DE68915806T2

DE68915806T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymere auf Basis von Styrol und Apparat für die Herstellung von diese Polymere.

Info

Publication number: DE68915806T2
Application number: DE68915806T
Authority: DE
Inventors: Hideki Imabayashi; Kazutoshi Ishikawa; Takashi Izumi; Daigo Shirota; Koji Yamamoto
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-02-13
Filing date: 1989-02-04
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2009-02-05
Also published as: FI890525A; FI890525A0; KR890013068A; DE68915806D1; KR930010921B1; AU2889889A; ATE106906T1; ES2056969T3; CA1329301C; AU611758B2; EP0328975A3; FI99017B; FI99017C; EP0328975A2; EP0328975B1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Styrol-Basis. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur wirksamen Herstellung von Polymeren auf Styrol-Basis, die eine räumliche Struktur haben, bei der die Ketten hauptsächlich in der syndiotaktischen Konfiguration vorliegen.

2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Polymere auf Styrol-Basis, die ataktisch oder isotaktisch sind, sind an sich bekannt, vor kurzem wurden jedoch Polymere auf Styrol-Basis mit einer räumlichen Struktur (Stereostruktur), die hauptsächlich in der syndiotaktischen Konfiguration vorliegt, entwickelt, von denen eines beispielsweise in JP-A-187 708/1987 beschrieben ist.
Ein Problem, das bei der Herstellung von Polymeren auf Styrol-Basis mit syndiotaktischer Konfiguration auftritt, besteht darin, daß die Reaktionsmischung fest wird (erstarrt), wenn die Reaktion erst zu etwa 20 % beendet ist, während die Polymerisationsreaktion fortschreitet, bis ein Umwandlungsverhältnis von etwa 70 % erreicht ist.
Wenn die Polymerisationsreaktion in einem Reaktor durchgeführt wird, der mit Rührschaufeln mit konventionellen Paddelflügeln ausgestattet ist, werden daher Makroteilchen mit Durchmessern von etwa 5 mm oder mehr gebildet, wenn Polymere auf Styrol-Basis mit einer syndiotaktischen Konfiguration aus der Basisflüssigkeit ausgefällt werden, und diese Teilchen haben den Nachteil, daß sie den Trocknungswirkungsgrad herabsetzen. Außerdem werden diese Teilchen in dem Teil des Reaktors, der von der Scherkraft der Rühreinrichtung nicht erreicht wird, fest unter Bildung von Kuchen, so daß bei Beendigung der Polymerisationsreaktion Polymerteilchen an der Innenwand des Reaktors, den Ruhrschaufeln und Einrichtungen, wie z.B. Thermoelementen, die in den Reaktor hineinragen, haften bleiben.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, auf wirksame Weise Polymere auf Styrol-Basis mit einer hauptsächlich syndiotaktischen Konfiguration herzustellen, wobei die Teilchengröße der resultierenden Polymeren so steuerbar ist, daß die Nachbehandlung der Polymeren leichter ist und die während der Polymerisationsreaktion gebildeten Polymeren daran gehindert werden, an der Innenseite des Reaktors zu haften.
Dieses Ziel kann erfindungsgemäß erreicht werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Styrol-Basis mit einer hauptsächlich syndiotaktischen Konfiguration, das umfaßt die Polymerisation in Masse eines Styrolmonomers oder eines Styrolderivat-Monomers bei einer Temperatur von nicht höher als 150ºC, vorzugsweise von 0 bis 120ºC, insbesondere von 10 bis 90ºC, unter Einwirkung einer ausreichenden Scherkraft auf die Reaktionsmischung, um die Reaktionsmischung in einem polydispersen Zustand zu halten, um so ein im wesentlichen im festen Zustand vorliegendes Polydispersoid des Polymers herzustellen.
Erfindungsgemäß ist es möglich, auf wirksame Weise Polymere auf Styrol-Basis mit hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration in Pulverform mit einer einheitlichen Teilchengröße zu erhalten, ohne daß die Polymeren während der Polymerisationsreaktion an dem Reaktor haften. Die Kontrolle (Einstellung) der Scherkraft durch die Rührschaufeln ermöglicht auch die Kontrolle (Einstellung) der Teilchengröße der Polymeren, wodurch die Nachbehandlung leichter wird. Das heißt, die Bildung von Makroteilchen wird vermieden.
Die vorliegende Erfindung ist daher von einer speziellen kommerziellen Nützlichkeit und kann wirksam angewendet werden als Verfahren zur industriellen Herstellung von Polymeren auf Styrol-Basis mit hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration.
Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt die angewendete Scherkraft mindestens 0,005 Kilowatt pro Liter Monomer, vorzugsweise 0,01 bis 1 Kilowatt pro Liter Monomer.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung zur Zuführung der Scherkraft, die mit einem Rührmechanismus mit Rührschaufeln ausgestattet ist, der umfaßt (a) Doppelhelix-Bandschaufeln, (b) Planeten-Rotationsschaufeln, (c) Rotationsschaufeln auf einer Achse oder (d) Rotationsschaufeln auf zwei Achsen.
Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt unter Verwendung einer Reaktionsvorrichtung mit einer der folgenden Konstruktionen (1) bis (4):
(1) Ein zylinderartiger oder zylindrischer Reaktor, der ausgestattet ist mit Rührschaufeln mit zwei oder mehr ebenen Paddeln, die an ihrer breiteren Fläche in vertikaler Richtung befestigt sind, oder ebenen Paddeln, die unter besimmten Winkeln in dem Reaktor befestigt sind, und Schabern, die an den Enden der obengenannten Paddel befestigt sind, die oberhalb ¼ der Längsachse des Reaktors ab dem Boden angebracht sind, wobei die Schaber so befestigt sind, daß ihre Enden einen Abstand von der Innenwand des Reaktors von nicht mehr als 10 mm haben und jeder Schaber in einer gegenüber den vertikal benachbarten Schabern versetzten Rotationsphase angeordnet ist.
(2) Ein zylinderartiger oder zylindrischer Reaktor, der mit drehbaren Rührschaufeln mit zwei oder mehr runden Stabpaddeln ausgestattet ist, die im oberen Teil des Reaktors angeordnet sind, wobei zwei oder mehr geneigte (schräge) ebene Paddel im unteren Teil des Reaktors vorgesehen sind und Schaber, insbesondere runde Stabschaber, an den obengenannten Paddeln, insbesondere an ihren Enden, befestigt sind an Paddeln, die oberhalb ¼ der axialen Länge des Reaktors ab seinem Boden angeordnet sind, wobei die genannten Schaber so befestigt sind, daß ihre Enden einen Abstand von der Innenwand des Reaktors von nicht mehr als 10 mm haben und jeder Schaber gegenüber den vertikal benachbarten Schabern in einer versetzten Rotationsphase angeordnet ist.
(3) Ein zylinderartiger oder zylindrischer Reaktor, der mit Rührschaufeln mit Helix-Flügeln ausgestattet ist, die drehbar in dem Reaktor befestigt sind, wobei Schaber an den Enden dieser Helix-Schaufeln befestigt sind, die oberhalb ¼ der axialen Länge des Reaktors ab seinem Boden angeordnet sind, wobei diese Schaber so befestigt sind, daß ihre Enden einen Abstand von nicht als 10 mm von der Innenwand des Reaktors haben; und
(4) ein zylinderartiger oder zylindrischer Reaktor, der mit unteren Rührschaufeln ausgestattet ist, die aus Paddelflügeln oder Ankerflügeln bestehen, die drehbar in dem unteren Teil des Reaktors befestigt sind, wobei mindestens zwei sich drehende Stäbe, die sich in vertikaler Richtung erstrecken, oberhalb der genannten unteren Rührschaufeln und in unterschiedlichen Abständen von der Rotationsachse vorgesehen sind.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig.1 zeigt einen Reaktor, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann und mit Doppelhelix-Bandschaufeln ausgestattet ist;
Fig. 2 erläutert einen anderen verwendbaren Reaktor, der mit Rührschaufeln vom Planeten-Rotations-Typ ausgestattet ist;
Fig. 3 erläutert einen weiteren verwendbaren Reaktor, der mit drehbaren Schaufeln an einer Achse ausgestattet ist;
Fig. 4 erläutert einen verwendbaren Reaktor, der mit Rotationsschaufeln an zwei Achsen ausgestattet ist;
Fig. 5 zeigt eine Querschnittsansicht eines verwendbaren Reaktors, der mit Paddelflügeln mit Schabern an ihren Enden ausgestattet ist;
Figs. 6(A) und (B) erläutern weitere Beispiele für Paddelflügel mit Schabern an ihrem Ende;
Fig. 7 erläutert den Zustand, in dem Schaber an den Paddelenden in einer vertikalen Richtung ausgerichtet sind;
Fig. 8 erläutert einen verwendbaren Reaktor, der mit Rührschaufeln ausgestattet ist, die an ihren Enden runde Stab-Schaber aufweisen;
Fig. 9 zeigt den Querschnitt eines verwendbaren Reaktors, der mit Helix-Schaufeln mit Schabern an ihren Enden ausgestattet ist;
Fig. 10 zeigt den Querschnitt eines verwendbaren Reaktors, der mit Rührschaufeln ausgestattet ist, die aus Rührstäben bestehen;
Fig. 11(A) bis 11(D) zeigen Querschnitte, die jeweils andere Formen von Rührschaufeln erläutern, die aus Rührstäben bestehen; und
Fig. 12 zeigt den Querschnitt eines Reaktors, der eine weitere Form von Rührschaufeln aufweist, die aus Rührstäben bestehen.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Das erfindungsgemäß hergestellte Polymer ist ein Harz auf Styrol-Basis mit hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration. Unter einer syndiotaktischen Konfiguration ist eine räumliche Struktur zu verstehen, bei der die seitenständigen Phenylgruppen der substituierten Phenylgruppen alternierend in entgegengesetzten Richtungen angeordnet sind, bezogen auf die Hauptkette, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen besteht. Die Taktizität wird quantitativ bestimmt unter Anwendung des kernmagnetischen Resonanz- Verfahrens, bei dem ein Kohlenstoffisotop verwendet wird (¹³C-NMR-Verfahren). Die nach dem ¹³C-NMR-Verfahren bestimmte Taktizität ist angegeben als Mengenanteil der Struktureinheiten, die kontinuierlich miteinander verbunden sind, d.h. als Diade, bei der zwei Struktureinheiten miteinander verbunden sind, als Triade, in der drei Struktureinheiten miteinander verbunden sind, und als Pentade, bei der fünf Struktureinheiten miteinander verbunden sind. Zu erfindungsgemäßen Harzen auf Styrol-Basis, die hauptsächlich eine syndiotaktische Konfiguration haben, gehören Polystyrol, Poly(alkylstyrol), Poly(halogenstyrol), Poly(alkoxystyrol), Poly(vinylbenzoat) und Mischungen davon und Copolymere, welche die obengenannten Polymereinheiten als Hauptkomponente enthalten und jeweils eine solche Syndiotaktizität haben, daß der Mengenanteil einer Diade mindestens 75 %, vorzugsweise mindestens 85 %, beträgt, oder der Mengenanteil einer Pentade (racemischen Pentade) mindestens 30 %, vorzugsweise mindestens 50 %, beträgt.
Das obengenannte Poly(alkylstyrol) umfaßt beispielsweise Poly(methylstyrol), Poly(ethylstyrol), Poly(isopropylstyrol) und Poly(tert-butylstyrol). Das poly(halogenstyrol) umfaßt beispielsweise Poly(chlorostyrol), Poly(bromostyrol) und Poly(fluorostyrol). Das Poly(alkoxystyrol) umfaßt beispielsweise Poly(methoxystyrol) und Poly(ethoxystyrol). Unter diesen Harzen auf Styrol-Basis sind Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(m-methylstyrol), Poly(p-tert-butylstyrol), Poly(p-chlorostyrol), Poly(m- chlorostyrol), Poly(p-fluorostyrol) und ein Copolymer von Styrol und p-Methylstyrol am meisten bevorzugt.
Das erfindungsgemäß hergestellte Harz auf Styrol-Basis hat ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 5000, vorzugsweise von 10 000 bis 20 000 000, und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 2500, vorzugsweise von 5000 bis 10 000 000.
Das Harz auf Styrol-Basis mit hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration kann beispielsweise erhalten werden durch Polymerisieren eines Monomers auf Styrol-Basis (entsprechend dem gewünschten Harz auf Styrol-Basis) unter Verwendung eines Katalysators, der eine Titanverbindung und ein Kontaktprodukt aus einem Kondensationsmittel und einer Organoaluminiumverbindung umfaßt, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels.
Es können verschiedene Titanverbindungen verwendet werden. Bevorzugt sind die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II):
Allgemeine Formel (I):
TiR¹aR²bR³cX¹4-(a+b+c) .....(I)
Allgemeine Formel (II):
TiR¹dR²eX¹3-(d+e) ..... (II)
worin bedeuten
R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Indenylgruppe,
X¹ ein Halogenatom,
a, b und c jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 und
d und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Das heißt, als die obengenannte Titanverbindung wird vorzugsweise mindestens eine Verbindung verwendet, die ausgewählt wird aus den Titanverbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II).
Zusätzlich können als Titanverbindung kondensierte Titanverbindungen der allgemeinen Formel (III) verwendet werden:
worin bedeuten:
R&sup4; und R&sup5; jeweils ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und
k eine Zahl von 2 bis 20.
Diese Titanverbindungen können als Komplexe beispielsweise mit Estern oder Äthern verwendet werden.
Die Oragoaluminiumverbindung, die als weitere (andere) Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet wird, wird hergestellt durch Inkontaktbringen einer Organoaluminiumverbindung mit einem Kondensationsmittel.
Als die obengenannte Organoaluminiumverbindung werden in der Regel Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) verwendet
AlR&sup6;&sub3; (IV)
worin R&sup6; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
Ein typisches Beispiel für das Kondensationsmittel ist Wasser. Außerdem können beliebige Verbindungen, die mit Organoaluminium einer Kondensationsreaktion unterliegen können, verwendet werden.
Ein typisches Beispiel für das Kontaktprodukt ist ein Reaktionsprodukt aus Trialkylaluminium und Wasser. Dieses Kontaktprodukt kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise,
(1) einem Verfahren, bei dem Alkylaluminium in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann mit Wasser in Kontakt gebracht wird;
(2) einem Verfahren, bei dem zum Zeitpunkt der Polymerisation zuerst Alkylaluminium zugegeben und dann Wasser zugegeben wird; und
(3) einem Verfahren, bei dem Alkylaluminium mit dem Kristallisationswasser, wie es in Metallsalzen enthalten ist, oder mit Wasser, das an anorganischen oder organischen Verbindungen absorbiert ist, umgesetzt wird.
Das obengenannte Wasser kann Ammoniak, ein Amin wie Ethylamin, Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff oder Phosphorverbindungen wie Phosphorigsäureester, in einem Mengenanteil von weniger als 20 % enthalten.
Der Katalysator, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, enthält die obengenannte Titanverbindung und das Kontaktprodukt als Hauptkomponenten. Gewünschtenfalls können auch andere geeignete Katalysatorkomponenten zugegeben werden.
Das Verhältnis zwischen der Titanverbindung und dem Kontaktprodukt in dem Katalysator kann nicht allgemein angegeben werden, weil es variiert in Abhängigkeit vom Typ jeder Komponente und dem Typ des Styrol-Monomer-Ausgangsmaterials.
Erfindungsgemäß wird die Polymerisationsreaktion durchgeführt durch Rühren des Ausgangsmaterials und des Katalysators vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Polymeren, d.h. bei einer Temperatur von nicht höher als 150ºC, vorzugsweise von 0 bis 120ºC, insbesondere von 10 bis 90ºC, während eine Scherkraft einwirkt, die ausreicht, um einen polydispersen Zustand aufrechtzuerhalten, um so ein im wesentlichen in festem Zustand vorliegendes Polydispersoid herzustellen; und auf diese Weise werden Polymere auf Styrol-Basis mit einer syndiotaktischen Konfiguration gebildet.
Das Rühren, das bei der Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, umfaßt drei Stufen:
(i) das Rühren in einem niedrigviskosen Zustand bei einer Polymerisationstemperatur, bei der die Monomeren, Oligomeren und Polymeren in flüssiger Form vorliegen, ein Teil der polymerisierten Polymeren in Form einer Aufschlämmung vorliegt, ohne in den Monomeren flüssig zu werden, oder Polymere, die andere Lösungsmittel enthalten, im wesentlichen in flüssiger Form vorliegen,
(ii) das Rühren in einem hochviskosen Zustand unter Zuführung einer Scherkraft, wenn die Polymerisation fortschreitet, und
(iii) schließlich das Rühren des in festem Zustand vorliegenden Polydispersoids, wenn praktisch die gesamte Masse polydispers geworden ist.
Diese drei Rührstufen werden in einem einzigen Reaktor durchgeführt.
Die genannte Scherkraft, insbesondere die Scherkraft in einem hochviskosen Zustand, ist erforderlich für das in festem Zustand vorliegende Polydispersoid und der gewünschte Wert für die anzuwendende Scherkraft beträgt mindestens 0,005 Kilowatt, vorzugsweise 0,01 bis 1 Kilowatt, pro Liter Styrolmonomer als Ausgangsmaterial, ausgedrückt als Energieverbrauch. Die Scherkraft wird wie folgt errechnet:
Scherkraft (kW) = [P - Po]/M worin bedeuten:
Po: die Menge der durch die Umdrehung der Paddel, ohne das Material in dem Reaktor vorhanden ist, verbrauchten elektrischen Energie
P: die Menge der verbrauchten elektrischen Energie, wenn die Paddel mit Ausgangsmaterial (Styrolmonomer) und Polymeren in dem Reaktor gedreht werden
M: die Anfangsmenge des Ausgangsmaterials (Styrolmonomer) in dem Reaktor (Liter).
Beispiele für Einrichtungen für die Zufuhr einer solchen Scherkraft sind
a) ein Reaktor C, der mit einem Rührmechanismus ausgestattet ist, dessen Rührschaufeln P aus Doppelhelix-Bandschaufeln 1 bestehen, wie in Fig. 1 dargestellt;
b) ein Reaktor C, der mit einem Rührmechanismus ausgestattet ist, dessen Rührschaufeln P aus Schaufeln 2 vom Planeten-Rotations-Typ bestehen, wie in Fig. 2 dargestellt;
c) ein horizontaler Reaktor C, der mit einem Rührmechanismus ausgestattet ist, der Rührschaufeln P aufweist, die aus Rührschaufeln 3 auf einer Achse bestehen, wie in Fig. 3 dargestellt; oder
d) ein horizontaler Reaktor C, der mit einem Rührmechanismus mit Rührschaufeln P ausgestattet ist, die aus sich drehenden Schaufeln 3,3 auf zwei Achsen bestehen, wie in Fig. 4 dargestellt; und
außerdem ein Reaktor 11 (21, 31), der mit Rührschaufeln 13 (23, 33) mit Schabern an ihren Enden ausgestattet ist, wie in den Fig. 5, 6, 8 und 9 dargestellt, und
ein Reaktor 41, der mit Rührschaufeln ausgestattet ist, die Rührstäbe aufweisen, wie in den Fig. 10 bis 12 dargestellt.
Die Verwendung dieser Arten von Reaktoren C und die Wahl einer geeigneten Umdrehungsgeschwindigkeit oder eines geeigneten Drehmoments der Rührschaufeln P, d.h. der Energieabgabe des Antriebsmechanismus einschließlich der Motoren in dem Bereich der Rührenergie von üblicherweise 0,8 bis 5000 Kilowatt/m³ ermöglicht die Einstellung (Kontrolle) der Scherkraft bei der Polymerisation auf die gewünschten Werte. Auf diese Weise ist es möglich, die Teilchengröße der resultierenden Polymeren einzeln zu regulieren, d.h. die Teilchengröße einzustellen durch Variieren der Scherkraft bei der Polymerisation.
Unter einem Polydispersoid im festen Zustand ist eine Substanz im dispergierten Zustand, beispielsweise in Pulverform oder Flockenform, vorzugsweise in Form von Pulvern mit einer einheitlichen Teilchengröße, zu verstehen.
Die folgende Beschreibung erläutert Beispiele von Vorrichtungen besonders bevorzugter Typen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die in Fig. 5 dargestellte Vorrichtung 11 besteht aus einem zylinderartigen Reaktor 12 und Rührschaufeln 13, die in dem Reaktor 12 drehbar befestigt sind, und die Vorrichtung 11 wird allgemein als Reaktor vom Rührtank-Typ bezeichnet. In dieser Vorrichtung 11 werden als Rührschaufeln 13 verwendet Rührschaufeln mit zwei oder mehr ebenen Paddeln, die mit ihrer breiteren Fläche in vertikaler Richtung befestigt sind, oder ebenen Paddeln, die unter bestimmten Winkeln gegenüber der vertikalen Linie (nachstehend der Einfachheit halber als Paddel bezeichnet) 14,14 befestigt sind, wobei Schaber 15,15 an den Enden der oberen Paddel befestigt sind mit Ausnahme der Paddel, die in der Nähe des Bodens des Reaktors 12 angeordnet sind.
Diese Paddel 14 üben eine ausreichende Scherkraft auf die Mischung aus dem Ausgangsmaterial und dem Katalysator und anderen Komponenten (nachstehend der Einfachheit halber als Ausgangsmaterial bezeichnet) aus und ihre Formen (Gestalten) einschließlich der Breite, der Anordnungsräume der oberen und unteren Paddel oder der Befestigungswinkel jedes Paddels 14 können auf die gleiche Weise wie bei konventionellen Paddeln eingestellt werden. So kann beispielsweise die Anzahl der Stufen der Paddel 14 variieren mit der Achslänge des Reaktors 12 oder der Schaufelbreite des Paddels 14, eine geeignete Anzahl von Stufen beträgt jedoch in der Regel 3 bis 20. Der Winkel der Paddel 14 ist nicht kritisch, die üblicherweise für diese Art Rührschaufeln angewendeten Winkel, d.h. von 0 bis 45º, bezogen auf die Rotationsachse, sind jedoch geeignet.
An den Enden der Paddel 14 sind Schaber 15 befestigt zur Verhinderung der Haftung von Ablagerungen an der Innenwand des Reaktors 12, die bestehen aus einer ebenen Platte oder einem runden Stab, deren Oberfläche vorzugsweise glatt ist. Die Qualität ihres Materials kann identisch sein mit derjenigen, die für die Schaufeln verwendet wird (z.B. rostfreier Stahl) oder sie können aus Teflon bestehen. Wenn Metalle als Schaber verwendet werden, werden ihre Oberflächen vorzugsweise einer Oberflächenglättung durch Polieren unterworden. Die Abstände zwischen den Schabern 15 und der Innenwand des Reaktors 12 betragen vorzugsweise nicht mehr als 10 mm, insbesondere nicht mehr als 5 mm, so daß jegliches Ausgangsmaterial oder jegliche Polymere, das (die) an der Wand haftet (haften), praktisch vollständig abgeschabt wird. Jeder Schaber 15 sollte gegenüber benachbarten Schabern in einer Rotations-versetzten Phase angeordnet sein, so daß die Schaber 15 nicht in vertikaler Richtung ausgerichtet sind, um zu verhindern, daß sich das Material zusammen mit den Rührschaufeln 13 dreht. Um die Phase der Schaber 15 zu verschieben, ist der am besten geeignete Weg die Art und Weise, in der das Paddel 14 an den Rührschaufeln 13 befestigt ist. Wenn beispielsweise vertikal benachbarte Paddel 14 eine Phasenverschiebung von 90º ergeben, wie in Fig. 5 dargestellt, kann das Ziel erreicht werden durch Befestigung von Schabern 15 an jedem Ende der Paddel 14. Wenn, wie in Fig. 6 A,B dargestellt, Paddel 14a,14a in der gleichen Phase angeordnet sind, dient die Befestigung der Schaber 15,15 an alternierenden Enden jedes Paddels 14a dazu, Phasenverschiebungen von 180º zu erzeugen. Es sollte vermieden werden, die Schaber in vertikaler Richtung aufeinander auszurichten, wie in Fig. 7 dargestellt. In entsprechender Weise ist es zur Verhinderung einer Corotation des Ausgangsmaterials erforderlich, eine Befestigung von Schabern an den Rührschaufeln in der Nähe des Bodens, d.h. die unterhalb ¼ der axialen Länge des Reaktors ab dem Boden angeordnet sind, zu vermeiden. Wenn eine Corotation in dem Ausgangsmaterial erzeugt wird, wirkt keine ausreichende Scherkraft auf das Ausgangsmaterial ein und das Ziel der vorliegenden Erfindung kann nicht erreicht werden.
An dem oberen Ende der Rührschaufeln 13 sind weitere obere Schaber 16 befestigt, die das an der oberen Innenseite des Reaktors 12 anhaftende Ausgangsmaterial abschaben. Am Boden des Reaktors 12 kann ein übliches Paddel befestigt sein, an dessen Stelle kann aber auch ein Paddel 17 vom Anker-Typ verwendet werden, das an die Form des Bodens des Reaktors angepaßt werden kann.
Wenn unter diesen Paddeln die Enden der Paddeln ohne Schaber 15 einen Abstand von nicht mehr als 20 mm, vorzugsweise von nicht mehr als 5 mm, von der Innenwand des Reaktors haben, kann eine ausreichende Scherkraft gleichmäßig auf das Ausgangsmaterial einwirken gelassen werden.
Die Fig. 8 erläutert ein anderes Beispiel für Rührschaufeln mit Paddeln, ähnlich denjenigen der vorstehend beschriebenen Vorrichtung.
In dieser Vorrichtung 21 werden als Rührschaufeln 23 ein drehbar eingesetzter zylinderartiger Reaktor 22 verwendet, der Schaufeln mit zwei oder mehr runden Stabpaddeln 24,24 aufweist, die oberhalb der Mitte in dem Reaktor 22 angeordnet sind und der zwei oder mehr geneigte ebene Paddel 25,25 aufweist, die unterhalb der Mitte in dem Reaktor 22 angeordnet sind, und die mit stabförmigen Schabern 26,26 an den Enden der oberen Paddel mit Ausnahme der Paddel, die in der Nähe des Boden des Reaktors 22 angeordnet sind, ausgestattet sind.
Wie vorstehend beschrieben, ist es durch Anordnung von Stabpaddeln 24 oberhalb der Mitte des Reaktors 22 und von geneigten (schrägen) ebenen Paddeln 25 unterhalb der Mitte möglich, den Widerstand beim Rühren herabzusetzen bei gleichzeitigem Einwirkenlassen einer ausreichenden Scherkraft auf das Ausgangsmaterial, und gleichzeitig das Ausgangsmaterial genügend zu rühren. Der Boden des Reaktors 22 kann an die ebenen Paddel angepaßt sein, der Rührwirkungsgrad kann jedoch weiter verbessert werden, wenn an deren Stelle ein Paddel 27 von Anker-Typ verwendet wird, das an die Form des Bodens des Reaktors angepaßt werden kann.
Die Formen (Gestalten), wie z.B. die Größe und Breite, der Abstand in vertikaler Richtung und der Winkel der Anordnung jedes Paddels in diesem Reaktor können in geeigneter Weise eingestellt werden entsprechend der Größe des Reaktors 22 oder der Arten des Ausgangsmaterials, ähnlich wie in der obengenannten Vorrichtung. So können beispielsweise Paddel in fünf bis 20 Stufen angeordnet sein und geneigte (schräge) ebene Paddel 25 können unter einem Winkel von 0 bis 45º gegenüber der Rotationsachse angeordnet sein wie in der obengenannten Vorrichtung.
Wenn andererseits Schaber 26 an den Enden dieser Paddel in Stabform vorliegen, kann das Anhaften eines Belags und dgl. an der Innenwand des Reaktors 22 verhindert werden und darüber hinaus kann der Widerstand beim Rühren herabgesetzt werden. Diese Schaber 26 werden vorzugsweise aus einem Material mit einer glatten Oberfläche und ausgezeichneten Antiverschleißeigenschaften hergestellt und so angebracht, daß sie einen Abstand von der Innenwand des Reaktors 22 von nicht mehr als 10 mm, vorzugsweise von nicht mehr als 5 mm, haben. Diese Schaber 26 müssen in gegenüber den vertikal benachbarten Schabern in Rotationsversetzten Phasen angeordnet sein, so daß sie nicht in vertikaler Richtung aufeinander ausgerichtet sind, um so zu verhindern, daß das Ausgangsmaterial gemeinsam mit den Rotationsschaufeln 23 rotiert.
Durch tieferes Anordnen der Enden der geneigten (schrägen), ebenen Paddel 25 ohne an ihren Enden befestigte Schaber 26 in einem Abstand von der Innenwand des Reaktors 22 von nicht mehr als 20 mm, vorzugsweise 5 mm, kann auf das Ausgangsmaterial eine ausreichende einheitliche Scherkraft einwirken gelassen werden wie in dem obengenannten Reaktor.
Außerdem kann dann, wenn eine Flüssigkeitsunterbrechung 28 an der Innenseite des oberen Endes in Form eines Zylinders in dem Reaktor 22 vorgesehen ist, diese verhindern, daß Ablagerungen an der oberen Wand haften. Die Nabe 29, welche die Rührschaufeln 23 und die Rotationsantriebsachse miteinander verbindet, sollte so klein wie möglich gestaltet werden, um so die Haftung von Ablagerungen an dieser Nabe 29 zu vermindern.
Die Fig. 9 erläutert ein Beispiel für eine Vorrichtung mit Helix-Schaufeln als Rührschaufeln.
In der genannten Vorrichtung 31 werden als Rührschaufeln 33, die drehbar in dem zylinderartigen Reaktor 32 befestigt sind, Rührschaufeln mit Helix-Schaufeln 34 und Schabern 35 verwendet, die an den Enden der oberen Schaufeln befestigt sind mit Ausnahme der Schaufeln, die in der Nähe des Bodens des Reaktors 32 angeordnet sind.
Diese Helixschaufeln 34 bewirken, daß eine ausreichende Scherkraft auf das Ausgangsmaterial einwirkt, und die Formen einschließlich ihrer Breite, die Zwischenräume zwischen den oberen und unteren Schaufeln und der Befestigungswinkel der Helixschaufeln 34 können in entsprechender Weise festgelegt werden wie diejenigen von konventionellen Schaufeln. So variiert beispielsweise die Spiralzahl der Helixschaufeln 34 mit der axialen Länge des Reaktors 32, dem Typ der Helixschaufeln 34, d.h. ob es sich dabei um solche vom Einfach- oder Doppelhelix-Typ handelt, oder mit der Schaufelbreite, die Spiralzahl beträgt jedoch 1 bis 10.
An den Rändern dieser Helixschaufeln 34 sind Schaber 35 befestigt, um zu verhindern, daß Ablagerungen auf der Innenwand des Reaktors 32 haften, wie oben angegeben, und sie werden hergestellt aus einem Material mit einer glatten Oberfläche und ausgezeichneten Antiverschleißeigenschaften. Der Abstand zwischen den Schabern 35 und der Innenwand des Reaktors 32 beträgt zweckmäßig nicht mehr als 10 mm, vorzugsweise nicht mehr als 5 mm, so daß das gesamte Ausgangsmaterial abgeschabt (abgekratzt) wird, das an der Wand haftet. Wenn zwei oder mehr Helixschaufeln vorgesehen sind, können diese Schaber 35 an dem Rand mindestens einer Helixschaufel einen zufriedenstellenden Effekt ergeben. Diese Schaber 35 dürfen nicht an den Helixschaufeln in der Nähe des Bodens befestigt sein, die höchstens in ¼ der axialen Länge des Reaktors vom Boden nach oben gerechnet angeordnet sind, um zu verhindern, daß das Ausgangsmaterial zusammen mit den sich drehenden Schaufeln 33 rotiert.
Außerdem kann dann, wenn unter diesen Helixschaufeln die Ränder von Helixschaufeln, die keine Schaber 35 aufweisen, einen Abstand von der Innenwand des Reaktors 32 von nicht mehr als 20 mm, vorzugsweise von nicht mehr als 10 mm haben, eine ausreichende Scherkraft auf das Ausgangsmaterial ausgeübt werden.
Bei der Polymerisation von Styrol mittels der genannten Vorrichtung 31 wird vorzugsweise in der Richtung des Abschabens nach unten gerührt, um auf das Gel in der Anfangsstufe der Polymerisation, während das Ausgangsmaterial noch im Gelzustand vorliegt, eine ausreichende Scherkraft einwirken zu lassen. Nachdem eine Pulverbildung beobachtet worden ist, wird vorzugsweise in Richtung des Abschabens nach oben gerührt, um die Rührkraft herabzusetzen. Das heißt, die Rührrichtung kann je nach Winkel der Schaufeln oder Paddel so geändert werden, daß sie mittels der Schaufeln oder Paddel und Schaber das Material nach oben oder nach unten "schiebt".
Die Fig. 10 erläutert ein Beispiel für eine Vorrichtung, in der Rührstäbe als Rührschaufeln verwendet werden. In dieser Vorrichtung 41 werden aus Rührschaufeln 43, die in dem zylinderartigen Reaktor 42 befestigt sind, Rührschaufeln verwendet, die aus unteren Rührschaufeln 44, die aus einem rechteckigen Paddelflügel, der in der Nähe des Bodens des Reaktors angeordnet ist, oder aus Ankerflügeln, die entsprechend der Form des Bodens des Reaktors 42 geformt sind, und zwei Rührstäben 45a, 45b oder mehr Stäben, die in vertikaler Richtung auf der oberen Oberfläche der unteren Rührschaufeln 44 eingebaut sind, bestehen.
Die Breite (Höhe) der axialen Richtung der obengenannten unteren Rührschaufeln 44 beträgt vorzugsweise 1/20 oder mehr und nicht mehr als ½ der Länge der Rotationsachse 43a (die etwa gleich der Tiefe des Reaktors 2 ist). Wenn diese Breite zu lang ist, wird bewirkt, daß das Ausgangsmaterial mitrotiert, und wenn die Breite zu gering ist, kann keine ausreichende Scherkraft einwirken. Die unteren Rührschaufeln 44 können mit einer geeigneten Neigung versehen sein, um den Rühreffekt zu verbessern. Darüber hinaus beträgt der Abstand zwischen dem Rand der unteren Rührschaufeln 44 und der Innenwand des Tanks vorzugsweise nicht mehr als 20 mm, insbesondere nicht mehr als 5 mm.
Andererseits ist jeder der obengenannten beiden Rührstäbe 45a jeweils in einem anderen Abstand von der Rotationsachse 43a angeordnet. Einer der Rührstäbe 45a ist eingesetzt mit einem Abstand von der Innenwand des Tanks, der in der Regel nicht mehr als 10 mm, vorzugsweise nicht mehr als 5 mm, beträgt, so daß er die Funktion eines Schaber hat, um zu verhindern, daß Ablagerungen an der Innenwand des Reaktors 42 anhaften. Der andere Rührstab 45b ist in einer Position befestigt, die einen anderen Abstand von der Rotationsachse 43a hat als der Abstand zwischen dem obengenannten Rührstab 45a und der Rotationsachse 43a (das heißt, der Abstand zwischen dem Rührstab 45b und der Innenwand des Tanks sollte verschieden sein von demjenigen zwischen dem Rührstab 45a und der Innenwand des Tanks) Durch Befestigen von mindestens zwei Rührstäben 45a, 45b mit unterschiedlichen Abständen von der Rotationsachse 43a kann verhindert werden, daß Ablagerungen auf der Innenwand des Tanks haften, und es kann auf das Ausgangsmaterial eine ausreichende Scherkraft ausgeübt werden. Der Querschnitt der Rührstäbe 45a, 45b in horizontaler Richtung kann eine kreisförmige, ovale, quadratische, rechteckige, dreieckige, stromlinienförmige, keilförmige oder irgendeine andere Form haben.
Als Rührstäbe 45a, 45b können auch drei oder mehr derselben eingesetzt werden und es können beispielsweise vier oder mehr als Paare verwendet werden, wie in Fig. 11(A), (B), (C), (D) und Fig. 12 dargestellt. Wenn vier oder mehr Stäbe auf diese Weise eingesetzt sind, können die Rührstäbe 45a und 45b in der Fig. 11(C) in einer um 90º verschobenen Phase befestigt sein. Die Verbindungsstäbe 43b können zweckmäßig zwischen den Rührstäben 45a, 45b und der Rotationsachse 43a angeordnet sein oder sie können zwischen den Rührstäben 45a, 45b angeordnet sein. In diesem Falle braucht die Rotationsachse 43a nicht bis zu der unteren Rührschaufel 44 verlängert zu werden (vgl. Fig. 2 (D)). Es können weitere Rührstäbe oder Verbindungsstäbe eingesetzt werden, sie sollten jedoch innerhalb des Bereiches liegen, in dem das Ausgangsmaterial beim Rühren nicht mitrotiert.
Das Materiali, aus dem der obengenannte Reaktor und die obengenannten Rührschaufeln jeweils bestehen, kann ein übliches Material sein, beispielsweise rostfreier Stahl, und die Oberfläche desselben wird vorzugsweise geglättet durch eine Polier-Oberflächenbehandlung und auf andere Weise.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

In einen 2 l-Reaktor vom Tank-Typ mit einem Durchmesser von 130 mm, der mit Doppelhelix-Schaufeln mit einer Schaufelbreite von 13 mm und einem Abstand von 2 mm ausgestattet war, wurden 0,5 l Styrol als Ausgangsmaterial, 22,5 mmol Methylaluminoxan als Katalysator und 0,225 mmol Titantetraethylat eingeführt und es wurde 2 h lang bei einer Reaktionstemperatur von 50ºC bei einer Rührgeschwindigkeit von 400 UpM polymerisiert.
Die Scherkraft in dem genannten Reaktor betrug 0,2 kW, ausgedrückt als Energieverbrauch pro Liter Styrol-Monomer aus Ausgangsmaterial. Als Ergebnis erhielt man 281 g Polymer auf Styrol-Basis (Polystyrol) mit einer syndiotaktischen Konfiguration in Form eines einheitlichen Pulvers (nachstehend als SPS bezeichnet) (Ausbeute 62 %).
Die Syndiotaktizität, angegeben als racemische Pentade des SPS betrug 95 %. Beim Betrachten der Innenseite des offenen Reaktors nach Beendigung der Reaktor wurde keine Haftung von resultierendem Produkt an der Innenwand oder an den Schaufeln gefunden.

Beispiel 2

In einen Reaktor mit einem 5 l-Tank mit einem Durchmesser von 200 mm, der mit Planeten-Rotationsschaufeln vom Schaufelring-Typ ausgestattet war, die einen Abstand von 3 mm hatten, wurden das gleiche Ausgangsmaterial und der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 eingeführt und die Polymerisation wurde 2 h lang bei einer Umdrehungszahl der Mittelachse von 60 UpM und bei einer Umdrehungszahl der Schaufeln um die eigene Achse von 120 UpM durchgeführt.
Die Scherkraft in dem genannten Reaktor betrug 0,1 kW, angegebenen als Energieverbrauch pro Liter Styrolmonomer als Ausgangsmaterial. Als Ergebnisse erhielt man 317 g SPS in Form eines einheitlichen Pulvers (Ausbeute 70 %). Die Syndiotaktivität, ausgedrückt als racemische Pentade, des SPS betrug 96 % und der gewichtsdurchschnittliche Durchmesser betrug 3,1 mm. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Innenseite des Reaktors betrachtet, wobei kein Anhaften von resultierendem Produkt an der Innenwand oder an den Schaufeln gefunden wurde.

Beispiel 3

In einem horizontalen biaxialen Reaktor mit einer effektiven Kapazität von 3 l mit einem Zwischenraum von 5 mm wurde das in dem gleichen Verhältnis wie in Beispiel 1 oben angegeben gemischte Ausgangsmaterial mit einer Geschwindigkeit von 1,5 l/h eingeführt zur Durchführung einer kontinuierlichen vierstündigen Polymerisationsreaktion bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 100 UpM.
Die Scherkraft bei der Reaktion betrug 0,30 kW, angegeben als Energieverbrauch. Als Ergebnis erhielt man ein einheitliches Pulver aus SPS. Die Syndiotaktizität, ausgedrückt als racemische Pentade des SPS, betrug 94 %. Es trat keine Blockierung des Reaktors in dem Reaktionsverfahren auf. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Innere des Reaktors betrachtet und es wurde kein Anhaften von resultierendem Produkt an der Innenwand oder an den Schaufeln gefunden.

Beispiel 4

Es wurde die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 2 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Anzahl der Umdrehungen der Zentralachse 120 UpM betrug und die Anzahl der Umdrehungen der Schaufeln um die eigene Achse 240 UpM betrug.
Die Scherkraft bei dieser Reaktion betrug 0,15 kW, ausgedrückt als Energieverbrauch pro Liter Styrolmonomer als Ausgangsmaterial. Als Ergebnis erhielt man 317 g SPS als einheitliches Pulver (Ausbeute 70 %). Die Syndiotaktizität, ausgedrückt als racemische Pentade, des SPS betrug 96 % und der gewichtsdurchschnittliche Durchmesser betrug 1,2 mm. Es wurde kein an der Innenwand des Reaktors oder den Schaufeln haftendes resultierendes Produkt beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß Paddelschaufeln (ohne Schaber) mit einer Schaufelbreite von 65 mm und einer Schaufelhöhe von 30 mm verwendet wurde. Als Ergebnis erhielt man 158 g SPS (Ausbeute 35 %). Beim Betrachten der Innenseite des Tanks wurde eine große Menge von anhaftender Substanz auf der Innenwand gefunden, die sich an der Dampf-Flüssigkeits-Grenzfläche zentrierte, und es wurde auch ein Anhaften auf der Schaufeloberfläche gefunden. Außerdem enthielten die resultierenden Polymeren 31 g Makroteilchen mit einem Durchmesser von 5 bis 10 mm.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Fiddler-Schaufeln als Rührschaufeln verwendet wurden und zwei Platten als Ablenkplatten (Hindernisplatten) eingesetzt wurden. Als Ergebnis betrug die Menge des resultierenden SPS 176 g (Ausbeute 39 %). Wenn das Innere des Tanks betrachtet wurde, wurde eine Menge von Ablagerungen auf der Innenwand oder auf der Hindernisplatte und auf der Rührwelle gefunden. Das resultierende Polymer enthielt außerdem 25 g Makroteilchen mit Durchmessern von 5 bis 10 mm.

Beispiel 5

Es wurde ein Reaktor vom Tank-Typ mit einem Fassungsvermögen von 10 l und einem Durchmesser von 200 mm verwendet, der aufwies Rührschaufeln vom Multipaddel-Typ (vgl. Fig. 1) mit einer Schaufelbreite von 190 mm, mit einer Paddelbreite von 25 mm, mit Paddelwinkeln von 30º (gegenüber der axialen Linie), 5 Stufen von Paddeln, wobei die unterste Paddel eine solche vom Anker-Typ war mit einer axialen Länge von 330 mm und jedes Paddel in einer Höhe von 290 mm, 230 mm, 170 mm, 108 mm ab dem Boden angeordnet war und die Paddel mit Ausnahme der untersten beiden Paddel mit Schabern einer Länge von 60 mm (den höchsten Schabern), von 72 mm (den zweiten Schabern) und 85 mm (dem dritten Schaber), einer Breite von 13 mm und mit einem Abstand von 2 mm von der Innenwand des Tanks von ihren Enden ausgestattet war. In den Reaktor wurden eingeführt 3,0 l Styrol als Ausgangsmaterial, 104 mmol Methylaluminoxan als Katalysator und 135 mmol Tetraethylat, und die Mischung wurde bei einer Reaktionstemperatur von 70ºC und bei einer Rührgeschwindigkeit von 400 UpM 2 h lang polymerisiert. Das Rühren wurde jedoch durch Schaben (Abkratzen) in Aufwärtsrichtung durchgeführt. Als Ergebnis erhielt man 1700 g SPS als Pulver. Die Syndiotaktizität, ausgedrückt als racemische Pentade, des SPS betrug 97 %. Wenn der innere Tank nach Beendigung der Reaktion betrachtet wurde, war das Anhaften von Ablagerungen auf der Innenwand des Tanks oder den Rührschaufeln sehr gering und die Gesamtmenge von Ablagerungen und Teilchen einer Größe von mehr als 5 mm in dem resultierenden Styrolpolymer betrug nicht mehr als 10 % der Gesamtmenge des Polymers.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Zwischenraum zwischen den Schabern und der Innenwand des Tanks 5 mm betrug, wobei man 1690 g SPS erhielt. Die Syndiotaktizität, ausgedrückt als racemische Pentade, des SPS betrug 97 %. Die Gesamtmenge der Ablagerungen und der Teilchen mit Durchmessern von 5 mm oder mehr, die in den resultierenden Polymeren gefunden wurden, betrug 15 % der Gesamtmenge des SPS.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das als unterstes Paddel verwendete Paddel vom Anker-Typ durch ein übliches Paddel ersetzt wurde, wobei man 1680 g SPS erhielt. Die Syndiotaktizität, ausgedrückt als racemische Pentade, des SPS betrug 97 %. Die Gesamtmenge der Ablagerungen und der Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm oder mehr betrug 15 % der Gesamtmenge des resultierenden SPS.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Paddel mit der breiteren Seite in vertikaler Richtung befestigt wurden, wobei man 1720 g SPS erhielt. Die Syndiotaktizität, ausgedrückt als racemische Pentade, betrug 97 %. Die Gesamtmenge von Ablagerungen und Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm oder mehr betrug 15 % des gesamten resultierenden SPS.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Schaber, ausgerichtet in einer vertikalen Richtung, wie in Fig. 7 dargestellt, befestigt waren, wobei man 1700 g SPS erhielt. Die Summe der Ablagerungen und Teilchen mit Durchmessern von 5 mm oder mehr betrug 55 % der Gesamtmenge des resultierenden SPS.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß keine Schaber befestigt waren und das Rühren nur mit Paddeln durchgeführt wurde, wobei man 1650 g SPS erhielt. Die Summe von Ablagerungen und Teilchen von 5 mm oder mehr betrug 70 % der Gesamtmenge des resultierenden SPS.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Rühren mit allen Paddeln sowie mit Ankerpaddeln, die mit Schabern an ihren Enden versehen waren, durchgeführt wurde, wobei man 1700 g SPS erhielt. Die Summe von Ablagerungen und Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm oder mehr betrug 60 % der Gesamtmenge des resultierenden SPS.

Beispiel 9

Es wurde ein Reaktor mit einem 10 l-Tank mit einem Durchmesser von 200 mm, einer Höhe von 330 mm und Rührschaufeln aus Doppelhelix-Schaufeln mit einem Durchmesser von 180 mm, einer Breite von 25 mm, die einen Schaufelabstand von 160 mm hatten (vgl. Fig. 9) und mit Schabern an ihren Enden versehen waren, außer einer der Helixschaufeln in dem Teil unterhalb von 85 mm ab dem Boden, wobei die Schaber einen Abstand von 2 mm von der Innenwand des Tanks hatten, verwendet. Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt. Das Rühren erfolgte in Richtung des Abkratzens nach unten während der ersten Stunde der Reaktion und änderte sich dann in Richtung des Abkratzens nach oben. Als Ergebnis erhielt man 1700 g SPS-Pulver. Die Syndiotaktizität, ausgedrückt als racemische Pentade, des SPS betrug 97 %. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Innere des Tanks betrachtet, wobei wenig anhaftende Ablagerungen an der Innenwand des Tanks oder den Rührschaufeln gefunden wurde. Die Gesamtmenge der Ablagerungen und Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm oder mehr betrug nicht mehr als 10 % der Gesamtmenge des SPS.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Abstand zwischen den Schabern und der Innenwand des Tanks 5 mm betrug, wobei man 1680 g SPS erhielt. Die Syndiotaktizität, ausgedrückt als racemische Pentade, des SPS betrug 97 %. Die Gesamtmenge von Ablagerungen und Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm oder mehr betrug, wie gefunden wurde, 12 % der Gesamtmenge des SPS.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Rühren mit Helix-Schaufeln ohne daran befestigte Schaber durchgeführt wurde, wobei man 1650 g SPS erhielt. Die Gesamtmenge an Ablagerungen und Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm oder mehr betrug, wie gefunden wurde, 70 % der Gesamtmenge des resultierenden SPS.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Rühren mit Schabern durchgeführt wurde, die an dem gesamten Rand der Helix-Schaufeln befestigt waren, wobei man 1700 g SPS erhielt. Die Gesamtmenge an Ablagerungen und Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm oder mehr betrug, wie gefunden wurde, 65 % der Gesamtmenge des SPS.

Beispiel 11

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 9 wurde eine Polymerisationsreaktion durchgeführt in einem Reaktor vom Tank-Typ mit einem Fassungsvermögen von 10 l, einem Tankdurchmesser von 200 mm, einer Höhe von 340 mm, der ausgestattet war mit unteren Rührschaufeln vom Anker-Paddel-Typ, die in Richtung des Abschabens nach oben geneigt waren mit einem Schaufeldurchmesser von 180 mm, einer Schaufelbreite von 40 mm (der Abstand zwischen dem Paddelrand und der Innenwand des Tanks betrug 10 mm) und zwei Rührstäben einer Länge von 290 mm ab dem oberen Rand der unteren Rührschaufeln, von denen einer einen Abstand von 5 mm von der Innenwand des Tanks und der andere einen Abstand von 54 mm von der Innenwand des Tanks hatte (beide Rührstäbe waren rund und hatten einen Durchmesser von 12 mm) und mit Rührstäben mit einem Verbindungsstab, der den unteren Teil der Rotationswelle verbindet, mit einem Abstand von 140 mm zwischen dem oberen Rand des Tanks und den obengenannten beiden Rührstäben (ein entsprechender runder Stab mit einem Durchmesser von 12 mm (vgl. Fig. 10). Als Ergebnis erhielt man 1690 SPS. Die Syndiotaktizität, ausgedrückt als racemische Pentade, des SPS betrug 96 %. Beim Betrachten der Innenseite des Tanks wurden nur sehr wenige Ablagerungen, die an der Innenwand des Tanks oder den Rührschaufeln hafteten, gefunden, und die Gesamtmenge der Ablagerungen und der Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm oder mehr betrug, wie gefunden wurde, 10 % des Gesamtmenge des SPS.

Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 11 wurde- wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ähnliche Rührstäbe in den symmetrischen Positionen zu der axialen Welle neben den in Beispiel 11 verwendeten Rührstäben der Rührschaufeln, und Rührschaufeln, die mit verbindenden Stäben mit einer Fläche von 12 mm im unteren Abschnitt des Rührstabs (in einer Position 80 mm oberhalb des oberen Randes der unteren Rührschaufeln) versehen waren, verwendet wurden, wobei man 1680 g SPS erhielt. Die Syndiotaktizität, ausgedrückt als racemische Pentade, des SPS betrug 96 %. Die Gesamtmenge von Ablagerungen und Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm oder mehr betrug, wie gefunden wurde, 10 % der Gesamtmenge des SPS.

Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Rühren mit Rührschaufeln mit einem üblichen 1-Stufen-Paddel (ohne Schaber) durchgeführt wurde, wobei man 1650 g SPS erhielt. Die Gesamtmenge von Ablagerungen und Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm oder mehr betrug, wie gefunden wurde, 75 % der Gesamtmenge des SPS.

Vergleichsbeispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Rühren mit Rührschaufeln mit üblichen Doppelhelix-Schaufeln durchgeführt wurde (der Abstand zwischen dem Schaufelrand und der Innenwand des Tanks betrug 10 mm, ohne Schaber), wobei man 1700 g SPS erhielt.
Die Gesamtmenge von Ablagerungen und Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm oder mehr betrug, wie gefunden wurde, 70 % der Gesamtmenge des resultierenden SPS.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Styrol- Basis mit hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration, das umfaßt die Polymerisation in Masse eines Styrol-Monomers oder Styrolderivat -Monomers bei einer Temperatur von bis zu 150ºC bei gleichzeitiger Einwirkung einer ausreichenden Scherkraft auf die Reaktionsmischung, um die Reaktionsmischung in einem polydispersen Zustand zu halten, um so ein im wesentlichen im festen Zustand vorliegendes Polydispersoid des Polymers herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 120ºC durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Scherkraft von mindestens 0,005 kW pro l Monomer angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Scherkraft 0,01 bis 1 kW pro l Monomer beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Polymerisationstemperatur 0 bis 120ºC beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Scherkraft 0,01 bis 1 kW pro l Monomer beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem eine Reaktionsvorrichtung zum Einwirkenlassen der Scherkraft verwendet wird, die mit einem Rührmechanismus mit Rührschaufeln ausgestattet ist, der umfaßt: (a) Doppelhelix-Bandschaufeln, (b) Planeten-Rotationsschaufeln, (c) Rotationsschaufeln auf einer Achse oder (d) Rotationsschaufeln auf zwei Achsen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das umfaßt die Anwendung einer Scherkraft durch Rühren der Mischung in einem zylindrischen Reaktor, der ausgestattet ist mit drehbaren Rührschaufeln mit zwei oder mehr runden Stabpaddeln, die in dem höheren Teil des Reaktors vorgesehen sind, mit zwei oder mehr geneigten (schrägen) ebenen Paddeln, die in dem unteren Teil des Reaktors vorgesehen sind, und mit Schabern, die an den Paddeln befestigt sind, die oberhalb ¼ der axialen Länge des Reaktors ab seinem Boden angeordnet sind, deren Enden einen Abstand von nicht mehr als 10 mm von der Innenwand des Reaktors haben, wobei die Schaber auf versetzte Rotationsphasen gegenüber den vertikal benachbarten Schabern eingestellt sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das umfaßt die Anwendung einer Scherkraft durch Rühren der Mischung in einem zylindrischen Reaktor, der ausgestattet ist mit Rührschaufeln mit Helix-Schaufeln, die drehbar in dem Reaktor befestigt sind, und Schabern, die an den Enden der Helix-Schaufeln befestigt sind, die oberhalb ¼ der axialen Länge des Reaktors ab seinem Boden angeordnet sind, wobei die Enden dieser Schaber einen Abstand von nicht mehr als 10 mm von der Innenwand des Reaktors haben.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das umfaßt die Anwendung einer Scherkraft durch Rühren der Mischung in einem zylindrischen Reaktor, der ausgestattet ist mit drehbar befestigten unteren Rührschaufeln, die aus Paddelflügeln oder Ankerflügeln bestehen, im unteren Teil des Reaktors, und mindestens zwei Rührstäben, die sich in vertikaler Richtung in unterschiedlichen Abständen von der Rotationsachse oberhalb der genannten unteren Rührschaufeln erstrecken.