I)は入口から順に内径2.5インチ管状反応器(スイ
ス国ゲブリューダー・ズルツァー社製SMX型スタティ
ックミキサー・静的ミキシングエレメント30個内蔵)
(4)、(5)及び(6)と混合溶液を循環させるため
のギアポンプ(7)から構成されている。管状反応器
(6)とギアポンプ(7)を有する還流ライン(V)と
の間には主重合ライン(V)に続く出口が設けられてい
る。主重合ライン(V)には入口から順に上記と同様の
管状反応器(8)、(9)及び(10)とギアポンプ
(11)が直列に連結されている。
【0046】スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム
〔25℃における5%スチレン溶液粘度(以下、5%SV
と略す):20センチポイズ、1,2-ビニル結合の割合:
17%、スチレン/ブタジエン重量比:35/65 〕7部、
スチレン45部、メタクリル酸メチル45部、アクリロ
ニトリル10部およびエチルベンゼン10部から成る混
合溶液を調製し、さらに、可塑剤として単量体混合物1
00部に対して2部のジブチルフタレート、連鎖移動剤
として単量体混合物100部に対して 0.1部のn−ド
デシルメルカプタンおよび有機過酸化物として単量体混
合物100部に対して0.02部のt−ブチルパーオキ
シベンゾエートを加え、上記装置を用いて以下の条件下
で連続的に塊状重合させた。
【0047】混合溶液の連続的な供給量:10リットル
/時間還流比R:7撹拌式反応器(2)での反応温度:
120℃初期重合ライン(III)での反応温度:135
℃主重合ライン(IV)での反応温度:140〜160℃
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で225 ℃ま
で加熱し、50mmHgの減圧下で揮発性成分を除去した
後、ペレット化して本発明のゴム変性共重合樹脂組成物
を得た。該樹脂の分析データおよび物性の測定結果を第
1表に示す。
【0048】実施例2 スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔5%SV:
10センチポイズ、1,2-ビニル結合の割合:19%、ス
チレン/ブタジエン重量比:41/59〕8部、スチレン5
0部、メタクリル酸メチル35部、アクリロニトリル1
5部およびエチルベンゼン10部から成る混合溶液を用
いた以外は実施例1と同様にして本発明のゴム変性共重
合樹脂組成物を得た。分析データおよび物性の測定結果
を第1表に示す。
【0049】実施例3 ヘリカル型の撹拌翼を備えた完全混合式で20リットル
の3基の槽型反応器(i),(ii),(iii)と熱交換
器と脱揮槽とを直列して配置して成る連続反応装置を用
いて重合反応を行なった。実施例1で用いたものと同様
のスチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム7部、スチ
レン45部、メタクリル酸メチル45部、アクリロニト
リル10部およびエチルベンゼン10部から成る混合溶
液を調製し、さらに、可塑剤として単量体混合物100
部に対して2部のブチルベンジルフタレート、連鎖移動
剤として単量体混合物100部に対して0.1部のn−
ドデシルメルカプタンと有機過酸化物として単量体混合
物100部に対して0.02部のt−ブチルパーオキシ
ベンゾエートを加え、上記装置を用いて以下の条件下で
連続的に塊状重合せしめた。
【0050】混合溶液の連続的な供給量:7リットル/
時間槽型反応器(i)での反応温度:125℃ 槽型反
応器(ii)での反応温度:130℃ 槽型反応器(iii)
での反応温度:145℃ 以下、実施例1と同様にして
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物を得た。分析データ
および物性の測定結果を第1表に示す。
【0051】比較例1 スチレン−ブタジエン共重合ゴム「タフデンAS」(5
%SVが50cps、1,2−ビニル結合の割合が13
%、スチレン/ブタジエンの重量比が25/75)を6
部、スチレン32部、メタクリル酸メチル52部、アク
リロニトリル10部及びエチルベンゼン10部からなる
混合溶液を調製する以外は実施例3と同様にしてゴム変
性共重合樹脂組成物を得た。分析データおよび物性の測
定結果を第1表に示す。
【0052】
【表1】
【0053】○:クラックなし △:クラック多い
×:破断
【0054】
【発明の効果】本発明によれば、成形品の耐衝撃性が著
しく優れ、かつ耐油性を有するゴム変性共重合樹脂が提
供でき、更に、共重合ゴム(A)中の結合スチレンの含
有率を特定範囲にすることにより、成形品の耐油性及び
透明性を著しく向上するゴム変性共重合樹脂が提供でき
る。更に連続塊状重合を行った場合には、その生産性が
著しく向上する。本発明の製法で得たゴム変性共重合樹
脂は、透明性、耐油性及び落錘衝撃強度の実用強度に優
れるため、各種成形品に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】第1図は、静的ミキシングエレメントを内部に
有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの一例を
示す工程図である。 (1):プランジャーポンプ (2):撹拌式反応器 (3):ギヤポンプ (4):静的ミキシングエレメント (5):静的ミキシングエレメントを内部に有する管状
反応器 (6):静的ミキシングエレメントを内部に有する管状
反応器 (7):ギヤポンプ (8):静的ミキシングエレメントを内部に有する管状
反応器 (9):静的ミキシングエレメントを内部に有する管状
反応器 (10):静的ミキシングエレメントを内部に有する管
状反応器 (11):ギヤポンプ (I):原料供給ライン (II):予備重合ライン (III):初期重合ライン (IV):主重合ライン (V):還流ライン
【図2】第2図は、静的ミキシングエレメントを内部に
有する管状反応器の一例の断面斜視図である。 a:静的ミキシングエレメント b:管状反応器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 51/04 C08F 279/02

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 スチレン−ブタジエン共重合ゴムの存在
    下にスチレン系モノマーと(メタ)アクリル酸アルキル
    エステルと(メタ)アクリロニトリルとをグラフト共重
    合させたゴム変性共重合樹脂と可塑剤とを必須成分とし
    ており、しかも25℃でのトルエン不溶分含有率が4〜
    22重量%、25℃でのトルエンによる膨潤指数が11
    〜19で、かつトルエン不溶分含有率/膨潤指数が0.
    20〜1.20重量%であることを特徴とするゴム変性
    共重合樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 熱可塑性樹脂中のスチレン−ブタジエン
    共重合ゴムの平均粒子径が0.05〜0.80μm であ
    る請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 可塑剤が、エステル及びポリエステル系
    の可塑剤を含有する請求項1又は2記載の組成物。
  4. 【請求項4】 可塑剤が、ジブチルフタレート又はブチ
    ルベンジルフタレートである請求項3記載の組成物。
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