DK154302B

DK154302B - Fremgangsmaade til fremstilling af vinylchloridpolymerisater

Info

Publication number: DK154302B
Application number: DK023278AA
Authority: DK
Inventors: Joergen Lundqvist
Original assignee: Norsk Hydro As
Priority date: 1977-01-18
Filing date: 1978-01-17
Publication date: 1988-10-31
Also published as: SE431221B; GB1592012A; FI63766B; SE7700488L; FI780094A; NO780170L; NO152010B; DK23278A; DK154302C; DE2802063A1; FI63766C; DE2802063C2; NO152010C

Description

DK 154302 Β ι

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til polymerisation af vinylchlorid eller vinylchlorid og indtil 20 vægt% copolymeriserbare ethylenisk umættede monomerer, regnet i forhold til vægten af vinylchlorid, i vandig suspension under an-5 vendelse af suspensionsstabilisator-blandinger af to delvis hydrolyserede polyvinylacetater med forskellig hydrolysegrad og af monomeropløselige fri radika1-dannende initiatorer.

Fremgangsmåder til polymerisation af ethylenisk umættede for-10 bindeiser i vandige suspensioner kendes. Suspensionsmidler og eventuelt emulgatorer sammen med initiatorer af fri radikal typen anvendes til udførelse af fremgangsmåderne. De opnåede produkter har form som partikler. Virkningen af suspensionsstabilisatoren beror på, at den polymeriserede monomer holdes 15 i suspension og hindres i eller bibringes formindsket tendens til at agglomerere. Virkningen af emulgatoren beror på, at overfladespændingen mellem vandet og monomeren formindskes, og at dråbestørrelsen af monomerdispersionen derved reduceres. Emulgatoren anvendes primært, når der ønskes en porøs og let 20 gelatiniserbar harpiks. Endvidere formindskes mængden af "fiskeøjne", d.v.s. kompakte polymerkorn, der ikke er i stand til at absorbere blødgørere, i den fremstillede harpiks, når en e-mulgator benyttes.

25 Generelt anvendes emulgatorer af anionisk type, såsom langkædede alkylsulfater og -sulfonater, metalalkylphosphater eller ammonium- og natriumsalte af fedtsyrer. Ikke-ioniske emulgatorer anvendes sædvanligvis også til suspensionspolymerisation.

30 Ved udvælgelsen af en metode til suspensionspolymerisation af vinylchlorid tillægges opnåelsen af et vinylchloridpolymeri-sat, der har god kapacitet til absorption af blødgørere og tilvejebringer gode gelatiniseringsegenskaber, en stor betydning. Yderligere er en lav grad af polymeropbygning vigtig til 35 opnåelse af polymerisationen. Dette er ofte vanskeligt at opnå, når emulgatorer anvendes.

En yderligere ulempe ved anvendelsen af emulgatorer beror på, DK 154302 B' 2

Dette betyder, at polymerisatets elektriske egenskaber bliver dårlige, og at der er en risiko for, at emulgatoren vandrer ud af de færdige produkter. For at undgåjcLi^se bivrrkninger skal polymerisatet vaskes omhyggeligt, hvorved fremgangsmåden bli-5 ver dyrere.

Den foreliggende opfindelse tager sigte på at angive en fremgangsmåde til suspensionspolymerisation af vinylchlorid eller copolymerisation af monomerer indbefattet vinylchlorid under 10 anvendelse af særlige suspensionsstabilisatorer, og resulterer i polymerisater med overlegne egenskaber, uden nødvendigheden af at anvemde emulgatorer.

©e opnåede poUymerisater har fortrinlige egenskaber med hensyn 15 til ensartet partikelstørrelsesfordeling, absorptionskapacitet overfor blødgørere samt forarbejdelighed. Billeder af tværsnit gennem polymerisaterne viser en god indre struktur og i alt væsentligt fravær af skæl eller indlejringer.

20 Fra tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.720.328 og japansk fremlæggelsesskrift nr. 51-074078 kendes ganske vist allerede suspense ©insjp© Horner isat .ion af vinylchlorid, hvorved der anvendes >et suspearøSaisssTtafc-SΉfisaftarsystaa» af 2 arter <af med forsfcellUiig foy^rroTysegrad. Systemet Hfønkga ttette tyske 25 fremlæggelsesskrift ved røm $po lyvin y 11¾¾¾¾¾¾ qofeiJ røggfeit ΪΙ%ιν ***-lekyl vægt og med en hydrolyser ad fra 'til 98 ra»5=T%T'^0gså ifølge det nævnte japanske fremlæggelsesskrift anvendes en po-lyvinylacetat-blanding med en hydrolysegrad på mere end 70%.

Med sådanne stabilisatorer opnås imidlertid kraftige skorpe-30 dannelser i reaktionsbeholderen. Endvidere opnås bredt fordelte partikelstørrelser.

Ifølge det ældre tyske, offentiiggørelsesskrift nr. 2.629.880 bliver der ved suspensionspolymerisationen af polyvinylchlorid 35 som stabilisator anvendt et polyvinylacetat med en hydrolysegrad fra 40-55 mol% og en vandopløselig polyvinylalkohol med en hydrolysegrad fra 70 til 90 mol%.

3

DK 154302 B

I modsætning hertil er fremgangsmåden ifølge opfindelsen til polymerisation af vinylchlorid eller vinylchlorid og indtil 20 vægt% copolymeriserbare ethylenisk umættede monomerer, regnet i forhold til vægten af vinylchloridet, i vandig suspension 5 under anvendelse af suspensionsstabi1 isator-blandninger af 2 delvis hydrolyserede polyvinylacetater med forskellig hydrolysegrad og af monomeropløselige, fri radikal-dannende initiato-rer ejendommelig ved, at man som suspensionsstabilisator-blandinger anvender sådanne af 10 a) et delvis hydrolyseret polyvinylacetat med en hydrolysegrad i intervallet 30-60 mol% og b) et delvis hydrolyseret polyvinylacetat med en hydrolysegrad i intervallet 61-80 mol% 15 med undtagelse af blandinger af a) et delvis hydrolyseret polyvinylacetat med en hydrolysegrad i intervallet 40-55 mol% og 20 b) et delvis hydrolyseret polyvinylacetat med en hydrolysegrad i intervallet 70-80 mol%.

Mængden af ovennævnte suspensionstabiliserende system bør ligge i intervallet fra 0,01 til 0,5 vægt%, fortrinsvis fra 0,03 25 til 0,2 vægt% baseret på monomeren eller blandingen af monome rer. Vægtforholdet mellem polyvinylacetat med en hydrolysegrad i intervallet 30-60 mol% og polyvinylacetatet med en hydrolysegrad i intervallet 61-80 mol% bør være fra 1:10 til 10:1, fortrinsvis fra 1:5 til 9:1 og især fra 1:5 til 2:1.

30

Oe opnåede polymerisater er porøse og har fortrinlige forarbejdningsegenskaber, såsom god blødgørerabsorption og god ge-latiniserbarhed. Polymerisaterne har en ensartet partikelstørrelsesfordeling og indeholder ingen glasagtige partikler. Det 35 suspensionstabiliserende system medfører en meget lav grad af polymeropbyning eller slet ingen.

Ved polymerisationen under anvendelse af det omhandlede suspens ionsstabi 1 i ser i nqssvstem kan i oa for sia kendte metoder 4

DK 154302 B

anvendes. Vægtforholdet mellem monomerer og vand bør ligge i i nterval let fra 1 s 1 til 1:2,5, og polymerisationen udføres hensigtsmæssigt ved en temperatur fra 20 til 80°C, fortrinsvis fra 40 til 70°C, ved et tryk svarende til vinylchloridets el-5 ler monomerblandingens mætningstryk. Kendte monomeropløselige fri radikal-dannende initiatorer, såsom acylperoxider, dial-kylperoxydicarbonater eller blandinger deraf, kan anvendes. Som eksmempler på egnede comonomere, som kan anvendes i mængder indtil 20 vægt% baseret på vinylchloridet, kan nævnes al-10 kener, vinylacetat, vinylidenchlorid, acryl- og methacrylsy-rer eller estere og nitriler deraf, vinylestere samt malein-eller fumarsyre.

Opfindelsen forklares nærmere i de følgende eksempler. I ek-15 semplerne er dele og procenter henholdsvis vægtdele og vægtprocenter, med mindre andet er anført.

Eksempel 1 20 En 15 liter stålreaktor, der er udstyret med en propelomrører, påfyldtes 130 dele demineraliseret vand, 0,08 dele polyvinyl acetat med en hydrolysegrad på 72 mol%, 25 0,04 dele polyvinylacetat med en hydrolysegrad på 47 mol% (på fyldt som en 25% opløsning i methanol), 0,06 dele cethylperoxydicarbonat.

Efter evakuering ved 40°C i 15 minutter påfyldtes 100 dele 30 vinylchlorid.

Blandingen blev polymeriseret ved 55°C. Efter at trykket var faldet til 6 atm., blev polymerisationen afbrudt. Det opnåede polymerisat blev afvandet på et filter og vasket med deminera-35 liseret vand. Ingen skorpedannelse blev iagttaget i reaktoren.

DK 154302 B

s

Eksempel 2a-2e og sammen!iqninqsforsøg

Polymerisationen ifølge eksempel 1 blev gentaget, idet forholdet mellem de forskellige polyvinylacetater blev varieret som 5 følger:

Tabel 1 j0 Polyvinyl acetat med en hydrolysegrad på __(mol%)___Bemærkninger_

Eksempel 47 I 72 I 88 2a 50 50 - Fri for skorpedannelse, partikelstørrelse ifølge tabel II 15 2b 40 60 - Som under 2a 2c 30 70 - Som under 2a 2d 20 80 - Som under 2a 2q 2e 33 66 - Som under 2a

Sammen 1 i g-n i ngsforsøg A 50-50 Skorpedannelse, agglo- merater med en partikelstørrelse på 100-600 Mm 25 B - 50 50 Kraftig skorpedannelse C 100 - - Kraftig skorpedannelse 0 - 100 - Næsten fri for skorper, agglomerater med en pa- 30 tikelstørrelse på 500- 1000 Mm E - 100 Næsten fri for skorper, agglomerater med en pa-tikelstørre!se på ca.

2000 Mm

Sammenligningseksemplerne A og B er kombinationer af polyviny-lacetaterne ved den foreliggende blanding med polyvinylacetat med en høj hydrolysegrad (88 mol%) og en sædvanlig suspen- 35

Claims

15 De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede polymerisater blev analyseret i henseende til rumvægt, og partikstørrelsesfordelingen blev bestemt ved hjælp af sigteanalyse. Resultaterne er vist i tabel II.

20 Eksem- Sigteanalyse, pm Rumpe! 250/ 200/ 160/ 100/ 63/ vægt _>315 315 250 200 160 100 <63 (kg/11 2a 00 0,4 4 89 7 0,2 0,48 2b 0 0 2 11 80 6 0,8 0,50 2c 0 0 6 17 70 5 0,4 0,52 25 2d 0 1 12 52 34 1 0,3 0,53 Af tabellen fremgår det, at der opnås et polymerisat med en snæver partikelstørrelsesfordeling ved polymerisationen i ove-renstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Endvidere 30 foreligger der ingen problemer i henseende til en skorpedannelse ved polymerisationen. Patentkrav. Fremgangsmåde til polymerisation af vinylchlorid eller vinyl-chlorid og indtil 20% copolymeriserbare ethylenisk umættede monomerer, regnet i forhold til vinylchloridets vægt, i vandig 35 DK 154302 B suspension under anvendelse af suspensionsstabilisatorblandinger af to delvis hydrolyserede polyvinylacetater med forskellig hydrolysegrad og af monomeropløselige fri radikal-dannende initiatorer, kendetegnet ved, at man som suspensi-5 onsstabi1isator-blandinger anvender sådanne af a) et delvis hydrolyseret polyviny1 acetat med en hydrolysegrad i intervallet 30-60 mol% og b) et delvis hydrolyseret polyviny1 acetat med en hydrolysegrad 10. intervallet 61-80 mol% med undtagelse af blandinger af a) et delvis hydrolyseret polyvinylacetat med en hydrolysegrad 15. intervallet 40-55 mol% og b) et delvis hydrolyseret polyvinylacetat med en hydrolysegrad i intervallet 70-80 mol%. 20 2¾ 30 35