DE2554455A1

DE2554455A1 - Chloroprenpolymerisate

Info

Publication number: DE2554455A1
Application number: DE19752554455
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Behr; Wilhelm Dr Goebel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-12-04
Filing date: 1975-12-04
Publication date: 1977-06-08
Also published as: JPS5269489A; FR2333819A1; BE848977A

Description

3. Dez. 1975

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf Chloroprenpolymerisate mit verbesserter Kältebeständigkeit.

Chloroprenkautschuke mit verbesserter Kältebeständigkeit werden bekanntlich dadurch erhalten, dass man die Neigung des PoIychloroprens zur Kristallisation vermindert, indem die Polymerisation des Chloroprens in Gegenwart verschiedener Comonomerer vorgenommen wird. Als gebräuchliche Comonomere sind 2,3-Dichlorbutadien, Styrol, Isopren, Acrylnitril in den DT-OS 2 235 311, 1 903 115 oder in der DT-AS 1 745 701 erwähnt. Die Wirksamkeit der einzelnen Comonomeren zur Kristallisationsstörung ist jedoch unterschiedlich. Günstige Ergebnisse werden im allgemeinen mit 2,3-Dichlorbutadien oder Styrol erhalten, weshalb diese Monomeren auch zu den bevorzugten Comonomeren des Chloroprens zählen.

Ein weiteres Comonomeres, das zur Kristallisationsstörung des Polychloroprene verwendet werden kann, ist das 1-Chlorbutadien. Die Effektivität des 1-Chlorbutadiens ist jedoch -vermutlich wegen dessen ungünstigen Copolymerisationsverhaltens - recht gering.

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Um den steigenden Anforderungen an Polychloropren-Vulkanisate im Außeneinsatz bei lang anhaltenden tiefen Temperaturen gerecht zu werden, ist es notwendig, auch die Kristallisationstendenz über den bisher erreichten Stand hinaus zu verlangsamen.
Dies wäre durch vermehrten Einbau der bekannten Comonomeren,
wie z.B. 2,3-Dichlorbutadien oder Styrol, zwar möglich, doch führen die auf diese Weise erhaltenen Copolymeren zu Vulkanisaten, deren Festigkeitsniveau deutlich unter denen dem Stand der Technik entsprechenden Produkte liegt, was für zahlreiche Anwendungen von Nachteil ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Kältebeständigkeit von Chloroprenkautschuken über das bisherige Maß hinaus zu verbessern, ohne daß die mechanischen Eigenschaften der später
erhaltenen Vulkanisate hierdurch nachteilig beeinflußt werden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Copolymerisate, bestehend aus
Chlorpren, 2,3-Dichlorbutadien und zusetzlich 1-Chlorbutadien eine sehr gute Kältebständigkeit aufweisen und sich zu Vulkanisaten verarbeiten lassen, deren Festigkeiten nicht beeinträchtigt worden sind. Die Chloropren-Copolymersate enthalten bevorzugt 20,1 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 13,4 bis
2,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 6,5 bis 0,5 Gew.-%, 1-Chlorbutadien.

Die Polymerisate besitzen Mooney-Werte (ML/4 bei 100⁰C) von
10 bis 140, bevorzugt 30 bis 120.

Überraschenderweise hat sich nun herausgestellt, dass die Kombination 2,3-Dichlorbutadien/1-Chlorbutadien zu einer unerwartet starken Kristallisationsstörung, d.h. sehr langsamen
Kristallisationsgeschwindigkeit führt, und zwar in viel stärkerem

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Maße als dies bei jedem Comonomeren für sich allein der Fall ist.

Die Kristallisationsgeschwindigkeit der Polychloroprenproben kann u.a. gemessen werden, indem man deren Härteanstieg bei Lagerung bei-5°C verfolgt. Nach DIS 150/TC 45/WG 5 235 (Oktober 1972). Je stärker die Kristallisationsstörung ist, umso langsamer setzt auch die Verhärtung ein und umso niedriger ist der Kristallisationsgrad und schließlich auch das erreichte Härteendniveau. Der Zeitpunkt, zu dem die Hälfte der Endhärter erreicht ist, nennt man Kristallisationshalbwertszeit; er läßt sich als Wendepunkt der Härte/Zeit-Kurven gut ablesen.

Die Copolymerisation der Monomeren Chloropren, 2,3-Dichlorbutadien(1,3) und ί-Chlorbutadien-(1,3) kann beispielsweise in wässrig-alkalischer Emulsion in Anwesenheit radikalischer Initiatoren und Reglern sowie in Gegenwart von geeigneten Emulgator systemen erfolgen.

Als geeignete Emulgatorsysteme seien beispielsweise Alkalisalze von disproportionierten Resinsäuren und Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd aufgeführt. Jedes andere beliebige Emulgatorsystem, das zur Herstellung von PoIychloroprenkautschuken geeignet ist, kann jedoch ebenfalls eingesetzt werden.

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Als Alkalisalze der disproportionierten Resinsäure seien die Natrium-oder Kaliumsalze beispielhaft erwähnt. Die disproportionierten Resinsäuren selbst sowie deren Herstellung sind in den US-Patentschriften 2 154 629 und 2 201 237 beschrieben. Sie werden beispielsweise durch Disproportionierung von Holzharzen, wie z.B. Kolophonium, gewonnen. Die Alkalisalze können in Mengen von 2 bis 10 Gew.-TIn,. bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-TIn pro 100 Gew.-Tie Monomer zugesetzt werden.

Die Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd sind beschrieben in US-PS t 191 480. Diese Emulgatoren werden in solchen Mengen eingesetzt, die eine oberflächenaktive Wirkung gewährleisten. Die entsprechenden Mengen können von jedem Fachmann leicht ermittelt werden. Als ein besonders günstiger Mengenbereich seien 0,4 bis 1,5 Gew.-TIe. pro 100 Gew.-TIe. Monomer angesehen.

Als Molekulargewichtsregler seien Mercaptane oder Dialkylxanthogendisulfide erwähnt. Sie können in Mengen von 0,1 bis 2,0, bevorzugt von 0,2 bis 0,4 Gew.-TIn. pro 100 Gew.-Tie. Monomer zugesetzt werden.

Als Polymerisationsinitiatoren werden die bekannten, freie Radikale erzeugenden Verbindungen eingesetzt, wie z.B. Kaliumperoxidisulfat, Wasserstoffperoxid, wasserlösliche Salze der Perschwefelsäure, organische Peroxide (p-Menthanhydroperoxid, Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid) und in besonders vorteilhafter Weise Formamidinsulfinsäure gemäss der deutschen Auslegeschrift 1 097 689.

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Die Ausgangsmonomeren werden in folgenden Mengen zugesetzt:

Chloropren: 80-98, vorzugsweise 82-95 Gew.-TIe. 2,3-Dichlorbutadien: 1-12, vorzugsweise 3-8 Gew.-TIe. 1-Chlorbutadien: 1-12, vorzugsweise 2-10 Gew.-TIe.

Die Polymerisation kann im Temperaturbereich von 0 bis 70 C durchgeführt werden, wobei der Bereich von 8 bis 45⁰C bevorzugt wird.

Die Verwendung der beschriebenen Emulgatorsysteme erfordert pH-Werte der Emulsion grosser 10, wobei ein pH-Bereich von 12,0 bis 13,5 besonders günstig ist.

Die eingesetzten Monomeren werden zu 50 bis 95 %, bevorzugt zu 60 bis 80 %, umgesetzt.

Nicht umgesetzte organische Verbindungen lassen sich durch Wasserdampfdestillation, beispielsweise absoluten Druck von 20 Torr entfernen.

Wasserdampfdestillation, beispielsweise bei 50⁰C und einem

Der alkalische Latex, der bei der Polymerisation angefallen ist, wird durch Zugabe von z.B. verdünnter Essigsäure auf pH 5-7 eingestellt und so sensibilisiert.

Beim Ansäuern verlieren die Emulgatoren ihre Wirkung. Das unkontrollierte Koagulieren des Latex wird üblicherweise durch das Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd in der Form eines Alkalisalzes (s. R.S. Barrows und G.W. Scott, Ind. Ing. Chem. 40, 2193 (1948)) verhindert.

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Mit gleichem Erfolg lassen sich zur Stabilisierung des Latex nach dem Ansäuern auch Alkylnaphthalinsulfonate, z.B. Diisopropyl- oder Dxisobutylnaphthalinsulfat einsetzen.

Der mit Naphthalinsulfonaten stabilisierte Latex kann auf der Oberfläche einer rotierenden Kühlwalze irreversibel koaguliert werden.

Die aufgetaute, gewaschene und mechanisch abgepresste Folie
wird anschließend in einem Bandtrockner mit Hilfe von IR-Strahlung und/oder Heissluft getrocknet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiele

Eine Monomermischung aus Chloropren, Dichlorbutadien und/oder 1-Chlorbutadien wird in einer Lösung von 3.0 TIn. des Natriumsalzes von disproportionierter Resinsäure und 0.70 TIn. des Natriumsalzes von Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukt in 125 TIn. Wasser emulgiert. Zur Erhöhung des pH-Wertes auf ca. 12 wird der Emulsion 0.65 Tie. NaOH sowie zur Erzielung einer technisch brauchbaren Viskosität 0.27 TIe. n-Dodecylmerkaptan zugegeben.

Alle Angaben sind Gewichtsangaben, als Basis der Berechnung dient die eingesetzte Monomermenge =100 TIe.

Der Emulsionsansatz wird auf ca. 45°C gebracht und mit Stickstoff gespült. Durch Zugabe einer kleinen Menge einer 1 %igen Lösung von Formamidinsulfinsäure in Wasser wird die Polymerisation in Gang gebracht und durch weiteres Zutropfen dieser Lösung in Gang gehalten und zwar so, dass die Polymerisationstemperatur durch die Reaktionswärme bei etwa 45°C gehalten wird. Bei einem Umsatz von 65 % wird die Reaktion durch Zugabe von 0.1 % Phenthiazin abgebrochen. Nach Abstrippen des überschüssigen Monomeren und Einstellen des pH auf 7.0 wird der Latex an einer Kühlwalze ausgefroren, das entstehende Kautschukfell ausgewaschen und getrocknet.

Die Monomerenzusammensetzung im Augenblick des Polymerisationsabbruches wird gaschromatisch bestimmt und daraus errechnet, welche Anteile der eingesetzten Comonomeren einpolymerisiert sind.

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Zur Prüfung der Kristallisation in Anlehnung an die ISO/DIS 235 werden 20 g Polymer bei 105°C in 10 min. zu einer 4-mm-Klappe verpreßt Vor der Härteprüfung nach DIN 53505 (Shore-Härte A) werden die Proben 60 min. bei 80⁰C entkristallisiert. Anschließend werden sie in einem Kühlschrank bei einer Temperatur VOl
überprüft.

peratur von -5⁰C gelagert und täglich auf ihren Härteanstieg

Wie der Tabelle zu entnehmen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Polymeren in den Beispielen 6-12 eine deutlich längere Halbwertszeit als die Proben in den Beispielen 1 - 5.

Die Festigkeit wird an einer Standard-Rezeptur nach ISO/TC 45 2548 an bei 150⁰C jeweils 20,40 und 60 min. lang vulkanisierten Ringproben nach DIN 53504 ermittelt. Die in der Tabelle angegebenen Durchschnittswerte lassen erkennen» daß mit steigendem DCB-Gehalt (Beispiele 1-3) die Festigkeiten abfallen, mit steigendem 1-CB-Gehalt aber ansteigen (Beispiele 6-12).

Zur besseren Übersicht sind die Versuchsergebnisse tabellarisch zusammengestellt.

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O CO 00 NJ CO -^. CD

Beispiele	D 2)	Summe	1	2	3	4	-	VJl	-	6	7	8	9	10	11	12
Einsatz DCB (Gew.-96)	Gew.-Ant. im Polym.^)					3,1		3,9
1-CB ( " )	Mooney-Viskosität	5,4	6,0	6,5			5,4	5,4	5,4	5,4	5,4	5,4	5,4
Einbau DCB (Gew.-96)	ML-4 (100⁰C) (ME)	—	—	—	0,60	0,70	2,8	3,1	3,3	3,5	4,9	6,8	8,5
1-CB( " )	Kristallisations halbwertszeit (h)	5,05	5,69	6,16	0,6C	0,70	5,13	5,03	5,15	5,20	5,18	5,18	5,04
Vulkanisat	-	-	-	0,92	1,08	0,50	0,55	0,58	0,62	0,89	1,30	1,65
Festigkeit (MPa)	5,05	5,69	6,16	39	44	5,63	5,58	5,73	5,82	6,07	6,48	6,69
7,78	8,75	9,48			8,65	8,58	9,00	8,95	9,34	9,97	10,3
40	43	41	34	31	45	42	39	41	39	40	43

115	240	270	18,8	18,6	380	460	430	540	650	770	>1000

18,4	17,8	17,4	18,6	19,2	19,0	19,4	19,6	19,6	19,8

Anm.: 1) DCB = 2,3-Dichlorbutadien (1,3); 1-CB = 1-Chlorbutadien(1,3)

2) Gew.-% bezogen auf 100 Teile Monomeres

3) Gew.-96 bezogen auf 100 Teile Polymeres

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Claims

Patentansprüche

1) Chloroprenpolymerisate bestehend aus Chloropren-, 2,3-Dichlort >utadien( 1,3) und 1 -Chlorbutadien-Einheiten.

2) Chloroprenpolymerisate bestehend aus 69,3 bis 98,8 Gew.-% Chloropren-, 20,1 bis 1,0 Gew.-% 2,3-Dichlorbutadien(i,3)- und 10,6bis 0,2 Gew.-% 1-Chlorbutadien(1,3)-Einheiten.

3) Chloroprencopolymerisate bestehend aus 80,1 bis 96,6 Gew.-% Chloropren-, 13,4 bis 2,9 Gew.-% 2,3-Dichlorbutadien(1,3)- und 6,5 bis 0,5 Gew.-% 1-Chlorbutadien(1,3)-Einheiten.

4) Chloroprencopolymerisate gemäss Ansprüchen 1-3 mit einem Mooney-Wert von 10 bis 140.

5) Chloroprencopolymerisate gemäss Ansprüchen 1-3 mit einem Mooney-Wert von 30 bis 120.

61/Verfahren zur Herstellung von Chloroprencopolymerisaten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Chloropren, 2,3-Di chlorbutadi en(1,3) und 1-ChIorbutadi en in wässrig-alkalischer Emulsion in Anwesenheit radikalischer Initiatoren, Reglern und in Gegenwart von Emulgatoren in bekannter Weise bei Temperaturen von 0 bis 70⁰C polymerisiert.

7) Verfahren zur Herstellung von Chloroprencopolymerisaten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 80 bis 98 Gew.-TIe Chloropren, 1 bis 12 Gew.-TIe 2,3 Dichlorbutadien(1,3) und 1 bis 12 Gew.-TIe 1-Chlorbutadien(1,3) in wässrig-alkalischer Emulsion in Anwesenheit radikalischer Initiatoren, Reglern und in Gegenwart von Emulgatoren in bekannter Weise bei Temperaturen von 0 bis 70⁰C polymerisiert, wobei die eingesetzten Monomeren zu 50 bis 95 % umgesetzt werden.

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ORIGINAL INSPECTED

8) Verfahren zur Herstellung von Chloroprencopolymerisaten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 82 bis 95 Gew.-TIe Chloropren, 3 bis 8 Gew.-TIe 2,3 Dichlorbutadien(1,3) und 2 bis 10 Gew.-TIe 1-Chlorbutadien(1,3) in wässrig-alkalischer Emulsion in Anwesenheit radikalischer Initiatoren, Reglern und in Gegenwart von Emulgatoren in bekannter Weise bei Temperaturen von 0 bis 70 C polymerisiert, wobei die eingesetzten Monomeren zu 50 bis 95 % umgesetzt werden.

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