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Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation und Copolymerisation
in Emulsion von Vinyliden-, Vinyl-und/oder Acrylverbindungen.
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Die kontinuierliche Polymerisation und Copolymerisation von polymerisierbaren
ungesattigten Verbindungen ist bekannt.
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So ist es z. B. möglich, polymerisierbare Verbindungen in Emulsion
durch hintereinander geschaltete Polymerisationskessel kontinuierlich zu polymerisieren,
indem man die Polymerisationsansätze aus dem ersten Polymerisationskessel jeweils
in den folgenden Polymerisationskessel überführt und weiterpolymerisiert. Gegenüber
einer diskontinuierlichen Verfahrensweise bietet dieses kontinuierliche Verfahren
keine wesentlichen Vorteile, insbesondere deshalb nicht, weil der apparative Aufwand
recht hoch ist.
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Man hat deshalb versucht, in einem PolymerisationsgefaB mit einem
speziell konstruierten Rührer (DAS 1 071 341) eine Emulsionspolymerisation derart
durohzufuhren, daß durch die RUhrung sogenannte"Taylor-Ringe"als StrUmungsform in
der
Emulsion erzeugt werden. Hierbei tritt jedoch noch leicht eine
RUckvermischung der einzelnen Schichten unterschiedlichen Polymerisationsgehalts
in der Emulsion ein, sodaß eine gleichmäßige Polymerisation, die fiir das kontinuierliche
Verfahren erforderlich ist, nicht gewährleistet wird.
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Diese besagte RUckvermischung wird bei einem Verfahren und einer
Vorri, chtung, die in der DAS 1 217 o69 beschrieben sind, weitgehend vermieden,
und zwar durch Anwendung eines rotationssymmetrischen Reaktionsraumes, der durch
rotationssymmetrische Körper in Kammern unterteilt ist, wobei die Kammern miteinander
durch kleine Öffnungen verbunden sind, und einen Flu# des Reaktionsgutes nur in
der Hauptflußrichtung des Polymerisationsgutes gestatten.
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Es wurde gefunden, daB man auch ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen
eine Rückvermischung vermeiden kann, wenn man die kontinuierliche Emulsionspolymerisation
in einer Ringspaltsäule durchführt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man
so vor, daß man als Initiator ein Redox-System verwendet, das eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit
gewährleistet. Es hat sich gezeigt, daB die Polymerisationsgeschwindigkeit so hoch
sein muB, daß ein etwa 100 % iger Umsatz in etwa 15 bis 9o Minuten erfolgt sein
muß, wobei der optimale Wert bei etwa 6o Minuten liegt. Werte iiber 9o Minuten fUhren
zur teilweisen Rückvermischung und Werte unter 15 Minuten erfordern zur AbfUhrung
der Polymerisationswärme so kleine Dimensionen des Ringspaltes, die den technischen
Aufwand erhohen, wenngleich erwähnt werden muß, daß durch entsprechende Konstruktion
von RingspaltbUndeln auch technisch eine AbfUhrung der Polymerisationswärme möglich
ist.
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Die Dosierung der einzelnen Bestandteile des Polymerisationsansatzes
muß wegen der erforderlichen hohen Polymerisationsgeschwindigkeit wie folgt durchgeführt
werden : Monomere, Emulsionsmittel, Reduktionsmittel, Aktivatoren und Uhnliches
(wie z. B. Puffer, Emulsionsstabilisatoren) werden aus einem Vorratsgefäß über eine
Dosierpumpe entnommen und in die Vorkammer der Ringspaltsäule eingefuhrt, wobei
gleichzeitig aus einem zweiten Vorratsgefäß das Oxydationsmittel, vorzugsweise mit
Wasser verdünnt, ebenfalls über eine Dosierpumpe, in die Vorkammer der Ringspaltsäule
geleitet wird. Die Ringspaltsäule selbst ist beim Anfahren schon mit einer fertigen
Emulsion gefüllt, die man sich nach einem diskontinuierlichen Verfahren hergestellt
hat. In der Vorkammer werden die einzelnen Bestandteile durch einen langsam laufenden
Blattrührer gemischt, so daß eine intensive Mischung gewährleistet ist.
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Durch eine Überlaufvorrichtung wird soviel Emulsion entnommen, wie
durch die Dosierpumpen gefordert wird. Zur Überprüfung, da# keine Rückvermischung
stattfindet, wird die vorgelegte Emulsion gefärbt. Die gefärbte Zone wandert entsprechend
der Abnahme weiter, ohne daD eine Rfickvermischung stattfindet. Die Hoche der gefärbten
Zone läßt sich auch an Hand des abgezogenen Volumens berechnen und stimmt mit der
tatsächlich gemessenen Hoche überein. So läßt sich durch jeden Fachmann leicht experimentell
die richtige Katalysatorzusammensetzung und die richtige Dimension der Ringspaltaäule
bestimmen.
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Bei den hohen geforderten Polymerisationsgeschwindigkeiten kann in
den meisten Polyerlsationsansätzen die genaue Zusammensetzung-selbst im Laborversuch
- diskontinuierlich nur schwierig ermittelt werden, weil dann die Polymerisationswärme
kaum abgeführt werden kann. Als Redox-Systeme kommen beispielsweise HO-Ascorbinsäure-Eisensulfat
in Frage, wobei H2O2 beispielsweise
durch Persulfate und Ascorbinsäure
beispielsweise durch Iso-Ascorbinsäure, Dioxymaleinsäure, Methylreduktinsäure oder
auch durch anorganische Reduktionsmittel wie Hydrazin oder ähnliches ersetzt werden
können. Die hohe Polymerisationsgeschwindigkeit wird einmal durch den Ansatz (wie
Verhältnis von Monomeren zu Wasser) und insbesondere durch das Verhältnis von Reduktionsmittel
zu Oxydationsmittel sowie deren Konzentrationen und durch die Konzentration des
Aktivators (Schwermetallsalze wie Eisensulfat) gegeben. Durch den oben angefUhrten"Farbentest"läBt
sich in einfacher Weise die optimale Zusammensetzung ermitteln. (Vergleiche hierzu
auch Ausführungsbeispiele).
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GemäB der vorliegenden Erfindung kann man besonders bei tiefen Temperaturen
arbeiten, wie z. B. bei Raumtemperatur und darunter.
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Für dieses Verfahren sind insbesondere Vinyl-, Vinyliden-und Acrylverbindungen
geeignet, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäureester, (z. B. Acrylsäuresäthylester,
Acrylsäureisooktylester) Methacrylsäureester (z. B. Methacrylsäuremethylester),
Acrylnitril. Für die Copolymerisation der genannten Monomeren sind z. B. folgende
Monomere geeignet (außer den genannten Monomeren untereinander) : Vinylester (z.
B. Vinylacetat, Vinylstearat), Maleinsäureester, Fumarsäureester, Olefine (wie z.
B. Äthylen, Propylen), Itaconsäureester und ähnliche. Die Auswahl der Monomeren
richtet sich insbesondere nach der Polymerisationsgeschwindigkeit.
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Durch geeignete Wahl des Initiators, was jeder Fachmann in einer Versuchsserie
bestimmen kann, ldßt sich die Polymerisationsgeschwindigkeit der vorliegenden Erfindung
anpassen.
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Beispiele Die Beispiele werden in der in der Zeichnung wiedergegebenen
Apparatur durchgeführt. Der Ringspalt hat einen Kußeren Durchmesser
von
7o mm, einen inneren Durchmesser von 5o mm und eine Hoche von lo3o mm. Oberhalb
des Ringspaltes liegt die Mischkammer. Durch einen Blattrührer mit 25 UpM erfolgt
die Mischung der unten beschriebenen Komponenten der Polymerisationsansätze.
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Durch die Uberlaufvorrichtung wird die Standhöhe der Emulsion auf
etwa 5 cm oberhalb des Ringspaltes gehalten.
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Beispiel 1 Durch Kühlwasser von 14 C wird der Ringspalt innen und
auBen gekühlt. Ringspalt und Mischkammer werden mit einer vorgefertigten, gefärbten
(Methylrot) Emulsion eines Mischpolymerisates aus 88 % Vinylidenchlorid und 12 %
Methacrylsäuremethylester mit einem Feststoffgehalt von etwa 53 g pro loo cem bis
zur Überlaufmarke gefüllt. Nun werden über die Dosierpumpe I pro Stunde folgende
gut gemischte Komponenten laufend in die Mischkammer zudosiert : 540 g Vinylidenchlorid,
60 g Methacrylsäuremethylester, 532 g ausgekochtes H2O2, 24 g K 30 (Emulgator),
12 g Ascorbinsäure und 12 ccm 1 i-ige (in H20) Eisensulfatlösung. Gleichzeitig werden
pro Stunde über die Dosierpumpe II 188 g ausgekochtes Wasser und 12 ccm H 202 (35
Gew.-%-ig) laufend in die Mischkammer zudosiert.
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Entsprechend der zudosierten Menge Iduft die Emulsion über die Uberlaufvorrichtung
ab, wobei die gefdrbte Zone zwischen neuer und alter Emulsion entsprechend nach
unten wandert. Es findet keine Rückvermischung der gefärbten und nichtgefärbten
Zone statut, Zur Feststellung der optimale Dosierungsgeschwindigkeit werden nach
1, 5 Stunden jeweils im Abstand von 1 Stunde loo ccm Emulsion ale Probe aufgefangen.
Die Probe wird zur Koagulation
mit 75 ccm konz. Salzsäure und 75
ccm Wasserjversetzt. Das gefällte Polymere wird abgesaugt, gut mich Wasser gewaschen
und bei 50 C getrocknet.
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In Tabelle 1 sind die Ergebnisse wiedergegeben : Sabelle 1 Probe %
C1 Gewicht (g) 1 64,5 52,5 2 64, 5 53, o 3 64, 4 52, 5 4 64, 5 52, o 5 64, 6 53,
o 6 64, 5 53, o B e i s p i e 1 2 Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied,
daß die oben angegebenen Mischungen jeweils* laufend in 3o Minuten zudosiert werden.
Die Ergebnisse sind analog. Es tritt keine Rückvermischung ein.
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B e i s p i e 1 3 Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied,
daß die oben angegebenen Mischungen jeweils laufend in 2o Minuten zudosiert
werden.
Die Bestimmung der Proben ergibt einen niederen Feststoffgehalt von etwa 46 g Polymeren
pro loo ccm Emulsion. Ferner erwärmt sich die aufgefangene Emulsion durch Nachpolymerisation.
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Die Dosierungsgeschwindigkeit liegt also zu hoch. Durch weitere Versuche
wird die optimale Zeit von etwa 24 Minuten ermittelt.
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Diese Zeit gilt fur die angegebene Mischung. Ändert man z. B. die
Emulgatorkonzentration, so gilt diese Zeit nicht mehr. Bei einer niederen Emulgator-Konzentration
liegt sie im vorliegenden Fall höher. Sie kann aber leicht durch eine Reihe von
Versuchen der oben angegebenen Art ermittelt werden.
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B e i s p i e 1 4 Beispiel 4 ist ein Beispiel der kontinuierlichen
Polymerisation unterhalb des Gefrierpunktes des Vassers.
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Es wird in-gleicher Weise verfahren, wie in den oben angeführten Beispielen.
Der Ringspalt wird über ein Kuhlaggregat mit Kühlsole auf-16 C gehalten. Bher Dosierpumpe
I wird pro Stunde laufend folgende Mischung bei einer Temperatur von-16 C in die
Mischkammer gegeben : 600 g Vinylchlorid, 300 g Wasser, 232 g Methanol, 24 g K 30,
12 g Ascorbinsäure, 12 ccm 1 %-ige Eisensulfatlösung und über Dosierpumpe II : lo8
g Wasser, 80 g Methanol und 12 ccm H2°2* In gleicher Weise wie in den Beispielen
1 bis 3 tritt keine Rückvermischung ein.
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Die oben angefUhrten Beispiele wurden jeweils unter Stickstoff ausgeführt.