KR20190090442A - 공액디엔계 중합체 제조장치 및 공액디엔계 중합체 제조방법 - Google Patents

공액디엔계 중합체 제조장치 및 공액디엔계 중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공액디엔계 중합체 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용액 중합을 위한 중합 반응기; 중합 반응기에서 제조된 중합체 용액으로부터 용매를 제거하기 위한 기액 분리 장치; 및 상기 기액 분리 장치에서 배출된 중합체 용액의 잔여 용매 및 미반응 단량체를 제거하기 위한 스트리퍼를 포함하고, 상기 기액 분리 장치는 용액 혼합 장치, 배출구가 기액 분리 장치의 내부로 삽입된 중합체 용액 투입 배관 및 기체 배출 배관을 구비한 것이며, 상기 기체 배출 배관의 선속도는 6 m/s 미만인 공액디엔계 중합체 제조장치 및 이를 이용한 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다.

Description

공액디엔계 중합체 제조장치 및 공액디엔계 중합체 제조방법{APPARATUS FOR PREPARING CONJUGATED DIENE BASED POLYMER AND METHOD FOR PREPARING CONJUGATED DIENE BASED POLYMER}
본 발명은 공액디엔계 중합체 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 제조장치 및 이를 이용한 공액디엔계 중합체 제조방법에 관한 것이다.
니켈(Ni) 촉매계 및 네오디뮴(Nd) 촉매계 등과, 알칼리 금속을 이용한 음이온 촉매계 등을 이용하여 공액디엔계 단량체를 중합하여 공액디엔계 고무를 제조하는데 있어서, 상기 촉매들은 수분이 존재하는 경우, 촉매가 실활될 수 있어 중합 방법으로 현탁 중합 및 유화 중합은 적절하지 않고, 괴상 중합은 반응 온도를 조절하는 것이 어려운 문제가 있어, 대량의 공액디엔계 고무를 생산하기 위해서는 용액 중합 방법이 이용되고 있다.
용액 중합 방법으로 제조된 공액디엔계 고무는 중합 반응기에서 중합이 완료된 후, 중합체 용액의 형태로 회수되게 되는데, 이러한 중합체 용액으로부터 공액디엔계 고무를 회수하기 위해서는 용매를 회수하는 공정이 필수적으로 수반된다. 일반적으로, 상기 용매를 회수하기 위해 스트리핑(stripping) 공정이 실시되는데, 이 때 스트리핑을 위해 대량의 물이 투입되고, 고온 및 고압의 스팀(steam)을 사용하여 용매를 회수하게 된다. 그러나, 이 때 스트리핑을 위해 투입되는 물과, 중합체 용액의 용매의 공비(azeotropy)로 인해 스팀이 발생하여 불필요한 에너지가 과도하게 사용되는 문제가 있다. 하지만 스트리핑 에너지를 줄이기 위해, 용액 중합 시 고농도로 공액디엔계 고무의 중합을 진행하게 되면, 중합 반응기 상하부에 존재하는 배관과 반응기에서 배출된 이후 추가적인 중합이 진행되어 배관이 막힐 가능성이 존재한다.
이러한 문제들을 해결하기 위해 스트리핑에 앞서 반응이 대부분 종료된 시점에서 고농도로 만들기 위해, 중합체 용액을 플래쉬(flash) 증류하여, 용매를 제거하는 방법 등이 있으나, 일반적인 단량체를 제거하기 위한 플래쉬 증류와는 달리 공액디엔계 고무를 포함하는 중합체 용액은 플래쉬 증류 시, 기액 계면과 중합체 용액 하부의 물질 전달 속도 차이로 인해, 기액 계면의 점도가 급격히 증가하여 케이크가 형성되고, 이로 인해 용매가 기액 계면 아래에 트랩(trap)되는 문제가 있다.
KR 2001-0040716 A KR 2003-0007876 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 공액디엔계 중합체의 제조 시, 중합체 용액의 용매를 제거하기 위해 기액 분리 장치를 도입하여, 스트리핑 공정의 효율을 높이면서, 기액 분리 장치 내에서 기액 분리 시, 비말동반을 최소화하고, 기액 계면의 케이크 형성을 방지하여, 중합체 용액의 플래쉬 증류의 효율을 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합체 용액을 플래쉬 증류할 때, 기액 계면과 중합체 용액 하부의 물질 전달 속도 차이를 보완하기 위한 용액 혼합 장치와, 비말동반을 최소화하기 위해 열교환된 유체가 기액 계면에 최대한 가까이, 기체 배출 배관에서 최대한 멀어질 수 있도록 배출구가 기액 분리 장치의 내부로 삽입된 중합체 용액 투입 배관을 구비한 기액 분리 장치를 포함하는 공액디엔계 중합체 제조장치 및 이를 이용한 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 용액 중합을 위한 중합 반응기; 중합 반응기에서 제조된 중합체 용액으로부터 용매를 제거하기 위한 기액 분리 장치; 및 상기 기액 분리 장치에서 배출된 중합체 용액의 잔여 용매 및 미반응 단량체를 제거하기 위한 스트리퍼를 포함하고, 상기 기액 분리 장치는 용액 혼합 장치, 배출구가 기액 분리 장치의 내부로 삽입된 중합체 용액 투입 배관 및 기체 배출 배관을 구비한 것이며, 상기 기체 배출 배관의 선속도는 6 m/s 미만인 공액디엔계 중합체 제조장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 중합 반응기에서, 단량체를 중합시켜 중합체 용액을 제조하는 단계(S10); 용액 혼합 장치, 배출구가 기액 분리 장치의 내부로 삽입된 중합체 용액 투입 배관 및 기체 배출 배관을 구비한 기액 분리 장치에서, 상기 (S10) 단계에서 제조된 중합체 용액으로부터 용매를 제거하는 단계(S20); 및 스트리퍼에서, 상기 (S20) 단계에서 용매가 제거된 중합체 용액의 잔여 용매 및 미반응 단량체를 제거하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 기체 배출 배관의 선속도는 6 m/s 미만인 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 공액디엔계 중합체 제조장치를 이용하여 공액디엔계 중합체를 제조하는 경우, 플래쉬 증류 시, 기액 계면과 중합체 용액 하부의 물질 전달 속도 차이를 보완하고, 비말동반을 최소화하는 것이 가능하여, 중합체 용액 내 용매의 제거가 더욱 용이하고, 이에 따라 스트리핑 공정의 효율이 향상되며, 불필요한 에너지의 사용을 방지함과 동시에, 장기 운전성이 뛰어난 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 공액디엔계 제조장치의 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 공액디엔계 제조장치의 공정 흐름도이다.
도 3은 기액 분리 장치를 포함하지 않는 공액디엔계 제조장치의 공정 흐름도이다.
도 4 및 5는 본 발명에 따른 기액 분리 장치의 용액 혼합 장치에 의한 중합체 용액 및 기액 계면의 상태를 나타내기 위한 모식도이다.
도 6 및 7은 본 발명에 따른 기액 분리 장치의 중합체 용액 투입 배관에 의한 기액 분리 장치 내 기체의 흐름을 나타내기 위한 모식도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 공액디엔계 중합체 제조장치는 용액 중합을 위한 중합 반응기(100); 중합 반응기(100)에서 제조된 중합체 용액으로부터 용매를 제거하기 위한 기액 분리 장치(200); 및 상기 기액 분리 장치(200)에서 배출된 중합체 용액의 잔여 용매 및 미반응 단량체를 제거하기 위한 스트리퍼(300)를 포함하고, 상기 기액 분리 장치(200)는 용액 혼합 장치(210), 배출구가 기액 분리 장치의 내부로 삽입된 중합체 용액 투입 배관(220) 및 기체 배출 배관(230)을 구비한 것이며, 상기 기체 배출 배관의 선속도는 6 m/s 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 공액디엔계 중합체 제조장치는 중합 반응기(100)에서 제조된 중합체 용액으로부터 용매를 용이하게 제거하기 위한 공액디엔계 중합체 제조장치로서, 상기 공액디엔계 중합체 제조장치를 이용하여 공액디엔계 중합체를 제조하는 경우, 중합 반응기(100)에서 중합체 용액의 제조 후, 중합체 용액을 기액 분리 장치(200)를 이용하여 플래쉬 증류할 때, 기액 분리 장치(200)의 용액 혼합 장치(210)로부터 기액 계면과 중합체 용액 하부의 물질 전달 속도 차이를 보완하고, 기액 분리 장치(200)의 내부로 삽입된 중합체 용액 투입 배관(220)으로부터 비말동반을 최소화하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용액 중합을 위한 중합 반응기(100)는 단량체, 용매 및 촉매의 존재 하에, 용액 중합을 실시하기 위한 중합 반응기일 수 있고, 구체적인 예로 배치(batch) 중합 반응기 또는 연속 중합 반응기일 수 있고, 보다 구체적인 예로 기액 분리 장치에 연속적으로 중합체 용액을 제조하여 공급하기 위한 연속 중합 반응기일 수 있다. 또한, 상기 연속 중합 반응기는 루프 반응기, 또는 연속 교반 탱크 반응기(Continuous stirred tank reactor)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응기(100)로부터 제조된 중합체 용액은 중합체 용액은 중합체 용액 배출 배관(110)을 통해 기액 분리 장치(200)로 배출 및 공급될 수 있다. 이 때, 상기 중합체 용액 배출 배관(110)은 중합 반응기(100)의 측벽의 하부, 또는 중합 반응기(100)의 하부로부터 기액 분리 장치(200)의 중합체 용액 투입 배관(220)으로 연결된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응기(100)로부터 중합체 용액 배출 배관(110)을 통해 배출되는 중합에 용액은 열 교환기(120)를 통과하고, 열 교환기(120)로부터 기액 분리 장치(200)로 연결된 중합체 용액 공급 배관(170)을 통해 기액 분리 장치(200)로 공급될 수 있고, 이 때, 상기 열 교환기(120)에는 스팀 공급 배관(130)을 통해 스팀이 공급되고, 열 교환기(120)에 공급된 스팀은 열 교환기(120)를 통과하는 중합체 용액에 기화열을 전달한 후, 응축 기체 배출 배관(160)을 통해 액체로 응축되어 배출될 수 있다. 이에 따라, 중합체 용액 배출 배관(110)을 통해 배출되어 열 교환기(120)를 통과하여 중합체 용액 공급 배관(170)에 따라 기액 분리 장치(200)로 공급되는 중합체 용액은 열 교환기(120)에서 스팀에 의해 전달받은 열에 의해 온도가 상승한 상태로 기액 분리 장치(200)에 공급될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스팀 공급 배관(130)은 열 교환기(120)로 공급되는 중합체 용액의 온도를 조절하여 기액 분리 장치(200)에서의 플래쉬 양을 조절하기 위해, 공급되는 스팀 양을 조절하기 위한 밸브(140)를 구비할 수 있고, 중합체 용액 공급 배관(170)을 통해 기액 분리 장치(200)로 공급되는 중합체 용액의 온도와 설정 온도에 따라, 스팀 공급 유량을 조절하기 위해, 밸브(140) 및 중합체 용액 공급 배관(170)과 연결된 온도 지시 제어기(150, TIC, Temperature Indicating Controller)를 구비할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열 교환기(120)로부터 기액 분리 장치(200)로 연결된 중합체 용액 공급 배관(170)은 열 교환기(120)로부터 공급되는 중합체 용액을 포함하는 유체의 압력을 조절하기 위한 밸브(180)를 구비할 수 있고, 기액 분리 장치(200)에서 플래쉬 증류가 용이하게 실시될 수 있도록 중합체 용액 공급 배관(170)을 통해 기액 분리 장치(200)로 공급되는 중합체 용액의 압력과 설정 압력에 따라, 중합체 용액의 공급 유량을 조절하기 위해, 밸브(180) 및 중합체 용액 공급 배관(170)과 연결된 압력 지시 제어기(190, PIC, Pressure Indicating Controller)를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합 반응기(100)로부터 제조된 중합체 용액은 상기 중합체 용액 배출 배관(110, 170)을 통해 기액 분리 장치(200)로 공급될 수 있다. 이 때, 상기 기액 분리 장치(200)는 중합체 용액 중의 중합 용매 성분에 대하여 기화된 용매와 액상으로 존재하는 용매를 서로 분리하기 위한 장치일 수 있다. 상기 기액 분리 장치(200)는 예를 들어, 단증류, 분별 증류, 감압 증류, 분해 증류, 추출 증류, 플래쉬 증류, 공비등 증류, 정밀 증류 및 비비등 증류 등의 증류에 의하여 기체와 액체를 분리하는 기액 분리 장치일 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 상기 기액 분리 장치(200) 내부의 증류 방식은 플래쉬 증류일 수 있고, 상기 기액 분리 장치(200)는 연속 흐름을 수반하는 탱크 형태의 장치, 즉 플래쉬 탱크(flash tank)일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르는 플래쉬 탱크는 연속적으로 투입되는 고온의 중합체 용액에 대하여 기상과 액상의 평형을 이용하여 비교적 간단하게 분리가 가능할 뿐만 아니라, 후술하는 바와 같은 기액 분리 장치의 개량, 예를 들면, 기액 분리 장치의 내부로 삽입된 중합체 용액 투입 배관 및 기체 배출 배관을 구비시키기에 용이하고, 기체 배출 배관의 선속도 제어가 용이하다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기액 분리 장치(200)는 용액 혼합 장치(210), 배출구가 기액 분리 장치의 내부로 삽입된 중합체 용액 투입 배관(220) 및 기체 배출 배관(230)을 구비한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기액 분리 장치(200)의 용액 혼합 장치(210)는 기액 분리 장치(200)에 투입된 중합체 용액을 지속적으로 교반시켜 주기 위한 교반기(mixer)일 수 있고, 상기 기액 분리 장치(200) 내의 하부에 구비되는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 용액 혼합 장치(210)는 기액 분리 장치(200) 내의 하부에 구비되고, 상기 용액 혼합 장치(210)를 구동하기 위한 구동부는 용액 혼합 장치(210)를 용이하게 구동하기 위해 기액 분리 장치(200)의 상부에 구비될 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 상기 용액 혼합 장치(210)의 구동부는 기액 분리 장치(200)의 상부 밖에 구비될 수 있다.
기액 분리 장치(200)에서의 중합체 용액을 플래쉬 증류하는 경우, 기액 계면(GLI, Gas-Liquid interface)에서 열 교환이 이루어지면서 중합체 용액의 상부와 하부에서 온도차가 발생하고, 이에 따라 기액 계면에서 급격한 점도의 상승이 발생하며, 기액 계면은 고점도이기 때문에 중합체 용액 하부와 열 및 물질 전달이 원활하게 일어나지 못하는 상황이 발생하고, 이로 인해 도 5에 나타낸 바와 같이, 기액 계면에 케이크가 형성될 수 있으며, 이 경우 용매가 기액 계면 케이크(GLI cake) 아래에 트랩(trap)될 가능성이 있다. 따라서, 용액 혼합 장치(210)가 구비되지 않은 기액 분리 장치(200)를 운전하는 경우, 점도를 낮추기 위해 기액 분리 장치 내에 온도 및 압력을 상승시켜 운전해야 하고, 이는 에너지 효율을 저하시키는 원인이 된다. 그러나, 본 발명에 따라, 기액 분리 장치(200) 내에 용액 혼합 장치(210)를 구비하는 경우, 도 4에 나타낸 바와 같이, 기액 분리 장치(200)에 투입된 중합체 용액을 지속적으로 교반시켜 주는 것이 가능하고, 이에 따라, 기액 분리 장치(200)에서의 플래쉬 증류 시, 기액 계면(GLI, Gas-Liquid interface)과 중합체 용액 하부의 물질 전달 속도 차이를 보완할 수 있어, 기액 분리 장치(200) 내의 온도 및 압력의 상승 없이도, 기액 계면에 케이크가 형성되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기액 분리 장치(200)의 중합체 용액 투입 배관(220)은 배출구가 기액 분리 장치 내부로 삽입되어 있는 딥 파이프(dip pipe)일 수 있다. 상기 중합체 용액 투입 배관(220)은 상기 중합 반응기(100)로부터 제조된 중합체 용액을 기액 분리 장치(200)로 공급하기 위해, 상기 중합체 용액 배출 배관(110, 170)과 연결된 것일 수 있고, 구체적인 예로 상기 중합체 용액 배출 배관(110, 170)과 연결되고, 상기 기액 분리 장치(200) 내의 상부에 구비되며, 배출구가 기액 분리 장치 내부로 삽입되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체 용액 투입 배관(220)은 비말동반을 최소화하기 위해 열교환된 유체가 기액 계면에 최대한 가까이, 기체 배출 배관에서 최대한 멀어질 수 있도록 배출구가 기액 분리 장치의 내부로 삽입된 형태일 수 있다.
중합체 용액 배출 배관(110, 170)으로부터 공급되어 중합체 용액 투입 배관(220)을 통해 기액 분리 장치(200)로 공급되는 중합체 용액은 중합체는 물론, 용매, 미반응 단량체를 모두 포함하는 것일 수 있고, 이러한 중합체 용액으로부터 용매를 제거하기 위해 기액 분리 장치(200)를 이용하여 중합체 용액을 기화 시키는 경우, 중합체를 포함하는 비말동반(entrainment)이 발생할 수 있다. 비말동반은 기액 분리 장치의 벽면과, 배관 등에 파울링을 발생시키는 원인으로, 기액 분리 장치(200)로 중합체 용액이 공급될 때, 기화가 발생하는 지점과, 기체 배출 배관(230)과의 거리가 짧을수록 증가하게 된다. 그러나, 본 발명에 따라 배출구가 기액 분리 장치(200) 내부로 삽입된 중합체 용액 투입 배관(220)을 통해 중합체 용액을 투입하는 경우, 중합체 용액 투입 배관(220)의 배출구와 기체 배출 배관(230)과의 물리적인 거리를 증가시킬 수 있어 비말동반을 최소화하여 파울링을 감소시키는 효과가 있다.
또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 중합체 용액 배출 배관(170)으로부터 중합체 용액이 기액 분리 장치(200)의 상부로 직접적으로 공급되는 경우, 기액 분리 장치(200)의 상부에 구비된 기체 배출 배관(230)과의 거리가 매우 가까워, 열을 가진 기체 일부(G3)가 기액 분리 장치(200) 내에서 매우 짧은 체류시간으로 열 교환을 한 후 기체 배출 배관(230)을 통해 배출되게 된다. 이러한 경우, 열 교환 효율이 저하되어, 중합체 용액의 가열 온도 및 압력이 증가하게 되고, 이에 따라 적정한 온도 및 압력 범위에서 기액 분리 장치(200)를 운전하는 것이 어려워지는 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따라 배출구가 기액 분리 장치(200) 내부로 삽입된 중합체 용액 투입 배관(220)을 통해 중합체 용액을 투입하는 경우, 도 6에 나타낸 바와 같이, 기액 분리 장치(200)에 투입된 열을 가진 기체들(G1, G2, G3, …)의 기액 분리 장치(200) 내의 체류시간이 상승하여 열 교환 효율이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기체 배출 배관(230)은 기액 분리 장치(200)의 상부에 구비된 것일 수 있다. 앞서 기재한 비말동반은 기액 분리 장치(200)로 중합체 용액이 공급될 때, 기화가 발생하는 지점과, 기체 배출 배관(230)과의 거리가 짧을수록 증가하고, 또한, 기화된 기체의 기체 배출 배관(230) 내 선속도가 빠를수록 증가할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기체 배출 배관(230)의 선속도는 기액 분리 장치 내 중합체 용액 투입 배관(220)의 배출과와 기체 배출 배관(230)의 입구와의 거리, 레벨 및 기체 배출 배관(230)의 지름 조절을 통해, 1 m/s 내지 5 m/s, 1 m/s 내지 4 m/s, 또는 2 m/s 내지 3 m/s인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 비말동반을 최소화하여 파울링을 감소시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기와 같이, 용액 혼합 장치(210), 배출구가 기액 분리 장치의 내부로 삽입된 중합체 용액 투입 배관(220) 및 기체 배출 배관(230)을 구비한 기액 분리 장치(200)는 상기 용액 혼합 장치(210), 중합체 용액 투입 배관(220) 및 기체 배출 배관(230)으로 인해 열 교환 효율이 향상되고, 기액 계면의 케이크 형성을 방지할 수 있어, 높은 온도 및 높은 압력의 조건 없이도 안정적인 운전이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 기액 분리 장치(200)의 운전 압력은 0.8 kgf/cm2 g 내지 2 kgf/cm2 g, 0.9 kgf/cm2 g 내지 1.5 kgf/cm2 g, 또는 1 kgf/cm2 g 내지 1.2 kgf/cm2 g일 수 있고, 이 범위 내에서 에너지 효율이 우수하고, 안정적인 기액 분리 장치(200)의 운전이 가능한 효과가 있다. 상기 단위 'kgf/cm2 g'는 대기압을 기준으로 한 게이지 압력(gauge pressure)의 단위를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기액 분리 장치(200)로부터 용매가 제거된 중합체 용액은 중합체 용액 배출 배관(250)을 통해 스트리퍼(300)로 배출 및 공급될 수 있다. 이 때, 상기 중합체 용액 배출 배관(250)은 기액 분리 장치(200)의 측벽의 하부, 또는 기액 분리 장치(200)의 하부로부터 스트리퍼(300)의 상부 또는 중간부로 연결된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체 용액 배출 배관(250)은 용매가 제거된 중합체 용액을 스트리퍼(300)로 용이하게 공급하기 위한 펌프(240)를 포함할 수 있고, 기액 분리 장치(200)로부터 배출된 중합체 용액 내의 잔여 용매 및 미반응 단량체를 제거하기 위한 스트리핑을 실시하기 위해 물 공급부(260)로부터 물을 공급 받아 중합체 용매 및 물을 스트리퍼(300)로 공급할 수 있다. 상기 스트리퍼(300)는 중합체 용액 배출 배관(250)으로부터 공급된 중합체 용액에 대해 스트리핑을 실시하기 위해 스트리퍼의 상부, 또는 중간부에 스팀을 공급 받기 위한 스팀 공급부(340)로부터 스팀을 공급받을 수 있고, 스트리퍼(300)에서 실시된 스트리핑으로 인해 잔여 용매 및 미반응 단량체는 스트리퍼(300)의 상부에 구비된 기체 배출 배관(320)을 통해 제거될 수 있다. 상기 스트리퍼(300)에서 실시된 스트리핑으로 인해 잔여 용매 및 미반응 단량체가 제거된 중합체는 중합체 배출 배관(350)을 통해 배출될 수 있고, 이 때 상기 중합체 배출 배관(350)은 스트리퍼(300)의 측벽의 하부, 또는 스트리퍼(300)의 하부에 구비될 수 있으며, 중합체를 용이하게 배출하기 위해 펌프(330)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 스트리퍼(300)는 스트리핑 시 잔여 용매 및 미반응 단량체의 제거 효율을 향상시키기 위해 용액 혼합 장치(310)를 구비할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 용액 혼합 장치(310)는 스트리퍼(300) 내의 하부에 구비되고, 상기 용액 혼합 장치(310)를 구동하기 위한 구동부는 용액 혼합 장치(310)를 용이하게 구동하기 위해 스트리퍼(300)의 상부에 구비될 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 상기 용액 혼합 장치(310)의 구동부는 스트리퍼(300)의 상부 밖에 구비될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응기에서 제조된 중합체 용액은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체 용액에 포함되는 공액디엔계 중합체는 촉매 및 용매의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합시켜 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 지글러 촉매로서 전이금속 화합물, 란타늄 계열의 화합물, 유기알루미늄 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적인 예로 전이금속 화합물은 리튬, 코발트, 니켈 또는 티타늄 화합물일 수 있고, 보다 구체적인 예로 염소 또는 브롬 등의 할로겐 화합물과 결합된 전이금속 할로겐 착화합물, 또는 비극성 용매에 용해도가 좋은 리간드를 함유하고 있는 것일 수 있고, 니켈 벤조에이트, 니켈 아세테이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 비스(-A-알릴니켈), 비스(n-사이클로옥타-1,5-디엔), 비스(n-알릴 니켈 트리플루오로아세테이트), 비스(a-푸릴디옥심) 니켈, 니켈팔미테이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 살릭알데히드, 비스(살리실알데히드) 에틸렌디이민 니켈, 비스(사이클로펜타디엔) 니켈, 사이클로펜타디에닐니켈 니트로실 및 니켈 테트라카보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 구체적인 예로 상기 란타늄 계열의 금속 화합물은 원자번호 57의 란타늄부터 71의 루테튬까지의 원소를 이용한 것일 수 있고, 보다 구체적인 예로 란타늄, 세륨, 가도리늄 및 네오디늄 화합물 일 수 있으며, 염소 또는 브롬 등의 할로겐 화합물과 결합된 란타늄 계열 금속의 할로겐 착화합물, 또는 비극성 용매에 용해도가 좋은 리간드를 함유하고 있는 란타늄 계열 금속의 카르복실레이트 알콜레이트, 아세틸아세토네이트, 및 알릴 유도체 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 네오디뮴 나프탈렌에이트, 네오디뮴 옥타노에이트, 네오디뮴 옥토에이트, 삼염화네오디뮴, 테트라하이드로푸란과 함께 형성된 삼염화네오디뮴 착체(NdCl3(THF)2) 및 에탄올과 함께 형성된 삼염화네오디뮴착체(NdCl3(EtOH)3), 네오디뮴 2,2-디에틸헥사노에이트, 네오디뮴 2-에틸헥소에이트, 네오디뮴 2-에틸옥토에이트, 네오디뮴 2,2-디에틸 헵다노에이트, 알릴 네오디뮴 디클로라이드, 비스-알릴 네오디뮴 클로라이드 및 트리스-알릴 네오디뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 구체적인 예로 상기 유기 알루미늄 화합물은 알킬 알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄 또는 알루미녹산일 수 있고, 보다 구체적인 예로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 탄소수 4 내지 6의 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 구체적인 예로 지방족 탄화수소는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄 및 이소옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 지환족 탄화수소는 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적인 예로 상기 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔일 수 있고, 상기 용매는 물 및 산소가 제거된 상태에서 사용될 수 있으며, 이를 위해 증류 및 건조하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 중합체는, 공액디엔계 단량체와 공중합이 가능한 불포화 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 불포화 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 불포화 단량체는 방향족 비닐 단량체, 비닐 시안 단량체, 올레핀계 단량체 및 아크릴계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 비닐 시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 올레핀계 단량체는 탄소수 3 내지 10의 올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 아크릴계 단량체는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체 용액에 포함되는 공액디엔계 중합체는 촉매 및 용매의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합시켜 제조된 것일 수 있고, 이 때, 통상의 중합 조절제, 반응 정지제, 산화 방지제, 방오제, 윤화제 등을 더 포함하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응기에서 제조된 중합체 용액의 점도는 5,000 cp 내지 40,000 cp일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 공액디엔계 중합체 제조장치를 이용한 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다. 상기 공액디엔계 중합체 제조방법은 중합 반응기에서, 단량체를 중합시켜 중합체 용액을 제조하는 단계(S10); 용액 혼합 장치, 배출구가 기액 분리 장치의 내부로 삽입된 중합체 용액 투입 배관 및 기체 배출 배관을 구비한 기액 분리 장치에서, 상기 (S10) 단계에서 제조된 중합체 용액으로부터 용매를 제거하는 단계(S20); 및 스트리퍼에서, 상기 (S20) 단계에서 용매가 제거된 중합체 용액의 잔여 용매 및 미반응 단량체를 제거하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 기체 배출 배관의 선속도는 6 m/s 미만인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 중합체 용액 제조 시, 투입되는 단량체는 앞서 기재한 공액디엔계 단량체일 수 있고, 불포화 단량체를 포함할 수 있으며, 각 단량체의 종류는 앞서 기재한 것과 동일할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 앞서 기재한 촉매 및 용매의 존재 하에 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합 반응기, 상기 (S20) 단계의 기액 분리 장치 및 상기 (S30) 단계의 스트리퍼는 앞서 기재한 공액디엔계 중합체 제조장치에서 기재한 각 중합 반응기(100), 기액 분리 장치(200) 및 스트리퍼(300)와 동일한 것일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 2에 도시한 공액디엔계 중합체 제조장치를 이용하여 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이 때, 중합 반응기는 연속 교반 탱크 반응기를 이용하였고, 중합 반응 시, 촉매는 니켈 옥타노에이트를 이용하였으며, 용매는 n-헥산을 이용하였고, 단량체는 1,3-부타디엔을 이용하였으며, 중합 반응기로부터 제조된 중합체 용액의 농도는 20 중량%이었고, 기체 배출 배관(230)의 선속도는 3 m/s로 조절하였고, 기액 분리 장치(200)의 운전 압력은 1 kgf/cm2 g 이었다.
실시예 2
도 2에 도시한 공액디엔계 중합체 제조장치를 이용하여 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이 때, 중합 반응기는 연속 교반 탱크 반응기를 이용하였고, 중합 반응 시, 촉매는 n-부틸리튬을 이용하였으며, 용매는 n-헥산을 이용하였고, 단량체는 1,3-부타디엔 및 스티렌(1,3-부타디엔 및 스티렌의 중량비 3:1)을 이용하였으며, 중합 반응기로부터 제조된 중합체 용액의 농도는 20 중량%이었고, 기체 배출 배관(230)의 선속도는 3 m/s 로 조절하였고, 기액 분리 장치(200)의 운전 압력은 1 kgf/cm2 g 이었다.
실시예 3
도 2에 도시한 공액디엔계 중합체 제조장치를 이용하여 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이 때, 중합 반응기는 연속 교반 탱크 반응기를 이용하였고, 중합 반응 시, 촉매는 니켈 옥타노에이트를 이용하였으며, 용매는 n-헥산을 이용하였고, 단량체는 1,3-부타디엔을 이용하였으며, 중합 반응기로부터 제조된 중합체 용액의 농도는 20 중량%이었고, 기체 배출 배관(230)의 선속도는 2 m/s로 조절하였고, 기액 분리 장치(200)의 운전 압력은 1 kgf/cm2 g 이었다.
비교예 1
도 3에 도시한 공액디엔계 중합체 제조장치를 이용하여 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이 때, 중합 반응기는 연속 교반 탱크 반응기를 이용하였고, 중합 반응 시, 촉매는 니켈 옥타노에이트를 이용하였으며, 용매는 n-헥산을 이용하였고, 단량체는 1,3-부타디엔을 이용하였으며, 중합 반응기로부터 제조된 중합체 용액의 농도는 20 중량%이었고, 기체 배출 배관(320)의 선속도는 3 m/s 로 조절하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 기체 배출 배관(230)의 선속도는 6 m/s로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 기액 분리 장치(200)의 운전 압력은 1 kgf/cm2 g 이었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 도 2에 도시한 공액디엔계 중합체 제조장치를 이용하되, 기액 분리 장치(200)로 용액 혼합 장치(210)가 구비되지 않은 기액 분리 장치를 이용하여 공액디엔계 중합체를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 기액 분리 장치(200)의 운전 압력은 1 kgf/cm2 g 이었다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 도 2에 도시한 공액디엔계 중합체 제조장치를 이용하되, 기액 분리 장치(200)로 딥 파이프가 구비되지 않은 기액 분리 장치를 이용하여 공액디엔계 중합체를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 기액 분리 장치(200)의 운전 압력은 1 kgf/cm2 g 이었다.
실험예
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 공액디엔계 중합체 제조장치를 이용하여 운전이 정상상태에 도달한 후 5시간 동안 운전하여 공액디엔계 중합체 제조 시, 기액 분리 장치(200)의 기체 배출 배관(230)의 선속도(m/s), 기액 분리 장치 내 기액 계면의 케이크 형성 여부, 비말 발생 비율 및 기액 분리 장치의 에너지사용 비율을 하기 표 1에 나타내었다.
이 때, 기체 배출 배관(230, 320)의 선속도는 기체 배출 배관(230, 320)의 배관 지름, 유량 및 기체 밀도를 이용하여 하기 수학식 1에 따라 계산하였고, 비말 발생 비율은 실시예 1에서 기액 분리 장치(200) 내 발생한 비말의 중량을 기준으로, 각 실시예 및 비교예에서 발생한 비말의 양을 환산하여 나타내었으며, 기액 분리 장치(200)의 에너지 사용 비율은 실시예 1에서 열 교환기(120)로 공급되는 스팀의 양을 기준으로, 각 실시예 및 비교예에서 공급된 스팀의 양을 환산하여 나타내었다.
[수학식 1]
Figure pat00001
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
기체 배출 배관의 선속도(m/s) 3 3 2 3 6 3 3
기액 계면 케이크 형성 여부 X X X - X ○ X
비말 발생 비율 (실시예 1 기준) 1 1 0.44 - 4 1 1.22
에너지사용 비율 (실시예1 기준) 1 0.99 1 1.43 1 1.37 1.09
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 공액디엔계 중합체 제조장치를 이용하여 공액디엔계 중합체를 제조하고, 제조된 중합체 용액으로부터 용매를 제거한 경우, 기액 분리 장치 내 기액 계면에 케이크가 형성되지 않고, 비말 발생 비율을 현저히 저감시킬 수 있으며, 에너지 사용 효율도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 기액 분리 장치 없이 스트리퍼만을 이용한 비교예 1의 경우, 스팀의 공급양이 과도하여 에너지 사용 비율이 증가하였고, 기액 분리 장치(200)의 기체 배출 배관(230)을 높여 실시한 비교예 2의 경우, 선속도가 너무 높아 비말 발생 비율이 급격히 증가한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 용액 혼합 장치를 구비하지 않은 기액 분리 장치를 이용한 비교예 3의 경우, 기액 계면과 중합체 용액 하부의 물질 전달 속도 차이로 인해, 기액 계면의 점도가 급격히 증가하여 케이크가 형성되었고, 이에 따라 에너지 사용 비율도 증가하였으며, 딥 파이프를 구비하지 않은 기액 분리 장치를 이용한 비교예 4의 경우, 비말 발생 비율은 물론 에너지 사용 비율도 증가한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 따라 공액디엔계 중합체 제조장치에 대하여 적절한 운전 조건과 장치를 구성하면 에너지 효율과 비말 발생 감소로 인한 장기 운전성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 공액디엔계 중합체 제조장치를 이용하여 공액디엔계 중합체를 제조하는 경우, 플래쉬 증류 시, 기액 계면과 중합체 용액 하부의 물질 전달 속도 차이를 보완하고, 비말동반을 최소화하는 것이 가능하여, 중합체 용액 내 용매의 제거가 더욱 용이하고, 이에 따라 스트리핑 공정의 효율이 향상되며, 불필요한 에너지의 사용을 방지함과 동시에, 장기 운전성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 용액 중합을 위한 중합 반응기;
    중합 반응기에서 제조된 중합체 용액으로부터 용매를 제거하기 위한 기액 분리 장치; 및
    상기 기액 분리 장치에서 배출된 중합체 용액의 잔여 용매 및 미반응 단량체를 제거하기 위한 스트리퍼를 포함하고,
    상기 기액 분리 장치는 용액 혼합 장치, 배출구가 기액 분리 장치의 내부로 삽입된 중합체 용액 투입 배관 및 기체 배출 배관을 구비한 것이며,
    상기 기체 배출 배관의 선속도는 6 m/s 미만인 공액디엔계 중합체 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기액 분리 장치는 플래쉬 탱크(flash tank)인 공액디엔계 중합체 제조장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기액 분리 장치의 용액 혼합 장치는 교반기이고, 상기 기액 분리 장치 내의 하부에 구비되는 것인 공액디엔계 중합체 제조장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기액 분리 장치의 중합체 용액 투입 배관은 딥 파이프(dip pipe)이고, 상기 기액 분리 장치 내의 상부에 구비되며, 배출구가 기액 분리 장치 내부로 삽입되어 있는 것인 공액디엔계 중합체 제조장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기액 분리 장치의 기체 배출 배관은 기액 분리 장치 내의 상부에 구비되는 것인 공액디엔계 중합체 제조장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기체 배출 배관의 선속도는 1 m/s 내지 5 m/s인 공액디엔계 중합체 제조장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기체 배출 배관의 선속도는 2 m/s 내지 3 m/s인 공액디엔계 중합체 제조장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응기에서 제조된 중합체 용액은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 중합체를 포함하는 것인 공액디엔계 중합체 제조장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체는 불포화 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 공액디엔계 중합체 제조장치.
  10. 중합 반응기에서, 단량체를 중합시켜 중합체 용액을 제조하는 단계(S10);
    용액 혼합 장치, 배출구가 기액 분리 장치의 내부로 삽입된 중합체 용액 투입 배관 및 기체 배출 배관을 구비한 기액 분리 장치에서, 상기 (S10) 단계에서 제조된 중합체 용액으로부터 용매를 제거하는 단계(S20); 및
    스트리퍼에서, 상기 (S20) 단계에서 용매가 제거된 중합체 용액의 잔여 용매 및 미반응 단량체를 제거하는 단계(S30)를 포함하고,
    상기 기체 배출 배관의 선속도는 6 m/s 미만인 공액디엔계 중합체 제조방법.
KR1020180009098A 2018-01-25 2018-01-25 공액디엔계 중합체 제조장치 및 공액디엔계 중합체 제조방법 KR102411721B1 (ko)

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