JPH01207305A

JPH01207305A - スチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH01207305A
Application number: JP63030049A
Authority: JP
Inventors: Daigo Shirota; 城田　大吾; Takashi Izumi; 伊積　孝
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-02-13
Filing date: 1988-02-13
Publication date: 1989-08-21
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JP2700189B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、スチレン系重合体の製造方法に関し、詳しく
は、重合体連鎖の立体化学構造が主としてシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体を効率よく製造す
る方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
スチレン系重合体として、その立体化学構造がアタクチ
ック構造のもの及びアイソタクチック構造のものがよく
知られているが、最近この立体化学構造が主としてシン
ジオタクチック構造であるスチレン系重合体の開発が行
われつつあり、例えば特開昭６２−１８７７０８号公報
等に開示されている。

しかしながら、シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体は、その製造段階において、転化率が２０％
程度で系全体が固相化するが、重合反応は転化率７０％
程度まで進行する。そのため、従来のパドル翼等の撹拌
翼を具備した反応器で重合反応を行うと、液相からシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が析出す
る際に、その粒径が約５Ｍ以上の巨大粒子が生成し、こ
れが乾燥効率の低下の原因になっていた。さらに撹拌に
よる剪断力が及ばない部分では、これらの粒子が塊状に
固化し、重合反応終了時には反応器の内部壁面、撹拌翼
、熱電対等の器内突起物に重合体が付着してしまうとい
う問題がある。

そこで、本発明者らは、重合物の後処理を容易にするた
めに、生成する重合物の粒径を制御可能とするとともに
、重合反応中に生成する重合物の反応器内部への付着を
防止でき、効率よくシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体を製造することのできる方法を開発すべ
く、鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、適当な温度条件のもとで、十分な剪断力を加
えながら重合反応を行うことにより、上記課題を解決で
きることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成
したものである。

すなわち、本発明は、主としてシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体を製造するにあたり、９０℃
以下の温度で、多分散状態に保つに十分な剪断力を加え
ながら、実質的に固体多分散体となるようにスチレンあ
るいはスチレン誘導体を重合することを特徴とするスチ
レン系重合体の製造方法を提供するものである。

本発明において製造される重合体は、主としてシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体である。ここ
で、スチレン系重合体における主としてシンジオタクチ
ック構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチ
ック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対
して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反
対方向に位置する立体構造を有することを意味し、その
タフティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（”
Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。′３Ｃ−ＮＭＲ法に
より測定されるタフティシティ−は、連続する複数個の
構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド、
３個の場合はトリアット。

５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体」とは、通常はダイアツドで７５％
以上、好ましくは８５％以上、若しくはペンタッド（ラ
セミペンタッド）で３０％以上、好ましくは５０％以上
のシンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン、ポ
リ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）
、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸
エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分
とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（アルキ
ルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ
（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、
ポリ（ターシャリ−ブチルスチレン）等があり、ポリ（
ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン
）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン
）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）として
は、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレ
ン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレン系重
合体としては、ポリスチレン。

ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ
（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）
、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレンと
Ｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる
。

本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、一
般に重量平均分子量５，０００以上、好ましくは１０．
０００〜２０，０００，０００　、数平均分子量２．５
００以上、好ましくは５，０００〜１０．０００．００
０のものであり、上記のようにジンジオクタティシティ
−の高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を
含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄。

減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して
可溶分を除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム
等を用いて処理すれば、極めてシンジオタクテイシテイ
−の大きい高純度のスチレン系重合体が入手できる。

上記の如き主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、チタン化合物及び有機アルミニウム
化合物と縮合剤との接触生酸物からなる触媒を存在させ
、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対する単
量体であり、スチレンあるいはその誘導体）を重合する
ことにより製造することができる。

ここで、上記触媒として用いられるチタン化合物として
は様々なものがあるが、好ましくは一般式　　ＴｉＲＸ
　Ｙ　Ｚ　　　　　・・・・　（１）〔式中、Ｒはシク
ロペンタジェニル基、置換シクロペンタジェニル基又は
インデニル基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキ
シ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０の
アリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールアルキル
基又はハロゲンを示す。〕で表わされるチタン化合物である。また、チタン化合物
として上記−形成（Ｉ）で表わされるもののほか、−形
成〔式中、Ｒ’　、Ｒ”はそれぞれハロゲン原子、炭素数
１〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、ｋは２
〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。

さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなど
と錯体を形成させたものを用いてもよい。

一方、上記チタン化合物とともに触媒の主成分を構成す
る有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物は、
各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触して得
られるものである。ここで有機アルミニウムとしては各
種のものが使用可能であるが、通常は一般式％式％（［）〔式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物を挙げることができ
る。

この有機アルミニウム化合物を縮合させる縮合剤として
は、典型的には水が挙げられるが、このほかにアルキル
アルミニウム等の有機アルミニウム化合物が縮合反応す
る如何なるものを用いてもよい。この接触生成物の代表
例としては、トリアルキルアルミニウム化合物と水との
反応生成物をあげることができるが、具体的には（式中、ｎは重合度を示す。）で表わされる鎖状アルキ
ルアルミノキサンあるいは一般式で表わされる繰り返し
単位を有する環状アルキルアルミノキサン等がある。

−ｉに、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり
、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条件
によって様々な生成物となる。

この際の有機アルミニウム化合物と水との反応は特に限
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい０例え
ば、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有機ア
ルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法
、さらには■金属塩等に含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応さ
せる等の方法がある。

なお、これを触媒として用いる際には、上記接触生成物
を単独で用いることは勿論、前記有機アルミニウム化合
物を混合した態様で、さらには他の有機金属化合物を混
合し、あるいは接触生成物を無機物等へ吸着または担持
した態様で用いることもできる。

上記チタン化合物及び有機アルミニウム化合物と縮合剤
との接触生成物の量は、重合するスチレンあるいはスチ
レン誘導体の種類、触媒成分の種類、その他の条件によ
り適宜に設定されるものである。またこの触媒には、他
の触媒成分を加えることもできる。

本発明の方法では、上記原料と触媒を、重合体が融着す
る温度以下、即ち９０℃以下の温度、好ましくは０〜７
０℃の温度で、多分散状態に保つに十分な剪断力を加え
ながら、実質的に固体多分散体となるように撹拌して重
合反応を行い、シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体を生成する。

ここで、重合反応時の撹拌は、■重合温度下で、モノマ
ーが液体状態であるか、あるいは一部のモノマーが液体
にならずスラリー状になっている状態、または他の溶剤
を含んだ実質的に液体である七ツマ−の低粘度状態での
撹拌から、■重合の進行に伴い高粘度状態の剪断力を加
えながらの撹拌となり、■最終的には実質的に全てが固
体多分散化し、固体多分散体の撹拌となる三段階の撹拌
状態が同一反応器内で行われる。

上記剪断力、特に高粘度状態の剪断力は、固体多分散体
にするのに必要なものであり、重合体の重合度や結晶性
により異なるが、一般には０．０１ｋｇ　／　ｃ４以上
、好ましくは０．０２〜０．２　ｋｇ／ｃｒＡの剪断力
を加えることが望ましい。このような剪断力を加える手
段としては、（ａ）第１図に示すように撹拌翼Ｐがダブ
ルへリカルリボン翼１からなる撹拌機構を備えた反応器
Ｃ，（ｂ）第２図に示すように撹拌翼Ｐが自転及び公転
型の翼２からなる撹拌機構を備えた反応器Ｃ１（Ｃ）第
３図に示すように撹拌翼Ｐが一軸の回転翼３からなる撹
拌機構を備えた横型の反応器Ｃ１あるいは（ｂ）第４図
に示すように撹拌翼Ｐが二軸の回転翼３．３からなる撹
拌機構を備えた横型の反応器Ｃなどを挙げることができ
る。

このような各種の反応器Ｃを用い、通常０．８〜１００
キロワツ）／％の攪拌動力の範囲で撹拌ＩＰの回転速度
や回転トルク、即ちモーターなどの駆動装置の出力を適
当に選定することにより、重合時の剪断力を必要な大き
さとすることができる。これにより、重合時の剪断力を
変化させて生成重合体の粒径を適宜に変化、即ち粒径を
制御することが可能となる。

また上記固体多分散体とは、粉末状あるいはフレーク状
のような分散状態にあるものを意味するものであり、よ
り望ましくは均一な粒径を有する粉末である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

実施例１内容積２２．槽径１３０ｍｍの槽に、翼幅３０ｎｍ。

クリアランス２Ｍのダブルヘリカル翼を設置した種型反
応器を用い、原料としてスチレンを０．５ｊ２、触媒と
してメチルアルミノキサン２２．５ミリモルおよびチタ
ニウムテトラエトキシド０．２２５ミリモルを加え、反
応温度５０℃１撹拌速度４００ｒｐｍの条件で２時間重
合反応を行った。

このときの剪断力は、０．０５　ｋｇ／ｃｔｌｌであっ
た。

その結果、均質な粉体状のシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体（ポリスチレン）２８１ｇ（収率
６２％）を得た。この生成物のラセミペンタッドでのシ
ンジオタクテイシテイ−は９２％であった。また反応後
に反応器を開放して内部観察を行ったところ、内壁や翼
への生成物の付着は見られなかった。

実施例２内容積５２．槽径２００ｍｍの槽に、翼型状リング型、
クリアランス３ｍｍの自転・公転型撹拌翼を設置した種
型反応器を用い、公転速度を６Ｏｒｐｍ。

自転速度を１２Ｏｒｐｍとして、実施例１と同様の原料
及び触媒を用いて重合反応を２時間行った。

このときの剪断力は、０．０３ｋｇ／ｃ４であった。

その結果、均質な粉体状のシンジオタクチック構造含有
するスチレン系重合体（ポリスチレン）３１７ｇ　（収
率７０％）を得た。この生成物のラセミペンタッドでの
シンジオタクテイシテイ−は９６％であり、重量平均径
は、３．１ｍｍであった。

また反応後に反応器の内部観察を行ったところ、内壁や
翼への生成物の付着は見られなかった。

実施例３実容積３２．クリアランス５閣の横型二軸反応器を用い
て回転速度を１１００ｒｐとし、前記実施例１と同様の
割合で混合した原料を１．５４２／時間の速度で供給し
、連続的に重合反応を４時間行った。

このときの剪断力は、０．１８　ｋｇ／ｃｉであった。

その結果、均質な粉体状のシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体（ポリスチレン）を原料のスチレ
ン０．５２当たり２５３ｇ　（収率５６％）を得た。こ
の生成物のラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテ
イ−は９４％であった。また反応途中での反応器の閉塞
などはなく、反応後に反応器の内部観察を行ったが、内
壁や翼への生成物の付着は見られなかった。

実施例４実施例２において、公転速度を１２　Ｏｒｐｍ、　自転
速度を２４Ｏｒｐｍとした以外は、実施例２と同様に重
合反応を行った。

このときの剪断力は、０．０３５　ｋｇ／ｃｄであった
。

その結果、均質な粉体状のシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体（ポリスチレン）３１７ｇ（収率
７０％）を得た。この生成物のラセミペンタッドでのシ
ンジオタクテイシテイ−は９６％であり、重量平均径は
１．２胴であった。また反応器の内壁や翼への生成物の
付着は見られなかった。

比較例１実施例１において、撹拌翼を翼幅５５ｍｍ、翼高さ３０
ｍｍのパドル型翼としたこと以外は、実施例１と同様に
重合を行った。その結果、シンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体（ポリスチレン）の収量は１５８
ｇ　（収率は３５％）であった。また槽内を観察したと
ころ、気液界面を中心とした内壁に多量の付着物が認め
られ、翼面にも付着が見られた。さらに生成した重合物
には粒径５〜１０ｍｍの巨大粒子が３１ｇ含まれていた
。

比較例２実施例１において、撹拌翼をファウドラー翼とし、二枚
の邪魔板を設置したこと以外は、実施例１と同様に重合
を行った。その結果、シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体（ポリスチレン）の収量は１７６ｇ　
（収率は３９％）であった。また槽内を観察したところ
、内壁や邪魔板。

撹拌軸に多量の付着が見られ、重合物には粒径５〜１０
ｍｍの巨大粒子が２５ｇ含まれていた。

〔発明の効果］以上説明したように、本発明の方法によれば重合反応の
進行に伴う重合生成物が反応槽や撹拌翼等に付着するこ
とがなく、均質な粒径の粉状の主としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体を効率よく得ること
ができる。また撹拌翼による剪断力を制御することによ
り、重合物の粒径制御が可能となり、後処理なども容易
となる。

したがって、本発明の方法は主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体の工業第１図はダブル
ヘリカルリボン翼を備えた反応器の説明図、第２図は自
転及び公転型の撹拌翼を備えた反応器の説明図、第３図
は一軸の回転翼を備えた反応器の説明図、第４図は二軸
の回転翼を備えた反応器の説明図である。

１：ダブルヘリカルリボン翼、　　２：自転及び公転型
の撹拌翼、　　３：回転翼、　　Ｃ：反応器Ｐ：撹拌翼第１図第２図、：）　　　　　　　　ｌ−’ 手続補正書（自発）平成元年５月１０日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体を製造するにあたり、９０℃以下の温度で、
多分散状態に保つに十分な剪断力を加えながら、実質的
に固体多分散体となるようにスチレンあるいはスチレン
誘導体を重合することを特徴とするスチレン系重合体の
製造方法。
（２）剪断力を加える手段として、撹拌翼が（ａ）ダブ
ルヘリカルリボン翼、（ｂ）自転及び公転型翼、（ｃ）
一軸回転翼あるいは（ｂ）二軸回転翼である撹拌機構を
備えた反応装置を用いることを特徴とする請求項１記載
のスチレン系重合体の製造方法。
（３）剪断力が０．０１ｋｇ／ｃｍ＾２以上であること
を特徴とする請求項１あるいは２に記載のスチレン系重
合体の製造方法。