FI63766C

FI63766C - Foerfarande foer polymerisation av vinylklorid eller vinylklorid och sampolymeriserbara etyleniskt omaettade monomerer

Info

Publication number: FI63766C
Application number: FI780094A
Authority: FI
Inventors: Joergen Lundqvist
Original assignee: Kemanobel Ab
Priority date: 1977-01-18
Filing date: 1978-01-12
Publication date: 1983-08-10
Also published as: SE7700488L; FI63766B; GB1592012A; SE431221B; DK154302B; NO152010C; NO152010B; DE2802063A1; NO780170L; FI780094A; DE2802063C2; DK154302C; DK23278A

Description

ΓβΙ KUULUTUSJULKAISU cxn&fi 4&Fg) ™ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 00(00 C (45) .....· · i ...y .. - ly 10 -3 · :3 ^ ^ (51) K».ik?/int.ci.3 C 08 F 14-/06, 2/20 SUOMI—FINLAND £1) Ptt«nttlh(k«imit — Patwntameknlnx 70009^ (22) H»k«mltptlvi — AiMOknln|(dag 12.01.78 ' ' (23) AlkupiJvt —GlW|h*t»dt| 12.01.78 (41) Tulkit lulklMktl — Bllvlt offancJlf ip.0J.j8

Patentti· ja rekisterihallitus .... ...._ __ . .. „ .

_ „ . ,. (44) NihtivUctlpsnon |» kuuLfulkaiaun pvm. —

Patent- och register sty rel sen Amekan uttegd och uti^krifun publiearad 29·θ1». 83

(32)(33)(31) Fyy4«*y ·*"®Μ«*μ —Begird pHorltt Id. 01. JJ

Ruotsi-Sverige(SE) 7700^88-5 (71) KemaNobel AB, Box 11005, S-1006l Stockholm, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Jörgen Lundqvist, Kvissleby, Ruotsi-Sverige(SE) (7M Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5^+) Menetelmä vinyylikloridin tai vinyylikloridin ja kopolymeroituvien, etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien polymeroimiseksi -Förfarande för polymerisation av vinylklorid eller vinylklorid och sampolymeriserbara, etyleniskt omättade monomerer Tämä keksintö koskee vinyylikloridin polymeraatiota tai ko-polymeraatiota vesipitoisessa suspensiossa.

Etyleenisesti tyydyttämättömien yhdisteiden polymeraatiopro-sessit ovat tunnettuja. Prosesseihin käytetään suspendoivia aineita, valinnaisesti emulgaattoreita yhdessä initiaattoreiden kanssa, jotka ovat tyypiltään vapaita radikaaleja. Saadut tuotteet ovat partikkelimuodossa. Suspensiostabilaattorin tarkoitus on säilyttää polymeroitunut monomeeri suspensiossa ja estää fed alentaa agg-lomerisoitumistaipumusta. Emulgaattorin on tarkoitus alentaa pintajännitystä veden ja monomeerin välillä ja siten alentaa monomeeri-dispersion pisarakokoa. Emulgaattoria käytetään ensisijaisesti silloin, kun halutaan huokoista ja helposti gelatinisoituvaa hartsia. Edelleen emulgaattorin käyttö alentaa kuultotäplien, pehmentimiä absorboimaan kykenemättömien kiinteiden polymeerijyvästen määrää.

Yleensä käytetään anionityyppisiä emulgaattoreita, kuten pitkäketjuisia alkyyiisulfaatteja ja sulfonaatteja, metallialkyyli-fosfaatteja tai rasvahappojen ammonium- tai natriumsuoloja. Suspen-siopolymerisaatiossa käytetään myös yleisesti non-ionisia emulgaattoreita.

2 63766

Valittaessa menetelmää vinyylikloridin suspensiopolymeraatiolle on tärkeää, että menetelmän mukaisesti saatavalla vinyylikloridipoly-meraatti-tuotteella on hyvä kyky absorboida pehmentimiä ja jolla on hyvät gelatinisointiominaisuudet. Edelleen polymeerin alhainen ka-sautumisaste on tärkeää polymerisaation suorittamiselle. Tämän on usein vaikeaa päästä käytettäessä emulgaattoreita.

Toinen haitta emulgaattoreiden käytössä on, että näiden tähteet jäävät tuotettuun polymeeriin. Tämä aiheuttaa polymeraattiin huonot sähköiset ominaisuudet ja on olemassa vaara, että emulgaattori irtoaa viimeistellystä tuotteesta. Näiden sivuvaikutusten välttämiseksi on polymeraatti pestävä huolellisesti, mikä lisää prosessin kustannuksia.

Esilläolevan keksinnön kohteena on vinyylikloridin suspensiopo-lymerasaatiomenetelmän, tai vinyylikloridia monomeerikomponenttina sisältävän seoksen sekapolymerointimenetelmän toteutus käyttämällä erityisiä suspensiostabilaattoreita, jolloin saadaan ominaisuuksiltaan ensiluokkaisia polymeraatteja ilman, että on välttämätöntä käyttää emulgaattoreita.

Saatujen polymeraattien hyviä ominaisuuksia ovat yhtenäinen par-tikkelikokojakautuma, pehmentimien absorptiokyky ja prosessoitavuus. Polymeraatin leikkauspinnan kuvista käy ilmi hyvä sisäinen rakenne ja hienojakoisen aineksen puuttuminen.

Tämä keksintö koskee menetelmää vinyylikloridin tai vinyylikloridin ja kopolymeroituvien, etyleenisesti tyydyttämättömien monomee-rien polymeroimiseksi, joita monomeereja on enintään 20 % vinyylikloridin painosta, dispergoimalla monomeeri tai monomeeriseos veteen käyttämällä suspensiostabilaattoria ja polymeroimalla monomeeriliuo-koisilla vapaita radikaaleja muodostavalla initiaattoreilla, ja joka menetelmä on tunnettu siitä, että suspensiostabilaattori on seos, joka koostuu a) polyvinyyliasetaatista, jonka hydrolyysiaste on välillä 30-60 mooli-%, edullisesti 30-55 mooli-% ja b) polyvinyyliasetaatista, jonka hydrolyysiaste on välillä 61-80 mooli-%, edullisesti 65-80 mooli-%. Mieluimmin on polyvinyyliasetaatin a) hydroksyyliaste 35-55 mooli-% ja polyvinyyliasetaatin b) 65-75 mooli-%.

Yllämainitun suspensio-stabilointijärjestelmän määrän pitäisi ollea välillä 0,01-0,5 painoprosenttia, mieluimmin 0,03-0,2 painoprosenttia monomeeri- tai monomeeriseosmäärästä. Hydrolyysiasteeltaan välillä 30-60 mooli-% olevan polyvinyyliasetaatin painosuhde hydrolyysiasteeltaan välillä 61-80 mooli-% olevaan polyvinyylisetaattiin painosuhteeseen tulisi olla välillä 1:10-10:1, erityisesti 1:5-9:1 ja mieluimmin 1:5-2:1.

63766

Saadut polymeraatit ovat huokoisia ja niillä on hyvät proses-soitavuusominaisuudet, kuten hyvä pehmitinabsorptio ja hyvä gela-tinisoituvuus. Polymeraateilla on yhtenäinen partikkelikokojakautuma eivätkä ne sisällä lasimaisia partikkeleita. Polymeerien kasautumista suspension stabilointijärjestelmä aiheuttaa hyvin vähän tai ei lainkaan.

Esitettyä suspension stabilointijärjestelmää käytettäessä voidaan polymeroinnissa soveltaa sinänsä tunnettuja menetelmiä. Mono-meerin ja veden painosuhteen tulisi olla välillä 1:1 - 1:2,5 ja polymeraatio suoritetaan mielellään lämpötila-alueella 20-80°C, mieluimmin 40-70°C,ja paineessa, joka vastaa vinyylikloridin tai monomeeriseoksen kyl3ästyspainetta. Käyttökelpoisia ovat tunnetut monomeeriliukoiset, vapaita radikaaleja muodostavat initiaattorit, kuten peroksidit, dialkyyliperoksidikarbonaatit, tai näiden seokset. Esimerkkeinä sopivista komonomeereistä, joita käytetään enintään 20 % vinyylikloridin painosta, voidaan mainita: alkeenit, vinyyli-asetaatti, vinylideenikloridi, akryyli- tai metakryylihapot tai niiden esterit ja nitriilit, vinyyliesterit ja maleiini- tai fu-maarihappo.

Keksintöä kuvataan yksityiskohtaisemmin seuraavissa esimerkeissä. Ellei muuten ole mainittu, on osuudet ja prosentit ilmaistu paino-osina ja -prosentteina.

Esimerkki 1: 15 l:n teräsastiaan, joka oli varustettu potkurisekoittajalla, panostettiin 130 osaa demineralisoitua vettä 0,08 osaa polyvinyyliasetaattia, jonka hydrolyysiaste oli 72 mooli-% 0,04 osaa polyvinyyliasetaattia, jonka hydrolyysiaste oli 47 mooli-% (panostettiin 25 % metanoliuoksena) 0,06 osaa setyyliperoksidikarbonaattia

Evakuaation jälkeen 15 minuuttia 40°C:ssa panostettiin 100 osaa vinyylikloridia.

Seos polymeroitiin 55°C:ssa. Kun pahe oli laskenut arvoon 6 at, polymeraatio keskeytettiin. Saadusta polymeraatista poistettiin vesi suodattamalla ja se pestiin demineralisoidulla vedellä. Kuo-renmuodostusta ei ollut lainkaan havaittavissa reaktorissa.

4 63766

Esimerkki 2:

Esimerkin 1 polymeraatio toistettiin sillä erolla, että eri polyvinyyliasetaattien keskinäisiä suhteita vaihdeltiin seuraavasti:

Taulukko I

Esimerkki Polyvinyyliasetaatin hydrolyysi- Huomautukset aste (mooli-%) 47 72 88 2:-a 50 50 - Ei kuorta, partikkelikoko tau lukon II mukainen 2 b 40 60 - kuten 2 a 2 c 30 70 - kuten 2 a 2d 20 80 - kuten 2 a 2 e 33 66 - kuten 2 a

Vertailukokeet 2 f 50 - 50 Kuoren muodostusta, agglcmeraat- teja, joiden partikkelikoko 100-600 ym 2 g - 50 50 Runsaasti kuoren muodostusta 2 h 100 - - Runsaasti kuoren muodostusta 2 i - 100 - Melkein kuoreton, agglomeraattien partikkelikoko 500-1000 ym 2 j - - 100 Melkein kuoreton, agglomeraattien partikkelikoko - 2000 ym

Esimerkit f) ja g) ovat yhdistelmä esilläolevan seoksen poly-vinyyliasetaateista ja hydrolyysiasteeltaan korkeasta polyvinyyli-asetaatista (88 mooli-%), yleisestä polyvinyylikloridin suspensio-polymeraation stabilaattorista. Esimerkki j) osoittaa tuloksen käytettäessä hydrolyysiasteeltaan alhaisia ja keskimääräisiä poly-vinyyliasetaatteja ainoina suspensiostabilaattoreina.

Kuten taulukosta voidaan nähdä, polymeraatit, jotka saadaan käyttämättä esitettyä yhdistelmää, sisältävät joko kuorta tai agglo-meraatteja, joiden laaja partikkelikokojakautuma on syynä niiden käyttökelvottomuuteen.

Esitetyn prosessin mukaisesti saadut polymeraatit analysoitiin tilavuuspainonsa suhteen ja partikkelikokojakautuma määritettiin seula-analyysillä.

Claims

5 6 3 7 6 6 Tulokset esitetään taulukossa II. Taulukko II Esimerkki Seula-analyysi ym >315 250/315 200/250 160/200 100/160 63/100 <63 Tilavuus" ___ (kg/1) 2 a 0 0 0,4 4 89 7 0,2 0,48 2 b 0 0 2 11 80 6 0,8 0,50 2 c 0 0 6 17 70 5 0,4 0,52 2 d 0 1 12 52 34 1 0,3 0,53 Kuten taulukosta voidaan nähdä, esitetyn prosessin mukaisella polymeraatiolla saadaan partikkelikokojakautumaltaan tasainen poly-meraatti. Lisäksi polymeraatiossa ei ole kuorenmuodostusongelmia.

1. Menetelmä vinyylikloridin tai vinyylikloridin ja kopolyme-roituvien, etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien polymeroimi-seksi, joita monomeereja on enintään 20 % vinyylikloridin painosta, dispergoimalla monomeeri tai monomeeriseos veteen käyttämällä sus-pensiostabilaattoria ja polymeroimalla monomeeriliukoisilla vapaita radikaaleja muodostavalla initiaattoreilla, tunnettu siitä, että suspensiostabilaattori on seos, joka koostuu a) polyvinyyli-asetaatista, jonka hydrolyysiaste on välillä 30-60 mooli-%, edullisesti 30-55 mooli-% ja b) polyvinyyliasetaatista, jonka hydrolyysiaste on välillä 61-80 mooli-%, edullisesti 65-80 mooli-%.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyvinyyliasetaattien a) ja b) välinen painosuhde on välillä 1:10-10:1.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että polyvinyyliasetaatin a) painosuhde polyvinyyliase-taattiin b) on välillä 1:5-9:1, edullisesti välillä 1:5-2:1.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, t u n -