CN1056387C - 苯乙烯系树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种苯乙烯系树脂的制造方法，包括将丁二烯系橡胶乳液与苯乙烯系单体、腈化乙烯单体进行接枝聚合得到橡胶接枝共聚物乳液，并经凝结、脱水、干燥而制得粉粒状的橡胶接枝共聚物(A)；之后将橡胶接枝共聚物、丙烯基系共聚物(B)与苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体及可共聚合单体进行连续本体和/或溶液共聚合，共聚合温度在80～200℃之间，压力在1～5Kg/cm²之间，当聚合反应转化率达40～90重量%时，再使共聚物溶液经挥发除去未反应的单体和挥发性成份，制得橡胶含量在5重量%以下的苯乙烯系树脂。

Description

苯乙烯系树脂的制造方法

本发明是有关于一种苯乙烯系树脂的制造方法，特别是指一种可制造出具有适当耐冲击强度，并可保持良好刚性、强度且具有外观优良及半透明特性的苯乙烯系树脂的制造方法。

一般苯乙烯-丙烯腈共聚物在制造上，经常采用悬浮聚合、浮化聚合、溶液聚合、本体聚合等方法，但为了减少副产物，并考虑环保因素及使产品品质稳定，最近则以采用溶液或本体聚合法为多；以溶液或本体聚合法聚合而得的苯乙烯-丙烯腈共聚物，由于具有价格低、良好的透明性、高刚性、易成型等特性，因此，被广泛用来制造打火机的外壳、电气产品外壳、冰箱内部隔板以及各种容器等，此种苯乙烯-丙烯腈共聚物的最大缺点在于产品的耐冲击性较差，因此，轻微的碰撞都有可能产生裂痕甚至破裂等情形。

然而，近年来市场对产品的品质要求逐渐的提升，此轻微碰撞所可能导致的损坏，对于产品的应用自有不良的影响，因此，如何提高产品的耐冲击性，并保持其良好刚性、强度，且具有适当透明性乃为此类产品在制造上欲突破的课题，本发明即针对此开发出一种苯乙烯系树脂的制造方法。

本发明的主要目的在于提供一种可适当的提高制造产品的耐冲击性，并能保持产品良好的刚性、硬度，且具有外观优良及透明特性的苯乙烯系树脂的制造方法。

本发明的特征在于：一种苯乙烯系树脂的制造方法，其包括以下二个步骤：

第一步骤：将丁二烯系橡胶乳液与苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体进行接枝聚合而得到重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物的乳液，并经凝结、脱水、干燥而制得粉粒状的橡胶接枝共聚物(A)；

第二步骤：将上述橡胶接枝共聚物(A)0.1～6重量份和丙烯基系共聚物(B)0.1～10重量份与苯乙烯系单体80～45重量份，腈化乙烯系单体15～50重量份，以及可共聚合单体0～40重量份置入于反应器中进行连续本体和/或溶液共聚合，共聚合温度在80～200C°之间，压力在1～5kg/cm²之间，当聚合反应转化率达40～90重量％时，再使共聚物溶液经挥发步骤以除去未反应的单体和挥发性成份，制得橡胶含量在5重量％以下的苯乙烯系树脂；

所述丙烯基系共聚物是由(甲基)丙烯酸酯系单体及腈化乙烯系单体中选出的至少一种单体10～100重量％、苯乙系单体0～80重量％，以及其他可共聚合单体0～30重量％所组成；

所述苯乙烯系单体选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、2，5-二溴苯乙烯；腈化乙烯系单体选自：丙烯腈，α-甲基丙烯腈、异丁烯腈、丙二腈、反丁烯腈。

通过本发明所提供的方法，可制得橡胶含量在5％以下，且具有适当耐冲击强度，良好刚性、硬度并具有外观优良及半透明特性的苯乙烯树脂。

以下将对本发明作进一步详细的描述，并列举较佳实施例以供参考。

本发明的第一步骤是将丁二烯系橡胶乳液50-80重量份(干重)与由苯乙烯系单体45-80重量％、腈化乙烯系单体15-50重量％及其他可共聚合单体0-40重量％组成的单体混合物50-15重量份接枝聚合以得到重量平均粒径为0.05-0.8μm的橡胶接枝共聚物的乳液，再经凝结、脱水、干燥步骤，而制得粉粒状的橡胶接枝共聚物(A)；上述丁二烯系橡胶乳液是指包含有100～60重量％的共轭二烯单体，和0～40重量％的单一不饱和单体所形成的均聚物(homopolymer)，或其共聚物(copolymer)，前述共轭二烯单体可以下式表示：

其中，R可为氢、甲基或氯等，而单一不饱和单体可为苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体，(甲基)丙烯酸酯系单体。

本发明所使用的丁二烯系橡胶乳液可为丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等；上述丁二烯系橡胶乳液可以前述单体直接聚合成重量平均粒径为0.05～0.8μm的形态，亦可先聚合成0.05-0.18μm的小粒径橡胶乳液后，再经传统的橡胶附聚法，将0.05～0.18μm的小径橡胶乳液附聚成0.2～0.8μm的橡胶乳液。前述橡胶附聚法可为添加有机酸或金属盐或含酸基的高分子凝集剂的化学附聚法、机械搅拌的机械附聚法或者冷冻附聚法等；而前述化学附聚法所采用的高分子凝集剂例如可为丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。

本发明的接枝聚合反应是用来制造重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物。上述的接枝共聚物的制备通常是利用常用的接枝聚合技术，将橡胶状聚合体与苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体，及视需要而任选加入的(甲基)丙烯酸酯系单体混合物进行接枝聚合，利用化学性的结合或接枝将至少一种聚合物连于丁二烯系橡胶上；依单体与丁二烯系橡胶的比例及聚合的条件，可获得所述单体接枝在丁二烯系橡胶上、并且具有所希望的接枝程度的聚合物。通常接枝聚合反应中的聚合条件、橡胶状聚合体的化学性质、颗粒大小、单体加入的速度、链转移剂、乳化剂的用量及种类等因素，都会影响接枝程度。

前述接枝聚合反应所添加的起始剂或催化剂，以10重量份的可聚合单体计，通常在0.01～5.0重量份范围内，优选在0.1～3.0重量份之间；其添加量依单体及所须聚合的聚合反应而定，前述起始剂可增量加入，以利于接枝聚合反应的进行。

另外，前述接枝聚合物的分子量大小，可藉由接枝反应时的温度加以控制，和/或配合相当少量比例常用的分子量调节剂，例如：硫醇、囟化物和帖烯等加以调节，此分子量调节剂较为具体的例子有：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等。

此接枝聚合反应亦可藉由改变聚合物在橡胶状聚合体上的接枝量来控制。通常，此效应可利用单体混合物以连续或增量地加入聚合反应中，并最好同时连续或增量的加入起始剂；前述起始剂可使用各种已知的乳化自由基聚合反应起始剂，例如：过氧化物及偶氮化合物，其添加方式可采用一次加入或连续或增量地加入等；适当的过氧化物起始剂例如：碱金属过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过醋酸盐、过碳酸盐、过氧化氢等；另外亦可使用油溶性起始剂，例如：双叔丁基过氧化物(di-tert-butylperoxide)、二苯甲酰基过氧化物(benzoylperoxide)、十二烷酰基过氧化物(1auroyl peroxide)、十八烷酰基过氧化物(oleylperoxide)、二甲苯酰基过氧化物(toluylperoxide)、二过酞酸二叔丁酯(di-tert-butyl-diperphthalate)、过醋酸叔丁酯(tert-butyl-peracetate)、过苯甲酸叔丁酯(tert-butyl-perbenzoate)、异丙苯基过氧化物(dicumyl peroxide)、叔丁基过氧化物(tert-butyl-peroxide)、重碳酸异丙基过氧基酯(isopropyl peroxydi-carbonate)、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷[2，5-dimethyl-2，5-di(tert-butyl peroxy)hexane]、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己基-3，叔丁基过氧化氢[2，5-dimethyl-2，5-di(tert-butyl peroxy)hexane-3，tert-butylhydroperoxide]、异丙基苯化过氧化氢(cumene hydroperoxide)、对-甲基化过氧化氢(p-methane hydroperoxide)、环戊基化过氧化氢(cyclopentanehydroperoxide)、二异丙基苯化过氧化氢(di-isopropyl benzene hydroperoxide)、对一叔丁基异丙基苯化过氧化氢(p-tert-butyl cumene hydroperoxide)、蒎烷化过氧化氢(pinane hydroperoxide)、2，5-二甲基-己基-2，5-二过氧化氢(2，5-dimethyl-hexane-2，5-dihydroperoxide)等，或以上的混合物；另外，有其他方式的自由基催化剂亦可被使用，例如：光辐射。

前述橡胶乳液(A)与单体混合物的聚合反应，是在20～100℃的隋性气体下搅拌，其亦可加压至0～100P.S.I.G.；反应中欲使90％的单体被聚合，其聚合时间通常需要2～10小时，优选为4～8小时。

本发明所使用的苯乙烯系单体可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、2，5-二溴苯乙烯等，其中，以苯乙烯或α-甲基苯乙烯为佳。

所使用的腈化乙烯系单体可为：丙烯腈、α-甲基丙烯腈、异丁烯腈、丙二腈、反丁烯腈等；优选为丙烯腈。

所使用的(甲基)丙烯酸酯系单体可为：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等，优选为甲基丙烯酸甲酯。

在本发明第一步骤中亦可加入例如马来酰亚胺系单体、丙烯酸系单体、无水马来酸等可共聚合的单体。

经由前述接枝聚合即可制得重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物(A)的乳液，若其重量平均粒径低于0.05μm，无法得到高耐冲击的树脂，若高于0.8μm，光泽度减低。

上述橡胶接枝共聚物(A)的乳液中必须再加入适当的凝结剂来进行凝结，一般所使用的凝结剂有硫酸、醋酸等酸类；碱土金属盐，例如：钙盐如氯化钙，镁盐如氯化镁、硫酸镁，铬盐如硫酸铬；优选碱土金属盐。凝结完成的聚合物浆液经脱水程序脱去水份，再进行干燥处理，即可制得粉粒状的橡胶接枝共聚物(A)；本发明所称的接枝率为苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体接枝于橡胶上的硬质部分共聚物的重量百分数与橡胶重量百分数的比值；而接枝于橡胶的硬质部分共聚物的分子量介于40,000～120,000之间，接枝率在10～100％之间，即可得到冲击强度、光泽度、加工性良好的树脂。

本发明第二步骤是将在由第一步骤所制得的橡胶接枝共聚物(A)0.1～60重量份、丙烯基系共聚物(B)0.1～10重量份与苯乙烯系单体80～45重量份、腈化乙烯系单体15～50重量份(以单体的总重量为100重量份计)，以及视需要而任选的可共聚合单体0～40重量份，于反应器中进行连续本体和/或溶液共聚合，当聚合反应的转化率达到40-90重量％时，再将前述共聚物溶液经脱挥发步骤，除去未反应单体和挥发性成份，即可制得橡胶含量在5重量％以下的苯乙烯树脂。本发明的苯乙烯树脂的橡胶含量在5重量％以下，优选为0.2-4.5重量％。若橡胶含量超过5重量％，树脂的刚性、硬度下降，而且树脂的透明度也差。

上述橡胶接枝共聚物(A)的使用量若低于0.1重量份以下，树脂无法获得良好的物性，例如无缺口的冲击强度差；而若橡胶接枝共聚物(A)的使用量高于6重量份以上时，树脂刚性、硬度下降、溶解分散困难、树脂透明性低，其外观亦会产生例如鱼眼等不良情况。

本发明的丙烯基系共聚物(B)是由：(甲基)丙烯酸酯系单体及腈化乙烯系单体中选出的至少一种单体10～100重量％、苯乙烯系单体0～80重量％，以及其他可共聚合单体0～30重量％所组成；而丙烯基系共聚物(B)可为苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等；聚合方式可以是溶液、本体、乳液或悬浮聚合等。

本发明制造方法中所使用的丙烯基系聚合物(B)的量以100重量份的苯乙烯系单体和腈化乙烯系单体计，在0.1～10重量份之间，优选为0.15～8重量份。当其添加量低于0.1重量份时，聚合物容易凝集在一起，并沉降于溶液中，而无法完全被分散溶解于溶液中，造成泵输送作业困难，反应后所制得的苯乙烯系树脂内部也会含有粗糙粒，成品则会产生鱼眼(fish eye)的表面瑕疵，光泽度的改良效果也不大；若其添加量高于10重量份，则过量丙烯基系聚合物(B)重复聚合再加式并不符合经济效益。

上述丙烯基系聚合物(B)所使用的苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体和橡胶接枝共聚物(A)中所说明的相同，在此不详述；而视需要而任选的其他可共聚合的单体可为：(甲基)丙烯酸酯系单体或马来酰亚胺系单体等；其中，(甲基)丙烯酸酯系单体乃如第一步骤所列举，在此不重复说明。

而马来酰亚胺系单体可为：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-苯十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-甲苯基马来酰亚胺、N-2，4-甲苯马来酰亚胺、N-2，3-乙苯基马来酰亚胺、N-2，4-乙苯基马来酰亚胺、N-2，3-丁苯基马来酰亚胺、N-2，4-丁苯基马来酰亚胺、N-2，6-甲基苯马来酰亚胺、N-2，3-氯苯基马来酰亚胺，N-2，4-氯苯基马来酰亚胺、N-2，3-溴苯基马来酰亚胺、N-2，4-溴苯基马来酰亚胺等，优选是N-甲基马来酰亚胺。前述可共聚合单体若使用马来酰亚胺，可得到耐热性高的树脂。

在进行第二步骤的连续溶液共聚合时，所使用的有机溶剂以前述单体的总量为100重量份计，为0～50重量份，优选是在0～25重量份之间。当其用量超过50重量份时，会产生共聚物的分子量变得过低以及生产效率不佳等缺点。前述有机溶剂的种类，通常是使用芳香族碳氢化合物、酮类、酯类等等；芳香族碳氢化合物优选是甲苯、乙苯及二甲苯，酮类优选是丁酮，酯类则优选是醋酸乙酯。此外，可也使用正己烷、环己烷、正庚烷等脂肪族碳氢化合物作为溶剂的一部分。

本发明在进行共聚合时，可使用聚合起始剂加入反应中，该聚合起始剂包括过氧化酰类，过氧化酯类、过氧化缩酮类、过氧化碳酸酯类、以及具有硝基与环己烷环的偶氮化合物等；上述聚合起始剂的分子结构如下；

过氧化酰类

过氧化酯类

具硝基与环己烷环的

偶氮化合物(R代表甲基)

以上的聚合起始剂中，在分子内具有两个以上过氧键或偶氮键者，在谋求提高树脂的分子量或耐热强度时特别有用。相对于单体的总用量，该聚合起始剂的添加量通常为0.01～1.0重量％。

上述反应器的反应温度控制在80～200℃，优选是在90～160℃的范围内。当反应温度低于80℃时，聚合起始剂的必要量将过度的增大，而且所获得的共聚物的分子量也难以提高。若反应温度高于200℃，成型时的气体发生量或着色斑点将会增多，产品上亦会产生银色条纹以及分子量或耐热强度降低等缺点；而反应器的压力控制在l～5kg/cm2之间，至于原料溶液滞留在反应器内的时间以在1～5小时之间为宜。

本发明聚合反应的转化率维持在40～90％的范围。当聚合率不足40％时，经济效益差，而聚合率高于90％时，成型时易产生气泡、着色斑点及银色条纹(silver streak)等，根据反应条件，其耐热强度也会降低。

在进行聚合反应时，相对于使用的单体的总用量，反应体系内的水份应在0.3重量％以下，优选在0.2重量％以下。当反应体系内的水份高于0.3重量％时，由于会发生着色斑点及银色条纹而使结果不理想。

本发明所提供的连续式制造方法，可藉由一般使用于连续式本体或溶液聚合反应的反应器来完成。所述反应器包括：柱状流式反应器、完全混合式(CSTR)反应器，或者含静止型混合元件的管式反应器等，优选完全混合式(CSTR)反应器。上述反应器数量可为一个，也可使用两个或两个以上。当反应器只有一个时，最好使用附有强力搅拌器的釜型反应器，以将反应器内所有的成份混合成均匀的状态；而反应器为两个以上时，其排列方式可采用并联或串联，或者二方式并用等。以连续方式进行聚合时，第一个反应器最好使用附有搅拌器的釜型反应器，亦可使用塔型的活塞式流动型反应器，第二个以后的反应器则可采用釜型或塔型。当反应器为多个时，在第二个以后的反应器中可针对由第一个反应器转来的聚合物溶液重新添加单体及聚合物起始剂等。

另外，本发明为了发明聚合物的分子量，可使用例如叔-十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、萜品油烯等的链移转剂。

在聚合反应终止后，通常是将所得的共聚物溶液以预热器加热至最高温，然后再经挥发步骤除去未反应的单体及挥发性成份。一般挥发步骤可使用减压脱气槽装置，或挤出机具有脱气装置以除去挥发性成份，之后以冷凝器将其回收，并将回收液中的水份予以除去后，重新作为原料溶液使用。而经除去挥发性成份的聚合熔融物，将其挤出造粒即可得到橡胶含量在5重量％以下的耐冲击性苯乙烯系树脂。

本发明的苯乙烯树脂中可添加抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、光吸收剂、流动改进剂、带电防止剂、难燃剂、热稳定剂等各种适当的添加剂。

本发明的苯乙烯树脂可利用射出成型、挤出成型、吹模成型(blowmoulding)等法，得到各种成型品。

另外，本发明还可与聚碳酸酯树脂、苯乙烯-丙烯腈树脂、甲基丙烯酸酯系树脂、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂等混合。

为更进一步详细说明本发明，再以实施例和物性测试说明如下：

<制备例1>橡胶接枝共聚物(A-1)的制备：成份                               重量份1，3-丁二烯                        150.00过硫酸钾溶液(1％)                  15.00油酸钾                             2.00蒸镏水                             190.00二甲基丙烯酸乙二醇酯               0.13

依以上配方在65℃反应温度下反应12小时，得到转化率为94％、固体含量约为40％、重量平均粒径为0.1μm的合成橡胶胶乳。

另外，以下列成份制造含羧酸基的高分子凝集剂：成份                               重量份丙烯酸乙酯                         90.0甲基丙烯酸                         10.0过硫酸钾溶液(1％)                  0.5十二烷基硫酸钠溶液(10％)                 0.5正-十二烷基硫醇                          1.0蒸馏水                                   200.0

依以上配方在75℃反应温度下反应5小时，得到转化率为95％、pH值为6.0的含羧酸基高分子凝集剂。

之后，利用3重量份的含羧酸基高分子凝集剂(干重)来附聚100重量份的合成橡胶乳(干重)，所得到的附聚化橡胶乳液的pH值为8.5，橡胶的重量平均粒径为0.31μm。

最后，再以附聚化橡胶乳液依下述配方进行接枝聚合反应，以制造橡胶接枝共聚物(A-1)。成份                              重量附聚化橡胶乳液(干重)              100.0苯乙烯                            25.0丙烯腈                            8.3叔-十二烷基硫醇                   2.0异丙基苯过氧化氢                  3.0硫酸亚铁溶液(0.2％)               3.0次硫酸钠甲铁溶液(10％)            0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25％)          3.0

依上表配方所制得的橡胶接枝乳液以氯化钙凝结、脱水后，再干燥至水份含量2％以下，就可制得本发明所需要的粉粒状橡胶接枝共聚物(A-1)(橡胶含量75重量％)，其接枝率为22％，接枝在橡胶上的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为80,000。

<制备例2>橡胶接枝共聚物(A-2)的制备：

以<制备例1>所制得的合成橡胶胶乳(橡胶重量平均粒径为0.1μm)，直接和下表配方进行接枝聚合反应，以制得橡胶接枝共聚物(A-2)，其组成成份为橡胶50重量％、苯乙烯38重量％、丙烯腈12重量％、橡胶平均粒径为0.1μm，其接枝率为42％，接枝在橡胶上的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为70,000。成份                                  重量份合成橡胶胶乳(0.1μm)(干重)            100.0苯乙烯                                75.0丙烯腈                                25.0叔-十二烷基硫醇                       2.0二-异丙基苯过氧化氢                   3.0硫酸亚铁溶液(0.2％)                   3.0次硫酸钠甲醛溶液(10％)                0.9乙二胺甲乙酸溶液(0.25％)              3.0<制备例3>苯乙烯-丙烯腈共聚物(B-1)的制备：

以12kg/hr的速度将含76重量％的苯乙烯和24重量％的丙烯腈原料予以混合，再将乙撑二硬脂酰胺3.0g/hr、过氧化苯甲酰及叔-十二烷基硫醇和后述回收液合并作为原料液，以供给内部温度保持在180℃且容积为45公升的附有搅拌器的连续式釜型反应器中，且使反应液中的甲苯比例保持在15％，而聚合率保持在55％。

当反应液通过挥发装置除去挥发性成份后，可得到本发明所需要的丙烯基系共聚物的颗粒；另一方面，所除去的挥发性成份以冷凝器冷凝后得到回收液，并连续地与前述原料混合液再使用。以此方法由过氧化苯甲酰的量调整反应速度，或调整叔-十二烷基硫醇的量；而以约12kg/hr的速度制成熔融流动指数为1的丙烯基系聚合物(B-1)。

<制备例4>苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(B-2)的制备：

以12kg/hr的速度将组成为苯乙烯75重量％甲基丙烯酸甲酯25重量％的原料予以混合，再将乙撑二硬酰胺3.0g/hr、过氧化苯甲酰及叔-十二烷基硫醇和后述回收液作为原料溶液，以供给内部温度保持在108℃且容积为45公升的附有搅拌的连续式釜型反应器中，且使反应液中的甲苯比例保持15％，而聚合率保持在55％。

当反应液通过挥发装置除去挥发性成份后，可得到本发明所需要的丙烯基系共聚物的颗粒；另一方面，所除去的挥发性成份以冷凝器冷凝后作为回收液，并连续地与前述原料混合液再使用。以此方法由过氧化苯甲酰的量调整反应速度，或调整叔-十二烷基硫醇的量；而以约12kg/hr的速度制成熔融流动指数为1.2的丙烯基系聚合物(B-2)。

下述实施例和比较例所测得的物性和成型品外观的测试标准如下：

*抗张强度：依ASTMD-638标准测试，单位以kg/cm²表示。

*无缺口的冲击强度：依JIS-7110标准测试，单位以kg-cm/cm表示。

*挤出成型板材的外观：将树脂原料以单轴挤板机L/D＝28(美国GloucesterEngineering Co.)挤出板厚2.3m/m的板材，并观察板材的外观；当板材上有鱼眼产生时，以「×」表示，若板材表面平滑又无有鱼眼产生时，用「○」表示，介于二者则以「△」表示。

*透明性(穿透率)：依ASTM D-1003标准测试，单位以％表示。

*软化点温度(Vicat Softening Temperature)：依ASTM D-1525标准测试，单位以℃表示。

*洛氏硬度(Rock Well Hardness)：依ASTM D-785标准测试(M Scale)。

<实施例1>

先将下述成份混合以得到原料溶液：成份                   重量份苯乙烯                                     67.00丙烯腈                                     28.00甲基丙烯酸甲酯                             5.00乙苯                                       7.00橡胶接枝共聚物(A-1)(如制备例1)             3.25苯乙烯-丙烯腈共聚物(B-1)(如制备例3)        1.00叔-十二烷基硫醇                            0.90过氧化苯甲酰(起始剂)                       0.05

将原料溶液以22升/小时的速率连续送入第一反应器中，此第一反应器的体积为44公升、反应温度为120℃，反应器内压力为4公斤，反应时间为2小时，其内设置的螺旋式搅拌装置的搅拌速度为100转/分钟，在搅拌装置内有冷却循环管；将经过第一反应器反应后的混合物连续取出并送入第二反应器中，此第二反应器的结构和第一反应器的结构相同，等到混合物的单体转化率达60％时，再将混合物取出送入挥发装置以除去未反应的单体和挥发性成分，再将其挤出造粒，并测定其物性、成品外观及透明性，所得结果记载于表1中。

<实施例2>

同实施例1的操作条件，但原料溶液的单体组成改为67.5重量份的苯乙烯、27.5重量份的丙烯腈及5重量份的甲基丙烯酸甲酯，且将加入的橡胶接枝共聚物(A-1)改变0.9重量份，而苯乙烯-丙烯腈共聚物(B-1)TB维持1重量份，其余条件不变，测得的物性结果载于表1中。

<实施例3>

同实施例1的操作条件，但原料溶液的单体组成改为苯乙烯67重量份、丙烯腈33重量份，甲基丙烯酸甲酯0重量份，且加入制备例2所制造的橡胶接枝共聚物(A-2)6重量份，另外苯乙烯-丙烯腈共聚物(B-1)改为3.5重量份，其余条件不变，测得的物性结果亦载于表1中。

<实施例4>

重复实施例1的方法，但原料溶液的组成改为32重量份的苯乙烯、37重量份的α-甲基苯乙烯、31重量份的丙烯腈、5重量份的乙苯，以及如制备例4的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(B-2)1重量份，并加入0.04重量份的叔-十二烷基硫醇以及0.12重量份的起始剂过氧化苯甲酰，且加入橡胶接枝共聚物(A-1)2.54重量份混合完全为原料溶液，再如同实施例1的反应条件及操作，测得的物性结果载于表1中。

<实施例5>

重复实施例1的方法，但原料溶液的组成改为67重量份的苯乙烯、27重量份的丙烯腈、6重量份的N-苯基马来酰亚胺、20重量份的乙苯，以及3.0重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(B-1)，并以0.1重量份的叔-十二烷基硫醇和0.025重量份的过氧化苯甲酰当起始剂，而与橡胶接枝共聚物(A-1)3.36重量份混合完全，如同实施例1的反应条件及操作，测得的物性结果亦载于表1中。

<比较例1>

同实施例1的操作条件，但原料溶液的单体组成改为68重量份的苯乙烯、23重量份的丙烯腈及5重量份的甲基丙烯酸甲酯，但加入橡胶接枝共聚物(A)以及丙烯基系共聚物(B)，其余条件不变，测得的物性结果亦载于表1中。

<比较例2>

同实施例1的操作条件，但原料溶液的单位体组成改为68重量份的苯乙烯、26重量份的丙烯腈及6重量份的甲基丙烯酸甲酯，且加入橡胶接枝共聚物(A-1)3.2重量份，但不加入苯乙烯-丙烯腈共聚物(B-1)，其余条件不变，测得的物性结果亦载于表1中。

<比较例3>

同实施例1的操作条件，但原料溶液的单体组成改为69重量份的苯乙烯、27重量份的丙烯腈及4重量份的甲基丙烯酸甲酯，且加入橡胶接枝共聚物(A-1)7.28重量份，并加入苯乙烯-丙烯腈共聚物(B-1)1重量份，其余条件不变，测得的物性结果亦载于表1中。

由比较例1显示可知，习知以溶液或本体聚合法聚合而得的苯乙烯-丙烯腈共聚物，虽然成品的物性佳，也具有良好的透明性，但其冲击声强度却明显偏低，容易因轻微碰撞而产生裂痕；由比较例2的实验数据可知，在苯乙烯系树脂中若未加入丙烯基系共聚物(B)，亦即，该成份含量低于0.1.重量份时，由于聚合物容易凝结在一起，无法被分散溶解于溶液中，因此会造成产品抗张强度硬度的不理想，成品上也会产生鱼眼，导致外观的不良，其透明性也较差；再由比较例3的实验数据可知，当橡胶接枝共聚物(A)的使用量为7.28重量份时，树脂中的总橡胶含量高于5重量％，此时成品的冲击强度虽可大幅提高，但却会造成抗张强度、刚性及硬度等物性下降，且由于其溶解分散困难，树脂的透明性也较差，成品的外观亦会产生例如鱼眼等不良状态，亦即，其物性间无法取得良好的平衡。

而由前述实施例1～5的试验结果显示，按照本发明所制成的树脂，其在刚性与硬度等物性能保持良好的情况下，可适度的提高树脂的冲击强度，成品也具有半透明特性，外观上亦平滑无鱼眼，而可达到预期的效果。

以上所述仅为本发明的优选实施例，对于本领域熟练技术人员来说，按照本发明精神范畴所做的修改或变化，均理应包含在本案申请专利范围内。

Claims (6)

1、一种苯乙烯系树脂的制造方法，其包括以下二个步骤：

第一步骤：将丁二烯系橡胶乳液与苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体进行接枝聚合而得到重量平均粒径为0.05～0.8μm的橡胶接枝共聚物的乳液，并经凝结、脱水、干燥而制得粉粒状的橡胶接枝共聚物(A)；

第二步骤：将上述橡胶接枝共聚物(A)0.1～6重量份和丙烯基系共聚物(B)0.1～10重量份与苯乙烯系单体80～45重量份，腈化乙烯系单体15～50重量份，以及可共聚合单体0～40重量份置入于反应器中进行连续本体和/或溶液共聚合，共聚合温度在80～200C°之间，压力在1～5kg/cm²之间，当聚合反应转化率达40～90重量％时，再使共聚物溶液经挥发步骤以除去未反应的单体和挥发性成份，制得橡胶含量在5重量％以下的苯乙烯系树脂；

所述丙烯基系共聚物(B)是由(甲基)丙烯酸酯系单体及腈化乙烯系单体中选出的至少一种单体10～100重量％、苯乙烯系单体0～80重量％，以及其他可共聚合单体0～30重量％所组成；

所述苯乙烯系单体选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、2，5-二溴苯乙烯；腈化乙烯系单体选自：丙烯腈，α-甲基丙烯腈、异丁烯腈、丙二腈、反丁烯腈。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是：丙烯基系共聚物(B)是选自：苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征是：第二步骤的本体和/或溶液共聚合反应的反应时间为1～5小时。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征是：第一步骤的凝结步骤是采用碱土金属盐进行凝结。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征是：橡胶接枝共聚物(A)的接枝率在10～100％之间，接枝于橡胶上的硬质部份共聚物的分子量在40,000～120,000之间。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的可共聚合单体为马来酰亚胺系单体。