DE1720524A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation und Copolymerisation in Emulsion von Vinyliden-,Vinyl- und/oder Acrylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation und Copolymerisation in Emulsion von Vinyliden-,Vinyl- und/oder AcrylverbindungenInfo
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Description
- Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation und Copolymerisation in Emulsion von Vinyliden-, Vinyl-und/oder Acrylverbindungen.
- Die kontinuierliche Polymerisation und Copolymerisation von polymerisierbaren ungesattigten Verbindungen ist bekannt.
- So ist es z. B. möglich, polymerisierbare Verbindungen in Emulsion durch hintereinander geschaltete Polymerisationskessel kontinuierlich zu polymerisieren, indem man die Polymerisationsansätze aus dem ersten Polymerisationskessel jeweils in den folgenden Polymerisationskessel überführt und weiterpolymerisiert. Gegenüber einer diskontinuierlichen Verfahrensweise bietet dieses kontinuierliche Verfahren keine wesentlichen Vorteile, insbesondere deshalb nicht, weil der apparative Aufwand recht hoch ist.
- Man hat deshalb versucht, in einem PolymerisationsgefaB mit einem speziell konstruierten Rührer (DAS 1 071 341) eine Emulsionspolymerisation derart durohzufuhren, daß durch die RUhrung sogenannte"Taylor-Ringe"als StrUmungsform in der Emulsion erzeugt werden. Hierbei tritt jedoch noch leicht eine RUckvermischung der einzelnen Schichten unterschiedlichen Polymerisationsgehalts in der Emulsion ein, sodaß eine gleichmäßige Polymerisation, die fiir das kontinuierliche Verfahren erforderlich ist, nicht gewährleistet wird.
- Diese besagte RUckvermischung wird bei einem Verfahren und einer Vorri, chtung, die in der DAS 1 217 o69 beschrieben sind, weitgehend vermieden, und zwar durch Anwendung eines rotationssymmetrischen Reaktionsraumes, der durch rotationssymmetrische Körper in Kammern unterteilt ist, wobei die Kammern miteinander durch kleine Öffnungen verbunden sind, und einen Flu# des Reaktionsgutes nur in der Hauptflußrichtung des Polymerisationsgutes gestatten.
- Es wurde gefunden, daB man auch ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen eine Rückvermischung vermeiden kann, wenn man die kontinuierliche Emulsionspolymerisation in einer Ringspaltsäule durchführt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man so vor, daß man als Initiator ein Redox-System verwendet, das eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit gewährleistet. Es hat sich gezeigt, daB die Polymerisationsgeschwindigkeit so hoch sein muB, daß ein etwa 100 % iger Umsatz in etwa 15 bis 9o Minuten erfolgt sein muß, wobei der optimale Wert bei etwa 6o Minuten liegt. Werte iiber 9o Minuten fUhren zur teilweisen Rückvermischung und Werte unter 15 Minuten erfordern zur AbfUhrung der Polymerisationswärme so kleine Dimensionen des Ringspaltes, die den technischen Aufwand erhohen, wenngleich erwähnt werden muß, daß durch entsprechende Konstruktion von RingspaltbUndeln auch technisch eine AbfUhrung der Polymerisationswärme möglich ist.
- Die Dosierung der einzelnen Bestandteile des Polymerisationsansatzes muß wegen der erforderlichen hohen Polymerisationsgeschwindigkeit wie folgt durchgeführt werden : Monomere, Emulsionsmittel, Reduktionsmittel, Aktivatoren und Uhnliches (wie z. B. Puffer, Emulsionsstabilisatoren) werden aus einem Vorratsgefäß über eine Dosierpumpe entnommen und in die Vorkammer der Ringspaltsäule eingefuhrt, wobei gleichzeitig aus einem zweiten Vorratsgefäß das Oxydationsmittel, vorzugsweise mit Wasser verdünnt, ebenfalls über eine Dosierpumpe, in die Vorkammer der Ringspaltsäule geleitet wird. Die Ringspaltsäule selbst ist beim Anfahren schon mit einer fertigen Emulsion gefüllt, die man sich nach einem diskontinuierlichen Verfahren hergestellt hat. In der Vorkammer werden die einzelnen Bestandteile durch einen langsam laufenden Blattrührer gemischt, so daß eine intensive Mischung gewährleistet ist.
- Durch eine Überlaufvorrichtung wird soviel Emulsion entnommen, wie durch die Dosierpumpen gefordert wird. Zur Überprüfung, da# keine Rückvermischung stattfindet, wird die vorgelegte Emulsion gefärbt. Die gefärbte Zone wandert entsprechend der Abnahme weiter, ohne daD eine Rfickvermischung stattfindet. Die Hoche der gefärbten Zone läßt sich auch an Hand des abgezogenen Volumens berechnen und stimmt mit der tatsächlich gemessenen Hoche überein. So läßt sich durch jeden Fachmann leicht experimentell die richtige Katalysatorzusammensetzung und die richtige Dimension der Ringspaltaäule bestimmen.
- Bei den hohen geforderten Polymerisationsgeschwindigkeiten kann in den meisten Polyerlsationsansätzen die genaue Zusammensetzung-selbst im Laborversuch - diskontinuierlich nur schwierig ermittelt werden, weil dann die Polymerisationswärme kaum abgeführt werden kann. Als Redox-Systeme kommen beispielsweise HO-Ascorbinsäure-Eisensulfat in Frage, wobei H2O2 beispielsweise durch Persulfate und Ascorbinsäure beispielsweise durch Iso-Ascorbinsäure, Dioxymaleinsäure, Methylreduktinsäure oder auch durch anorganische Reduktionsmittel wie Hydrazin oder ähnliches ersetzt werden können. Die hohe Polymerisationsgeschwindigkeit wird einmal durch den Ansatz (wie Verhältnis von Monomeren zu Wasser) und insbesondere durch das Verhältnis von Reduktionsmittel zu Oxydationsmittel sowie deren Konzentrationen und durch die Konzentration des Aktivators (Schwermetallsalze wie Eisensulfat) gegeben. Durch den oben angefUhrten"Farbentest"läBt sich in einfacher Weise die optimale Zusammensetzung ermitteln. (Vergleiche hierzu auch Ausführungsbeispiele).
- GemäB der vorliegenden Erfindung kann man besonders bei tiefen Temperaturen arbeiten, wie z. B. bei Raumtemperatur und darunter.
- Für dieses Verfahren sind insbesondere Vinyl-, Vinyliden-und Acrylverbindungen geeignet, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäureester, (z. B. Acrylsäuresäthylester, Acrylsäureisooktylester) Methacrylsäureester (z. B. Methacrylsäuremethylester), Acrylnitril. Für die Copolymerisation der genannten Monomeren sind z. B. folgende Monomere geeignet (außer den genannten Monomeren untereinander) : Vinylester (z. B. Vinylacetat, Vinylstearat), Maleinsäureester, Fumarsäureester, Olefine (wie z. B. Äthylen, Propylen), Itaconsäureester und ähnliche. Die Auswahl der Monomeren richtet sich insbesondere nach der Polymerisationsgeschwindigkeit.
- Durch geeignete Wahl des Initiators, was jeder Fachmann in einer Versuchsserie bestimmen kann, ldßt sich die Polymerisationsgeschwindigkeit der vorliegenden Erfindung anpassen.
- Beispiele Die Beispiele werden in der in der Zeichnung wiedergegebenen Apparatur durchgeführt. Der Ringspalt hat einen Kußeren Durchmesser von 7o mm, einen inneren Durchmesser von 5o mm und eine Hoche von lo3o mm. Oberhalb des Ringspaltes liegt die Mischkammer. Durch einen Blattrührer mit 25 UpM erfolgt die Mischung der unten beschriebenen Komponenten der Polymerisationsansätze.
- Durch die Uberlaufvorrichtung wird die Standhöhe der Emulsion auf etwa 5 cm oberhalb des Ringspaltes gehalten.
- Beispiel 1 Durch Kühlwasser von 14 C wird der Ringspalt innen und auBen gekühlt. Ringspalt und Mischkammer werden mit einer vorgefertigten, gefärbten (Methylrot) Emulsion eines Mischpolymerisates aus 88 % Vinylidenchlorid und 12 % Methacrylsäuremethylester mit einem Feststoffgehalt von etwa 53 g pro loo cem bis zur Überlaufmarke gefüllt. Nun werden über die Dosierpumpe I pro Stunde folgende gut gemischte Komponenten laufend in die Mischkammer zudosiert : 540 g Vinylidenchlorid, 60 g Methacrylsäuremethylester, 532 g ausgekochtes H2O2, 24 g K 30 (Emulgator), 12 g Ascorbinsäure und 12 ccm 1 i-ige (in H20) Eisensulfatlösung. Gleichzeitig werden pro Stunde über die Dosierpumpe II 188 g ausgekochtes Wasser und 12 ccm H 202 (35 Gew.-%-ig) laufend in die Mischkammer zudosiert.
- Entsprechend der zudosierten Menge Iduft die Emulsion über die Uberlaufvorrichtung ab, wobei die gefdrbte Zone zwischen neuer und alter Emulsion entsprechend nach unten wandert. Es findet keine Rückvermischung der gefärbten und nichtgefärbten Zone statut, Zur Feststellung der optimale Dosierungsgeschwindigkeit werden nach 1, 5 Stunden jeweils im Abstand von 1 Stunde loo ccm Emulsion ale Probe aufgefangen. Die Probe wird zur Koagulation mit 75 ccm konz. Salzsäure und 75 ccm Wasserjversetzt. Das gefällte Polymere wird abgesaugt, gut mich Wasser gewaschen und bei 50 C getrocknet.
- In Tabelle 1 sind die Ergebnisse wiedergegeben : Sabelle 1 Probe % C1 Gewicht (g) 1 64,5 52,5 2 64, 5 53, o 3 64, 4 52, 5 4 64, 5 52, o 5 64, 6 53, o 6 64, 5 53, o B e i s p i e 1 2 Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die oben angegebenen Mischungen jeweils* laufend in 3o Minuten zudosiert werden. Die Ergebnisse sind analog. Es tritt keine Rückvermischung ein.
- B e i s p i e 1 3 Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die oben angegebenen Mischungen jeweils laufend in 2o Minuten zudosiert werden. Die Bestimmung der Proben ergibt einen niederen Feststoffgehalt von etwa 46 g Polymeren pro loo ccm Emulsion. Ferner erwärmt sich die aufgefangene Emulsion durch Nachpolymerisation.
- Die Dosierungsgeschwindigkeit liegt also zu hoch. Durch weitere Versuche wird die optimale Zeit von etwa 24 Minuten ermittelt.
- Diese Zeit gilt fur die angegebene Mischung. Ändert man z. B. die Emulgatorkonzentration, so gilt diese Zeit nicht mehr. Bei einer niederen Emulgator-Konzentration liegt sie im vorliegenden Fall höher. Sie kann aber leicht durch eine Reihe von Versuchen der oben angegebenen Art ermittelt werden.
- B e i s p i e 1 4 Beispiel 4 ist ein Beispiel der kontinuierlichen Polymerisation unterhalb des Gefrierpunktes des Vassers.
- Es wird in-gleicher Weise verfahren, wie in den oben angeführten Beispielen. Der Ringspalt wird über ein Kuhlaggregat mit Kühlsole auf-16 C gehalten. Bher Dosierpumpe I wird pro Stunde laufend folgende Mischung bei einer Temperatur von-16 C in die Mischkammer gegeben : 600 g Vinylchlorid, 300 g Wasser, 232 g Methanol, 24 g K 30, 12 g Ascorbinsäure, 12 ccm 1 %-ige Eisensulfatlösung und über Dosierpumpe II : lo8 g Wasser, 80 g Methanol und 12 ccm H2°2* In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 tritt keine Rückvermischung ein.
- Die oben angefUhrten Beispiele wurden jeweils unter Stickstoff ausgeführt.
Claims (2)
- Patentansprüche 1.) Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation und Copolymerisation in Emulsion von Vinyl-, Vinyliden-und/oder Acrylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die kontinuierliche Polymerisation oder Copolymerisation in Emulsion in Ringspaltkolonnen mit vorgeschalteten Mischkammern mit solchen Redoxsystemen durchführt, daß ein etwa 100 %-iger Umsatz in etwa 15 bis 90 Minuten erreicht wird, wobei Reduktionsmittel und Oxydationsmittel getrennt in die Mischkammer eingefUhrt werden und die fertige Emulsion über eine Uberlaufvorrichtung laufend entnommen wird.
- 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerisationstemperatur unterhalb der Zimmertemperatur wählt.
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