KR20030042626A - 외관 및 백색도가 우수한 높은 고무함량을 갖는 ｓａｎ그라프트 공중합체 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 외관 및 백색도가 우수하고 높은 고무함량을 갖는 SAN 그라프트 공중합체 수지는 평균 입자직경이 0.28∼0.33 ㎛이고 겔 함유량이 75∼85 중량%인 폴리부타디엔 고무질 중합체에 수용성 개시제가 용해된 이온교환수와 유화제를 도입하고, 상기 수용성 개시제가 상기 고무질 중합체에 팽윤 및 분해되어 서서히 라디칼이 형성되도록 상기 혼합물을 55∼65 ℃ 온도로 승온시킨 후 고무질 중합체에 그라프트되는 단량체인 방향족비닐 화합물과 불포화니트릴 화합물 및 분자량 조절제를 연속적으로 도입하며, 최종온도가 75∼85 ℃가 되도록 승온시켜, 중합전환율이 95∼98 %, 고형분 함량이 40∼44 중량%에서 중합반응을 종결하여 SAN 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하고, 그리고 산 수용액과 염 수용액으로 이루어진 응고제를 투입하여 응고시키는 단계에 의하여 제조된다. 상기 방법에 의하여 제조된 SAN 그라프트 공중합체와 괴상중합법 또는 현탁중합법에 의하여 제조된 SAN 수지를 혼합하여 외관 및 백색도가 우수하고 높은 고무함량을 갖는 ABS 수지를 제조한다.

Description

외관 및 백색도가 우수한 높은 고무함량을 갖는 ＳＡＮ 그라프트 공중합체 수지의 제조방법 {Method of Preparing SAN-Grafted Copolymer Resin with Excellent Appearance and Whiteness}

발명의 분야

본 발명은 유화중합 방법에 의하여 외관 및 백색도가 우수하고, 높은 고무함량를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(이하 “SAN 그라프트 공중합체”또는“그라프트 공중합체”라 함)의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 수용성 열분해 개시제를 사용하고 후처리과정의 응고제 사용을 조절하여 외관 및 백색도가 우수한 그라프트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 그라프트 공중합체와 SAN 수지를 혼합하여 제조되는 ABS 수지도 포함한다.

발명의 배경

일반적으로 ABS 수지는 아크릴로니트릴(acrylonitle), 부타디엔(butadiene) 및 스티렌(styrene)의 3성분으로 이루어져 있으며 내충격성 열가소성 수지의 총칭으로 이들 세 성분의 머릿글자를 취하여 ABS수지 혹은 ABS 3원 공중합체라고 불린다. 이런 ABS수지는 균형 잡히고 뛰어난 물성 때문에 매우 다방면에 걸쳐 사용되는데, 그 중심이 되는 것이 냉장고, 세탁기, TV 등의 이른바 가정의 전기, 전자제품이며 자동차부품, 일반 사무용품 등으로도 널리 이용되고 있다.

이런 ABS 수지는 폴리부타디엔(PBD, rubber)과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 "SAN 수지"라 함)를 단순히 혼합하여 제조하는데, 이 경우 혼합물이 매우 연하고 취약하기 때문에 ABS 수지로서의 충분한 물성을 내지 못한다. 따라서 스티렌과 아크릴로니트릴이 폴리부타디엔에 그라프트된 형태로 SAN 그라프트 공중합체를 우선 제조하고, 별도로 SAN 수지를 제조하여, SAN 그라프트 공중합체와 SAN 수지를 혼합가공하는 형태로 하여 ABS 수지 제품을 생산하게 된다. 이렇게 그라프트 공중합법으로 제조된 ABS 수지의 경우 우수한 내충격성을 보유하게 되는데, 물성의 주축이 되는 것은 그라프트 고무로서 특히 중요한 성질은 고무에 아크릴로니트릴과 스티렌이 그라프트된 비율(그라프트율)이며, 이 비율은 중합 조건에 의해 결정된다.

또한 SAN 그라프트 공중합체는 연속 괴상중합법과 유화중합법으로 생산되는데, 이중 괴상중합법은 유화중합법과 비교해서 대량생산과 낮은 제조원가, 우수한 자연색상 등의 장점이 있는 반면 제품의 다양화 및 특수화를 통한 고부가가치를 이룰 수 없는 단점이 있으며 품질적으로 내충격성과 광택도 등의 물성발란스가 저하되어 그 사용이 매우 제한되어 있는 실정이다. 다만 특정 물성을 갖는 ABS 수지 제품을 제조할 목적이나 또는 유화중합법에 의해 제조된 SAN 그라프트 공중합체 수지와 혼합해서 사용하기 위한 목적으로 괴상중합법이 이용되고 있다. ABS 수지 제조는 고기능화, 다품종 소량생산의 장점 때문에 유화중합방법이 주류를 이루고 있다. 유화중합방법에 의해 제조되는 ABS 수지는 높은 제조 원가를 갖음에도 불구하고 비교적 양호한 물성 발란스와 우수한 광택 등의 장점이 있어 SAN 수지와 혼합가공하는 경우 SAN 수지가 갖는 특성을 최대한 활용하여 제품의 다양화 및 고부가가치를 창출할 수 있다.

따라서 ABS 수지 제조 방법에 있어 최근의 방법은 고기능, 고부가를 위해 유화중합법으로 SAN 그라프트 공중합체를 1차로 생산하고 별도의 연속 괴상중합법으로 SAN 수지를 생산하여 용도에 맞게 이들을 서로 혼합하여 최종의 ABS 수지를 생산하게 된다. 이 방법에 있어서는 비교적 높은 제조 원가를 갖는 유화중합을 통한 그라프트 공중합체의 투입을 줄이고 연속 괴상중합을 통한 SAN 수지의 투입을 늘리면서 원하는 물성을 내는 것이 핵심기술이라 할 수 있으며, 이를 해결할 수 있는 방법이 유화중합을 통한 SAN 그라프트 공중합체의 제조시 고무함량을 증가시키는 것이라 할 수 있다.

그러나 SAN 그라프트 공중합체의 제조시 고무함량을 증가시키는데는 한계가 있다. 왜냐하면 고무 함량이 늘어남에 따라 그라프트되는 아크릴로니트릴과 스티렌 단량체의 양이 줄어들게 되는데, 이는 그라프트 중합체의 고무의 형태(morphology)가 불안정화되어 기계적 안정성 악화는 물론이고 응고 및 건조공정에서 입자간의 접착에 의하여 미세분말로 회수하기가 어렵고 최종 성형품의 표면 광택 및 외관이 크게 저하하는 원인이 되며, 또한 고무함량의 증가는 즉시 열안정 약화의 원인으로 작용하기 때문이다. 따라서 유화중합법에서 고무함량을 일정이상으로 올리기는 상당히 어려운 실정이다. 더구나 유화중합법에서는 중합시에 투입되는 각종 화학물질이 최종 ABS 수지 제품에 잔류하는 단점이 있으며, 이와 같은 분순물은 최종제품의 자연색상이 황색화하는 요인이 되고 있다.

이러한 높은 고무함량을 갖는 SAN 그라프트 공중합체 제조시의 단점을 보완하기 위해 고무입자 크기가 비교적 적은 고무를 사용하거나 유화제나 개시제 등의 중합첨가제의 양을 조절하는 방법을 적용하고 있으나 고무질 중합체 입경 크기를 변경하는 것은 물성발란스를 저하시키는 결과를 유발하고 중합 첨가제의 종류 및 양을 조절하는 방법은 자연색상의 저하나 원가상승 및 폐수 등의 환경문제를 유발하기에 충분히 개선되지 못한 실정이라 할 수 있다.

본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여, 기존의 유화중합법을 사용하면서 높은 고무함량을 갖는 SAN 그라프트 공중합체를 제조할 수 있는 새로운 방법을 개발하고, 이 방법에 의하여 제조된 SAN 그라프트 공중합체와 괴상중합법 또는 현탁중합법에 의하여 제조된 SAN 수지를 혼합하여 제조되는 ABS 수지를 개발하기에 이른 것이다

본 발명의 목적은 높은 고무함량을 갖는 SAN 그라프트 공중합체 제조시 일반적으로 많이 사용하고 있는 통상의 고무입자 크기를 갖는 고무질 중합체를 원료로 사용하여 내충격성을 양호하게 유지하면서도 중합개시제를 조절하여 고무표면에 그라프트 단량체가 완벽하게 둘러쌓인 코어-쉘(core-shell) 구조의 외관이 우수한 높은 고무함량 SAN 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 응고 탈수의 후처리 과정에서 응집제의 종류 및 함량을 조절하여 백색도가 우수한 높은 고무함량 SAN 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명에 따른 외관 및 백색도가 우수하고 높은 고무함량을 갖는 SAN 그라프트 공중합체 수지는 평균 입자직경이 0.28∼0.33 ㎛이고 겔 함유량이 75∼85 중량%인 폴리부타디엔 고무질 중합체에 수용성 개시제가 용해된 이온교환수와 유화제를 도입하고, 수용성 개시제가 상기 고무질 중합체에 팽윤 및 분해되어 서서히 라디칼이 형성되도록 상기 혼합물을 55∼65 ℃ 온도로 승온시킨 후 고무질 중합체에 그라프트되는 단량체인 방향족비닐 화합물과 불포화니트릴 화합물 및 분자량 조절제를 연속적으로 도입하며, 최종온도가 75∼85 ℃가 되도록 승온시켜, 중합전환율이 95∼98 %, 고형분 함량이 40∼44 중량%에서 중합반응을 종결하여 SAN 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하고, 그리고 산 수용액과 염 수용액으로 이루어진 응고제를 투입하여 응고시키는 단계에 의하여 제조된다.

상기 방법에 의하여 제조된 SAN 그라프트 공중합체와 괴상중합법 또는 현탁중합법에 의하여 제조된 SAN 수지를 혼합하여 외관 및 백색도가 우수하고 높은 고무함량을 갖는 ABS 수지를 제조한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명에서의 외관 및 백색도가 우수하고 높은 고무함량을 갖는 SAN 그라프트 공중합체 수지를 제조하기 위하여, 평균 입자직경이 0.28∼0.33 ㎛이고, 겔 함유량이 75∼85 중량%인 폴리부타디엔 고무질 중합체 60∼70 중량부(고형분 기준)를 사용하고, 여기에 그라프트되는 단량체인 방향족비닐 화합물과 불포화니트릴 화합물을 그라프트 공중합시킴에 있어 열분해 개시제중 비교적 수용성인 개시제를 이온 교환수에 녹여 고무질 중합체에 혼합한 후 승온시켜 극히 일부의 개시제가 고무질 중합체에 팽윤 및 서서히 분해되어 라디칼이 형성되도록 한 후, 그 시점에서 그라프트 단량체들을 분자량조절제와 연속투입하는 동시에 서서히 온도를 승온시켜 그라프트 중합반응을 진행시킨다. 이는 활발한 개시가 일어나기 전에, 소량의 그라프트 단량체가 고무질 중합체에 팽윤되어 고무질 내부에서 반응에 참여하게 하여 내충격성을 유지하게 하는 고무 내부의 SAN(occlusion SAN)을 일부 형성시키고 나머지 다량의 그라프트 단량체들이 고무질 중합체 표면에서 균일하게 그라프트 반응에 참여하도록 유도하여 중합안정성을 최대한 확보하고 중합중 발생되는 응고물의 발생량을 극소화시키는 동시에 최종적으로 제조되는 그라프트 공중합체의 고무표면에 형성된 그라프트된 SAN(grafted SAN)이 적정 발란스를 갖는 코어-쉘(core-shell)구조로 형성되게 하여 자연색상 및 외관에 유리하게 하는 동시에, 응집 및 건조의 후처리 과정에서 적절한 산 및 염을 응고제로 투입한다.

본 발명의 목적을 달성하고자 예의 검토한 결과 고무질 중합체의 평균 입자직경이 0.28∼0.33 ㎛ 이고 겔 함유량이 75∼85 %인 고무의 사용을 기준으로 하되 중합개시제를 지용성 열분해 중합개시제와 레독스계 중합개시제 및 수용성 열분해 개시제를 각각 사용하여 그라프트공중합체를 제조한 결과, 지용성 열분해 중합개시제의 경우 내충격성 및 자연색상은 우수하나 수지의 외관이 크게 저하되는 단점이 있었으며, 레독스계 중합개시제의 경우 자연색상이 저하되는 단점이 있음을 발견한 반면, 수용성 열분해 개시제는 수지의 자연색상과 외관이 우수함을 발견하게 되었다. 즉 높은 고무함량을 함유하는 SAN 그라프트 공중합체 제조시에 지용성 열분해 개시제는 상당량의 그라프트 단량체들이 고무질 중합체 내부에서 반응케 하여 불안정한 그라프트 고무형태(morphology)를 형성하기 때문에 응고 및 건조공정에서 입자간의 접착에 의하여 미세분말로 회수하기가 어렵고 최종성형품의 표면 광택 및 외관이 크게 저하하는 원인이 되는 것을 알 수 있었다. 또한 레독스계 중합개시제의 경우 레독스계 촉매를 구성하는 전이금속 및 첨가제들이 공중합체 수지의 자연색상에 악영향을 미침을 발견하게 되었다. 따라서 본 발명에서는 그라프트 공중합체 제조시 그라프트 공중합체의 고무형태를 조절하고 자연색상을 개선하기 위해 수용성 열분해 개시제를 사용하게 된 것이다.

본 발명에서는 평균 입자직경이 0.28∼0.33 ㎛ 정도의 고무질 중합체 60∼70 중량부의 존재 하에 그라프트 공중합체 제조시 스티렌과 아크릴로니트릴로 구성된 전체 그라프트 단량체 혼합물 40∼30 중량부가 바람직하다. 수용성인 개시제를 이온 교환수에 녹여 고무질 중합체에 혼합한 후 승온시켜 극히 일부의 개시제가 고무질 중합체에 팽윤되게 하고 55∼65 ℃에 이르면 0∼10 분간 계속 교반한 후, 그라프트 단량체들을 분자량조절제와 연속투입하는 방법으로 2∼5 시간에 걸쳐 투입하는 동시에 서서히 온도를 등온 승온시켜 그라프트 단량체의 투입이 끝날 시점에 75∼85 ℃가 되도록 유지한다.

그라프트 단량체 투입시의 온도는 55∼65 ℃가 바람직하며, 연속 투입되는 단량체에 비례하게 반응기의 온도를 서서히 승온시켜 단량체의 투입이 끝나는 시점에는 온도가 75∼85 ℃를 유지하는 것이 바람직하다. 또한 단량체의 투입이 끝난 후 반응기의 온도를 75∼85 ℃로 유지하여 20∼50 분간 지속시킨 후 최종 중합전환율이 95∼98 %에 이르면 강제 냉각시켜 중합을 종결하여 고형분 함량이 40∼44 중량%인 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.

이렇게 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 산(acid)과 염(salt)의 혼합 수용액으로 응고시킨 후 탈수 및 건조하여 최종 제품의 외관 및 백색도에 유리한 가루형태의 그라프트 공중합체를 얻는다.

이때 중합된 라텍스의 응고제로 사용되는 것은 산과 염 어느 한 종류를 독립적으로 사용하여서는 본 발명에 부합되는 그라프트 중합체를 얻을 수 없으며, 두 종류의 응고제를 혼합 사용함으로서 백색도 및 제품의 외관이 동시에 우수한 높은 고무함량을 갖는 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 고무질 중합체는 폴리부타디엔, 부타디엔을 80 중량% 이상 함유하는 공중합체로써 일반적으로 ABS 수지 제조시 사용되는 고무질 중합체 라텍스를 사용할 수 있으며, 평균 입자직경은 0.28∼0.33 ㎛ 정도의 범위가 좋다. 고무 입자직경이 0.28 ㎛ 보다 작은 고무를 사용할 경우에는 최종 성형품의 외관 및 자연색상은 다소 개선되나 내충격성을 부여하기 위한 고무의 효율이 떨어져 충격강도가 저하되는 단점이 있어 본 발명의 목적을 충족시킬 수 없다. 반면 0.33 ㎛ 보다 큰 입자직경의 고무를 사용할 경우에는 내충격성은 다소 증가되나 그라프트 공중합체 제조시 기계적인 안정성이 악화되어 과량의 응고물이 발생되며 최종 성형품의 유동성 및 광택도가 저하된다.

본 발명에 있어서 고무질 중합체의 함량은 고형분 기준으로 60∼70 중량부의 범위가 바람직하다. 고무질 중합체의 함량이 60 중량부보다 작을 경우 그라프트 단량체의 증가에 따른 필요이상으로 중합 반응이 진행되어 우수한 자연색상을 갖는 수지가 어렵고 또한 응고물 발생량이 증가할 가능성이 있다. 반면 70 중량부보다 많이 사용할 경우 그라프트 단량체의 감소로 인하여 그라프트율을 충분히 증가시킬 수 없고 또한 고무입자 내부와 고무입자 표면에 그라프트 반응이 불균일하게 진행되어 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 제조할 수 없어 응고 및 건조공정에서 입자간의 접착에 의하여 미세분말로 회수하기가 어려워 최종 성형품의 표면광택 및외관이 크게 저하된다.

상기 그라프트 단량체는 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물로서 스티렌이 70∼80 중량%, 아크릴로니트릴이 30∼20 중량%의 비율로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 단량체 혼합비가 상기 범위를 벗어날 경우 본 발명이 추구하는 목적을 달성하기 어려워 바람직하지 못하다. 또한 그라프트 중합시 반응온도도 조절되어야 하는데 그라프트 반응시 중합온도가 상기 범위보다 낮으면 중합속도가 늦어져 생산성이 감소하고, 높게 되면 그라프트 중합계의 안정성이 악화되어 중합중에 응고물이 다량 발생하기 쉬운 문제점이 있다.

그리고 중합개시제의 종류 및 투입방법이 본 발명의 목적에 부합되는 물성으로 조절하는데 매우 중요하며, 또한 반응속도 및 중합 안정성에 매우 중요한 요인으로 작용한다.

본 발명에서 사용되는 중합개시제로는 본 발명에 있어서 특히 중요한 것으로써 지용성 중합개시제 또는 레독스계 중합개시제를 사용하여서는 본 발명에서 목적으로 하는 외관 및 백색도가 우수한 높은 고무함량의 그라프트 공중합체를 얻을 수 없다. 그라프트 반응에 사용 가능한 개시제는 수용성 중합개시제가 바람직하며, 특히 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 중에서 선택된 1 종의 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 분해온도가 비교적 낮은 칼륨퍼설페이트 0.05∼0.20 중량부를 사용하는 것이다. 중합개시제의 종류가 상기 조건을 벗어날 경우 본 발명이 목적으로 하는 그라프트 공중합체의 제조가 불가능하며 사용량에 있어 상기 범위보다 낮을 경우 그라프트율을 충분히 올릴 수 없고미반응 단량체가 증가되며 비그라프트 폴리머가 과량 형성되어 바람직하지 못하며, 상기 범위보다 많을 경우 반응속도 증가로 중합계가 불안정해 응고물 발생량을 증가시키는 문제점이 있다.

본 발명에서 사용 가능한 유화제로는 특별한 제한이 없으며 통상의 유화중합법에 사용되는 것이 사용될 수 있다. 그 예로는 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트 등과 같은 지방산금속, 소듐라우릴설페이트, 로진산칼륨 등을 들 수 있다. 이중에서 바람직하기로는 포타슘스테아레이트 또는 로진산칼륨을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이들의 사용량은 0.3∼1.5 중량부가 바람직하다. 유화제의 투입량이 상기 범위보다 소량 사용되면 라텍스내 응고물이 다량 발생하여 바람직하지 못하고, 과량 사용하면 그라프트 중합체의 그라프트율 등의 물성조절에 어려우며 최종제품의 자연색상이 저하되어 바람직하지 못하며 또한 사출 성형시 성형품 외관에 가스가 발생하여 광택도 저하를 초래할 수 있어 바람직하지 못하다.

본 발명에 사용된 분자량 조절제로는 탄소수 8∼18개의 메르캅탄 또는 유기 활로겐 화합물과 알파메틸스티렌이중체, 테피놀렌, 알파터피넨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 단독 또는 혼합 사용하는 것이 바람직하며 이들의 사용량은 0.01∼0.20 중량부가 바람직하다. 이들의 사용량이 상기 범위보다 소량 사용할 경우 과도한 그라프트 반응에 의하여 라텍스 안정성을 저하시키고 또한 최종 성형품의 물성을 저하시키며, 과량 사용하게 되면 중합속도의 감소로 인한 생산성의 저하와 그라프트율 등의 물성을 조절하기가 어렵고, 특히 반응에 투입되는 분자량조절제의 투입방법에 있어 그라프트 단량체와 혼합하여 연속투입하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용된 응고제는 본 발명에서 특히 중요한 것으로 산 및 염 응고제를 단독으로 사용하여서는 본 발명의 목적에 부합되는 공중합체를 제조할 수 없고, 산 응고제와 염 응고제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 산 응고제의 예로는 황산, 질산, 인산, 아세트산, 아크릴산 등을 들 수 있으며, 염 응고제로는 황산마그네슘, 염화칼슘, 황산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이중에서 바람직하기로는 인산과 황산마그네슘을 혼합 사용하는 것이며, 그 사용양은 라텍스의 1.0∼2.0 중량부가 바람직하다. 응고제의 투입량을 상기 범위보다 소량 사용하면 완전한 응고가 이루어지지 않고, 과량 사용하면 필요 이상의 응고가 진행되어 미세분말로 회수하기가 어려워 최종 성형품의 표면광택 및 외관이 크게 저하된다.

위에서 얻은 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성을 평가하기 위하여 200 메쉬(mesh) 정도의 그믈망에 그라프트 공중합체 라텍스를 여과하여 통가하지 못한 응고물을 물로 탈수하여 건조한 다음 아래의 식에 의하여 응고물을 구한다.

응고물 무게

응고물 량 (%) = ------------------------- × 100

(고무 + 단량체 혼합물) 무게

또한 상기 제조방법에 의하여 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 이소프로필 알코올로 응고시켜 탈수, 건조한 후 백색분말을 얻은 다음 아세톤에 용해시켜 원심분리한 후 불용분을 건조, 평량후 그라프트율을 측정한다. 그라프트율 계산식은 다음과 같다.

불용분 건조후 무게 - 고무함량

그라프트율 (%) = ----------------------------- × 100

고무 함량 (고형분기준)

본 발명의 목적에 부합되기 위해서는 그라프트 공중합체의 그라프트율이 30∼50 %가 되어야 한다. 상기 그라프트 공중합체의 그라프트율이 이보다 낮으면 응고, 건조시 입자 분포가 균일한 백색 분말을 획득하기가 어렵고, 별도로 제조된 SAN과 혼합 가공시 서로간의 친화성이 떨어져 내충격성 저하를 초래하며, 또한 사출성형시 성형품 표면에 미가소화 입자로서 생선-눈깔현상(pinhole, sand surface)이 나타나 표면 광택도 저하는 물론이고 외관 악화의 문제를 초래하게 된다. 반면 상기 범위보다 높게 되면 오히려 매트릭스 SAN 수지와 혼합 가공시 계면접착력을 감소시켜 물성 저하를 초래할 수 있고 이로 인하여 유동성 등의 물성저하와 자연색상 저하를 초래하게 되어 바람직하지 못하다.

상기 방법에 따라 그라프트 공중합체 라텍스 백색 분말을 얻은 다음 별도로 제조된 SAN 수지와 혼합 가공함으로써 본 발명이 목적하는 내충격성 및 유동성과 자연색상이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조한다. 이때 매트릭스로 사용되는SAN 수지는 통상의 제조방법인 괴상중합법 또는 현탁중합법에 의해 제조되는 SAN 수지를 사용하며 무게평균분자량이 100,000∼150,000 이고 SAN 수지중 아크릴로니트릴 함량이 20∼40 %인 것이 바람직하다.

그라프트 공중합체와 SAN 수지를 혼합함에 있어서 그라프트 공중합체의 함량은 20∼40 중량%가 되게 하고 SAN 수지의 함량이 80∼60 중량%가 되게 한 후, 여기에 안정제와 활제를 첨가하여 압출 및 사출 성형의 ABS 수지 조성물을 제조한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 그라프트 단량체 연속 투입장치가 부착된 30 L 반응기에 평균입자직경이 0.30 ㎛, 겔 함유량 82 중량%인 부타디엔 고무질 라텍스 67.0부(이하“부”는 중량부임)와 이온교환수 140 부, 포타슘스테아레이트 0.3 부, 칼륨퍼설페이트 0.15 부가 포함되어 있는 수용액을 제조하여 투입 후 교반하면서 60 ℃로 승온시켰다. 혼합물의 온도가 60 ℃에 도달하면 10 분간 계속 교반한 후 스티렌 23.1 부, 아크릴로니트릴 9.9 부, 터셔리 도데실메르캅탄 0.05 부를 교반가능한 용기에 넣고 별도로 만든 단량체 혼합용액을 반응기에 3 시간 동안 연속 투입하는 동시에 반응기의 온도를 3 시간 동안 서서히 승온 및 강제 냉각시켜 단량체 혼합용액의 투입이 종결되는 시점에서의 온도가 75 ℃가 되도록 유도하면서 그라프트 반응을 진행시켰다. 그런 다음 반응기의 온도를 75 ℃로 유지하면서 반응을 30 분간 더 유지한 후 강제 냉각하여 반응기 온도가 60 ℃에 이르면 산화방지제인 윙스테이엘 (Goodyear Co. 제품 Wingstay L; 상품명) 0.5 부를 투입한 후 반응을 종결하였다.

이때 그라프트 반응 종료후의 중합전환율은 97 %이고, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.5 % 이었다. 상기 그라프트 라텍스를 황산마크네슘 1 %와 인산 0.5 %가 혼합된 수용액으로 70 ℃에서 응고하고 세척한 다음 건조하여 백색 분말을 얻었다.

실시예 2

그라프트 중합개시제로 소듐퍼설페이트 0.15 부를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3

그라프트 중합라텍스의 응고제로 황산 알루미늄 1.0%와 황산 0.5% 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 1

그라프트 중합 라텍스의 응고제로 인산 1.0 % 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 2

그라프트 중합 라텍스의 응고제로 황산마그네슘 1.0 % 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 3

그라프트 중합 개시제로 지용성 개시제인 2,2'- 아조비스이소부틸로니트릴 0.2 부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 4

평균 입자직경이 0.30 ㎛, 겔 함유량 82 중량%인 부타디엔 고무질 라텍스 67.0 부에 이온교환수 140 부, 포타슘스테아레이트 0.3 부, 소듐프로포스페이트 0.15 부, 황산제1철 0.005 부, 및 덱스트로우스 0.22 부를 반응기내에 투입한 후 교반하면서 60 ℃로 승온시켰다. 혼합물의 온도가 60 ℃에 도달하면 포타슘스테아레이트 0.3 부를 투입하고 10 분간 계속 교반한 후 스티렌 23.1 부, 아크릴로니트릴 9.9부, 터셔리 도데실메르캅탄 0.05 부를 교반가능한 용기에 넣고 별도로 만든 단량체 혼합용액을 반응기에 3 시간 동안 연속 투입하는 동시에 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 부를 3 시간 동안 연속투입하여 그라프트 반응을 진행시켰다. 또한 반응기의 온도는 60 ℃ 단량체 혼합물이 투입되는 지점부터 3 시간 동안 서서히 승온 및 강제 냉각시켜 단량체 혼합용액의 투입이 종결되는 시점에서의 온도가 75 ℃가 되도록 유도하였다. 그 후의 중합 조건은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼4에서 제조된 각각의 SAN 그라프트 공중합체 25 중량부와 중량평균분자량이 120,000이고 아크릴로니트릴 함량이 28%인 SAN 수지 75 중량부를 혼합하고, 안정제인 마그네슘스테아레이트 0.4 중량부와 에틸렌 비스 스테아로마이드 1.0 중량부를 첨가하여 혼합한 뒤, 트윈 압출기를 이용하여 입출한 후 사출성형하여 물성측정용 시편을 제작하였고, 제반물성을 측정하였다. 노치아이조드 충격강도는 ASTM D256, 광택도는 ASTM D523, 황색도 및 백색도는 ASTM D1925에 따라 각각 측정하였으며, 시편의 표면 외관 상태는 육안관찰에 의한 것이다. 평가한 물성 결과를 다음 표1에 나타내었다.

	실 시 예	비교실시예
	1	2	3	1	2	3	4
조성(부)	그라프트 공중합체	25
	SAN 수지	75
물 성	노치 아이조드 충격강도 (1/4") (kg㎝/㎝, 23℃)	23.2	23.4	24.5	24.5	22.7	29.2	25.7
	광택도	92.6	90.5	93.4	93.4	91.7	81.5	92.2
	황색도	8.7	8.0	9.4	8.3	11.9	8.4	17.8
	백색도	93.4	91.6	94.2	95.7	83.4	94.5	78.3
	유동성 (g/10min 200℃, 5kg)	2.2	1.8	2.3	2.3	2.1	1.1	2.0
	시편표면 외관상태(1000x70x3㎜)	○	○	○	×	○	×	○

주) * 표면상태: ○ : 표면불량현상 발생하지 않음

× : 샌드서피스, 피시아이 등의 표면불량현상 발생함

본 발명은 기존의 유화중합 방법을 사용하면서 높은 고무함량을 갖는 SAN 그라프트 공중합체 제조시, 소입경 고무질 중합체가 아닌 일반적으로 많이 사용하고 있는 입자 크기의 고무질 중합체를 사용하여 내충격성을 유지하면서도 중합개시제의 선택과 함량, 투입시기를 조절하여 고무표면과 그라프트 단량체가 완벽하게 둘러쌓인 코어-쉘(core-shell) 구조의 그라프트 공중합체를 제조하여 외관이 우수한 수지를 만드는 동시에, 응고 탈수의 후처리 과정시 응집제의 종류 및 함량을 조절하여 자연색상 및 고온 체류 열안정성을 증진시킨 백색도가 우수한 열가소성 수지를 제조할 수 있는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

1. 평균 입자직경이 0.28∼0.33 ㎛이고 겔 함유량이 75∼85 중량%인 폴리부타디엔 고무질 중합체에 수용성 개시제가 용해된 이온교환수와 유화제를 도입하고;

   상기 수용성 개시제가 상기 고무질 중합체에 팽윤되게 하고 분해되어 서서히 라디칼이 형성되도록 상기 혼합물을 55∼65 ℃ 온도로 승온시키고;

   상기 고무질 중합체에 그라프트되는 단량체인 방향족비닐 화합물과 불포화니트릴 화합물, 유화제 및 분자량 조절제를 연속적으로 도입하고;

   최종온도가 75∼85 ℃가 되도록 승온시키고, 중합전환율이 95∼98 %, 고형분 함량이 40∼44 중량%에서 중합반응을 종결하여 SAN 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하고; 그리고

   산 수용액과 염 수용액으로 이루어진 응고제를 투입하여 응고시키는;

   단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 외관 및 백색도가 우수하고 높은 고무함량을 갖는 SAN 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 개시제는 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트 및 암모늄퍼설페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 SAN 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 산 수용액은 황산, 질산, 인산, 아세트산, 및 아크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 염 수용액은 황산마그네슘, 염화칼슘, 및 황산 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 SAN 그라프트 공중합체 수지의 제조 방법.
4. 상기 제1항에 의하여 제조되고 외관 및 백색도가 우수하고 높은 고무함량을 갖는 특징으로 하는 SAN 그라프트 공중합체 수지.
5. 제4항의 SAN 그라프트 공중합체 20∼40 중량%와 SAN 수지 80∼60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS 수지 조성물.