JP7285734B2 - ゴム組成物、該ゴム組成物の加硫物及び成形品 - Google Patents
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Description
平均粒子径が15~80nmであるカーボンブラック25~55質量部と、を含有するゴム組成物である。
アルキルキサントゲンジスルフィドとしては、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジブチルキサントゲンジスルフィドから選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
ジチオカルバミン酸系化合物としては、ジベンジルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸カリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ニッケル、ジ-2-エチルヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ-2-エチルヘキシルジチオカルバミン酸カリウム、ジ-2-エチルヘキシルジチオカルバミン酸カルシウム、ジ-2-エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-2-エチルヘキシルカルバミン酸アンモニウム、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィドから選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
硫黄変性クロロプレンゴムは、硫黄の存在下で、2-クロロ-1,3-ブタジエン(以下「クロロプレン」とも称する)単独又はクロロプレンと他の単量体とを乳化重合して主鎖に硫黄を導入した硫黄変性クロロプレン重合体を、アルキルキサントゲンジスルフィド及びジチオカルバミン酸系化合物を用いて可塑化したラテックス、及び、このラテックスを一般的な方法で乾燥洗浄して得られた硫黄変性クロロプレンゴムを包含する。以下、硫黄変性クロロプレンゴムの製造工程に沿って、詳細に説明する。
硫黄変性クロロプレンゴムは、クロロプレンと硫黄、必要に応じてクロロプレンと共重合可能な単量体を乳化重合して重合液を得る。
可塑化工程では、前記重合工程で得られた硫黄変性クロロプレン重合液に、アルキルキサントゲンジスルフィドを添加し、主鎖中に存在するポリスルフィド結合(S2~S8)と添加されたアルキルキサントゲンジスルフィドが反応することで、添加したアルキルキサントゲンジスルフィドに由来する前記化学式1で表される末端官能基(A)を形成しながら、重合液中の重合体を切断、解重合する工程である。以下、重合体を切断、解重合するために用いる薬品を可塑化剤とする。
得られた硫黄変性ポリクロロプレンをベンゼンとメタノールで精製し、再度凍結乾燥して測定用試料とした。得られた測定用試料を、JIS K-6239に従って1H-NMR測定を行った。得られた測定データを、溶媒とした重水素化クロロホルム中のクロロホルムのピーク(7.24ppm)を基準に補正し、補正した測定データに基づいて、7.72~7.83ppmと1.30~1.45ppmとにピークトップを有するピークの面積を算出する。
得られた硫黄変性クロロプレンゴム1.5gをベンゼン30mlで溶解した後、メタノール60mlを滴下し、ゴム成分を析出させ溶媒から分離し非ゴム分を溶媒可溶成分として回収した。析出したポリマー分に対し、再度、同様の手順でベンゼン溶解及びメタノール滴下を行い、ゴム成分を分離し、非ゴム分を同様に溶媒可溶成分として回収し、1回目と2回目の溶媒を混合して200mlに定容、これを測定用試料とした。測定用試料を液体クロマトグラフ(LC 日立製作所製 ポンプ:L-6200、L-600 UV検出器:L-4250)に20μL注入した。LCの移動相はアセトニトリル及び水の比率を変化させながら使用し、1ml/minの流量で流した。カラムはInertsil ODS-3(φ4.6×150mm 5μm GLサイエンス製)を用いた。ジチオカルバミン酸系化合物及びアルキルキサントゲンジスルフィド(測定波長:280nm)のピーク検出時間を標準液で確認し、そのピーク面積から求めた検量線により定量値を求めた。本定量値と、分析に用いたサンプル量の比較により、硫黄変性クロロプレンゴムに含まれる未反応のジチオカルバミン酸系化合物及び未反応のアルキルキサントゲンジスルフィドの含有量を求めた。
硫黄変性クロロプレンゴムのムーニー粘度を調整するには、可塑化剤の添加量や可塑化工程の時間及び可塑化温度を調整すれば良い。
カーボンブラックは、得られる成形品の耐摩耗性を向上させるために硫黄変性クロロプレンゴムに添加するものである。カーボンブラックは、JIS Z8901に準拠して電子顕微鏡を用いて観察した平均粒子径が15nm~80nmであるものが好ましく、より好ましくは20nm~50nmの範囲のものである。平均粒子径が上記範囲を外れると、十分な補強効果が得られず得られる加硫物の耐摩耗性を向上することができない。
加硫物及び成形品は、前述したゴム組成物、金属化合物及び可塑剤などを、ロールやバンバリーミキサーなどで混合した後、目的に応じた形状に成形加工して、成形時又は成形後に加硫して得られるものである。成形方法は、特に限定されるものではないが、プレス成形、射出成形及び押出成形などを適用することができる。例えば、成形体が伝動ベルト、コンベアベルト、空気バネ、シール、パッキン、防振材、ホース、ゴムロールなどである場合は、プレス成形や射出成形、押出成形により形成することができる。
(伝動ベルト)
伝動ベルトは、巻掛け伝動装置に使われる機械要素で、原動車から従動車に動力を伝達する部品である。軸にセットされたプーリーにかけて用いられることが多い。軽量性、静音性、軸角度の自由度などに優れるため、自動車、一般産業用など、機械全般に幅広く使用されている。ベルトの種類も多様化しており、平ベルト、コンベアベルト、タイミングベルト、Vベルト、リブベルト、丸ベルトなどが機械用途に応じて使い分けられている。効率的に動力を伝達するため、高い張力でかけられたベルトが回転変形を繰り返すことから、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムなどのエラストマー材料が使用されている。優れたゴム物性を有するため、クロロプレンゴムは自動車、一般産業用などに採用されているが、クロロプレンゴムは成形段階でしばしばスコーチを引き起こすことが知られており、スコーチタイムを伸ばすことは重要な技術課題である。また、ベルトは持続的に動的環境で使用されるから、製品の信頼性向上のため、耐摩耗性や耐発熱性に優れた材料が求められている。
空気バネは、圧縮空気の弾力性を利用したバネ装置である。自動車やバス、トラックなどのエアサスペンションなどに利用される。ベローズ型とスリーフ事型(ダイヤフラム型の一種)があり、いずれもピストンを空気室内に侵入させて空気圧を高めることができる。クロロプレンゴムは成形段階でしばしばスコーチを引き起こすことが知られており、スコーチタイムを伸ばすことは重要な技術課題である。また、空気バネは持続的に動的環境で使用されるから、製品の信頼性向上のため、耐摩耗性や耐発熱性に優れた材料が求められている。
ホースは、屈曲可能な管であり水まきなどの際に自由に屈曲し、可搬性、移動性を必要とする作業に用いられる。また、金属パイプなど硬質な管と比較して、変形による疲労破壊を起こしにくいことから、自動車の配管など、振動をともなう部位の配管に使用される。中でも、最も一般的なのがゴムホースである。ゴムホースは、送水用、送油用、送気用、蒸気用、油圧用高・低圧ホースなどがある。クロロプレンゴムは高圧の流体の圧力に耐えうる良好な機械的特性を理由として、主として油圧用高圧ホースに使用されている。
<硫黄変性クロロプレンゴム>
内容積30リットルの重合缶に、クロロプレン100質量部、硫黄0.55質量部、純水120質量部、不均化ロジン酸カリウム(ハリマ化成株式会社製)4.00質量部、水酸化ナトリウム0.60質量部、β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(商品名デモールN:花王株式会社製)0.6質量部を添加した。重合開始前の水性乳化剤のpHは12.8であった。重合開始剤として過硫酸カリウム0.1質量部を添加し、重合温度40℃にて窒素気流下で重合を行った。転化率85%となった時点で重合禁止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、クロロプレンの重合液を得た。
得られた硫黄変性クロロプレンゴムの末端官能基は、硫黄変性クロロプレンゴム100質量部に対し、化学式3で表されるジイソプロピルキサントゲンジスルフィドに由来する末端官能基(A)が0.15質量部及び、化学式4で表されるジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウムに由来する末端官能基(B)が0.28質量部であった。
前記で得られた硫黄変性クロロプレンゴム(生ゴム)について、JIS K 6300-1に準拠して、L型ロータの予熱時間1分、回転時間4分、試験温度100℃にてムーニー粘度の測定を行った。
前記で得られた硫黄変性クロロプレンゴムと、表1に記載した化合物を、8インチロールを用いて混合し、160℃で20分間プレス架橋して評価用のサンプルを作製した。
滑剤・加工助剤1:新日本理化株式会社製 ステアリン酸50S
老化防止剤:大内新興化学工業製 ノクラックAD-F
酸化マグネシウム:協和化学工業株式会社製 キョーワマグ30
滑剤・加工助剤2:三菱ケミカル株式会社製 アマイドAP-1
ワックス:大内新興化学株式会社製 サンノック
加硫剤:堺化学工業株式会社製 酸化亜鉛2種
カーボンブラックA:旭カーボン社製 旭#70 平均粒子径28nm、ヨウ素吸着量80mg/g、DBP吸収量101ml/100g
<実施例2~7及び比較例1~4>
可塑化剤の添加量を変更して得られた硫黄変性クロロプレンゴムを用いた以外は、実施例1と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
可塑化剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィドの添加量を2質量部から0.5質量部とし、可塑化の保持時間を1時間から3時間に変更すること以外は、実施例1と同様の方法にて、硫黄変性クロロプレンゴムを得た。
可塑化剤であるジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウムの添加量を2質量部から0.5質量部とし、可塑化の保持時間を1時間から3時間に変更すること以外は、実施例1と同様の方法にて、硫黄変性クロロプレンゴムを得た。
可塑化剤であるジイソプロピルキサントゲンジスルフィドの添加量を2質量部から4質量部とし、可塑化の保持時間を1時間から15分に変更すること以外は、実施例1と同様の方法にて、硫黄変性クロロプレンゴムを得た。
可塑化剤であるジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウムの添加量を2質量部から4質量部とし、可塑化の保持時間を1時間から15分に変更すること以外は、実施例1と同様の方法にて、硫黄変性クロロプレンゴムを得た。
可塑化剤としてジイソプロピルキサントゲンジスルフィドをジエチルキサントゲンジスルフィド:(Sigma-Aldrich社製)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、硫黄変性クロロプレンゴムを得た。得られた硫黄変性クロロプレンゴムの末端官能基は、前記化学式4で表されるジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウムに由来するジチオカルバミン酸末端種A0.34質量部に加え、化学式5で表されるジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウムに由来するジチオカルバミン酸末端種Bが0.15質量部であった。
可塑化剤としてジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウムをテトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド:(商品名「ノクセラーTOT-N」大内新興化学株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、硫黄変性クロロプレンゴムを得た。得られた硫黄変性クロロプレンゴムの末端官能基は、前記化学式3で表されるジイソプロピルキサントゲンジスルフィドに由来するキサントゲン末端種Aが0.16質量部と、化学式6で表されるテトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィドに由来するジチオカルバミン酸末端種Bが0.26質量部であった。
可塑化剤としてジイソプロピルキサントゲンジスルフィドをジエチルキサントゲンジスルフィドとし、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウムをテトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィドに変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、硫黄変性クロロプレンゴムを得た。得られた硫黄変性クロロプレンゴムの末端官能基は、前記化学式5で表されるジエチルキサントゲンジスルフィドに由来するキサントゲン末端種Bが0.14質量部と、前記化学式6で表されるテトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィドに由来するジチオカルバミン酸末端種Bが0.32質量部であった。
可塑化剤として、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドとジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウムをテトラエチルチウラムジスルフィドに変更し、その添加量を2.5質量部とした以外は、実施例1と同様の方法にて、硫黄変性クロロプレンゴムを得た。得られた硫黄変性クロロプレンゴムの末端官能基は、化学式7で表されるテトラエチルチウラムジスルフィドに由来する末端官能基が0.26質量部であった。
充填剤としてカーボンブラックAをカーボンブラックB(商品名「旭#60UG」旭カーボン社製 平均粒子径43nm、ヨウ素吸着量40mg/g、DBP吸収量110ml/100g)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
充填材としてカーボンブラックAをカーボンブラックC(商品名「旭#95」旭カーボン社製 平均粒子径17nm、ヨウ素吸着量150mg/g、DBP吸収量127ml/100g)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
充填材としてカーボンブラックAをカーボンブラックD(商品名「旭#50」旭カーボン社製 平均粒子径80nm、ヨウ素吸着量23mg/g、DBP吸収量63ml/100g)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
充填材としてカーボンブラックAをカーボンブラックE(商品名「旭#52」旭カーボン社製 平均粒子径60nm、ヨウ素吸着量19mg/g、DBP吸収量128ml/100g)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
充填材としてカーボンブラックAをカーボンブラックF(商品名「アサヒサーマル」旭カーボン社製 平均粒子径80nm、ヨウ素吸着量24mg/g、DBP吸収量28ml/100g)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
充填材としてカーボンブラックAをカーボンブラックG(商品名「旭F-200GS」旭カーボン社製 平均粒子径38nm、ヨウ素吸着量55mg/g、DBP吸収量180ml/100g)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
カーボンブラックAの添加量を40質量部から20質量部に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
カーボンブラックAの添加量を40質量部から60質量部に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
カーボンブラックAをカーボンブラックH(商品名「旭#15」旭カーボン社製 平均粒子径122nm、ヨウ素吸着量11mg/g、DBP吸収量41ml/100g)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて評価サンプルを作製した。
前記で作製した各サンプルについて、JIS K 6264-2に準拠して、DIN摩耗試験を行った。
前記で作製した各サンプルについて、JIS K 6300-1に準拠して、ムーニースコーチ試験を実施した。
発熱性の評価は、グッドリッチフレクソメーター(Goodrich Flexometer:JIS K 6265)により行った。グッドリッチフレクソメーターは、加硫ゴム等の試験片に動的繰り返し負荷を加えて、試験片内部の発熱による疲労特性を評価する試験方法であって、詳しくは、一定の温度条件で試験片に静的初期荷重を加え、更に一定振幅の正弦振動を加え、時間の経過と共に変化する試験片の発熱温度やクリープ量を測定するものである。試験方法はJIS K 6265に準拠し、50℃、歪み0.175インチ、荷重55ポンド、振動数毎分1,800回の条件で発熱量(ΔT)を測定した。
実施例の結果を下記の表1に、比較例の結果を下記の表2に示す。
表1~表3に示す通り、実施例1~20の評価サンプルは、耐スコーチ性や耐摩耗性に優れ、かつ、発熱性が低減されることが確認できた。アルキルキサントゲンジスルフィド又はジチオカルバミン酸系化合物を用いていても、生ゴム中の末端官能基の含有量の合計(A+B)が1質量部を超える比較例1については、ムーニー粘度が低すぎて、評価サンプルを作製することができなかった。
硫黄変性クロロプレンゴム中のアルキルキサントゲンジスルフィド(C)の含有量とジチオカルバミン酸系化合物(D)の含有量の質量比率(D/C)15以下である実施例2は、質量比率(D/C)が15を超える実施例7に比べてスコーチタイムがより長くなり、耐摩耗性に優れ、発熱性がより低減していた。
また、実施例15は充填剤であるカーボンブラックのDBP吸収量が150ml/100gを超える実施例20に比べてスコーチタイムがより長くなり、発熱性がより低減していた。実施例17については、DBP吸収量が50ml/100g以下である実施例19に比べて耐摩耗性に優れていた。
実施例18は、充填剤であるカーボンブラックのヨウ素吸着量が20mg/gに満たなかったことから、実施例1と比較して耐摩耗性が劣っていた。
Claims (13)
- 化学式1及び化学式2で表される構造のうち少なくとも化学式1で表される構造を分子末端に有する硫黄変性クロロプレンゴムであって化学式1で表される末端官能基(A)と化学式2で表される末端官能基(B)の質量比率(B/A)が0.1~12かつ硫黄変性クロロプレンゴム100質量部中の末端官能基(A)と末端官能基(B)の質量合計量(A+B)が0.15~1質量部である硫黄変性クロロプレンゴム100質量部と、
平均粒子径が15~80nmであるカーボンブラック25~55質量部と、を含有するゴム組成物。
- 硫黄変性クロロプレンゴム100質量部中の末端官能基(A)の量が0.05~0.4質量部である請求項1に記載のゴム組成物。
- 硫黄変性クロロプレンゴム100質量部中の末端官能基(B)の量が0.1~0.8質量部である請求項1又は請求項2記載のゴム組成物。
- 硫黄変性クロロプレンゴム100質量部に対して、さらに、アルキルキサントゲンジスルフィドを0.1~1.5質量部含有する請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- アルキルキサントゲンジスルフィドが、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジブチルキサントゲンジスルフィドから選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項4に記載のゴム組成物。
- 硫黄変性クロロプレンゴム100質量部に対して、さらに、テトラアルキルチウラムジスルフィド又はジアルキルジチオカルバミン酸塩(以下、これらを総称してジチオカルバミン酸系化合物とする)を0.1~2質量部含有する、請求項1から請求項5のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- ジチオカルバミン酸系化合物が、ジベンジルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸カリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ニッケル、ジ-2-エチルヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ-2-エチルヘキシルジチオカルバミン酸カリウム、ジ-2-エチルヘキシルジチオカルバミン酸カルシウム、ジ-2-エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-2-エチルヘキシルカルバミン酸アンモニウム、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィドから選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項6に記載のゴム組成物。
- 硫黄変性クロロプレンゴムに含まれるアルキルキサントゲンジスルフィド(C)とジチオカルバミン酸系化合物(D)の質量比率(D/C)が0.1~15である、請求項6又は請求項7に記載のゴム組成物。
- 硫黄変性クロロプレンゴムの、JIS K 6300-1に準拠して、L型ロータの予熱時間1分、回転時間4分、試験温度100℃にて測定したムーニー粘度が20~80である、請求項1から請求項8のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- カーボンブラックのDBP吸収量が50~150ml/100gである請求項1から請求項9のいずれかに記載のゴム組成物。
- カーボンブラックのヨウ素吸着量が20~150mg/gである請求項1から請求項10のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項1から請求項11のいずれか一項に記載のゴム組成物からなる加硫物。
- 請求項12に記載の加硫物からなる成形品。
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