FI73228B - Foerfarande foer framstaellning av en steriskt stabiliserad vattenhaltig polymerdispersion. - Google Patents

Description

1 73228

Menetelmä steerisesti stabiloidun vesipitoisen polymeerdispersion valmistamiseksi.

Tämä keksintö kohdistuu vesipitoisten dispersioiden valmistamiseen polymeereistä, jotka on johdettu etylceni-5 sesti tyydyttymättömistä monomeereistä, tarkemmin sanottuna menetelmään näiden dispersioiden valmistamiseksi, jolloin vältytään ionisoituvien aineiden käytöltä polymcrointi-ini-tiaattoreina tai emulgaattorina monomeeriä varten tai stabiloivana aineena polymeerin dispersiofaasia varten ja jol-10 loin saadaan dispersio, jossa disperssin faasin stabiloituminen on täysin steerinen luonteeltaan.

Ns. etyleenisesti tyydyttymättömien monomeerien vesi-emulsiopolymerointi on hyvin tunnettu menetelmä. Sen nimi on hieman harhaanjohtava, koska vaikka polymeroitava mono-15 meerimassa on aluksi pisaroina emulgoituneena käytettyyn vesipitoiseen väliaineeseen, varsinainen polymeroituminen ei alunperin tapahdu näissä pisaroissa, vaan vesipitoisessa väliaineessa, johon huomattava osuus monomeeristä pysyy liuenneena prosessin aikana. Tästä syystä menetelmää ei 20 voida soveltaa monomeereille, joiden liukoisuus on erittäin vähäinen veteen. Tästä syystä menetelmässä tarvitaan nykyisin ensinnäkin vesipitoiseen väliaineeseen liuotettua pinta-aktiivista ainetta, jolloin emulgoituneet monomeeripisa-rat stabiloituvat, jolloin ne itse asiassa muodostavat säi-25 liön, josta vesipitoisessa väliaineessa liuenneena olevaa monomeeriä korvataan polymeroitumisen edetessä; toiseksi tarvitaan vapaaradikaali-tyyppistä polymerointi-ainitiaat-toria, joka liukenee vesipitoiseen väliaineeseen liuenneen polymeerin polymeroimiseksi emulgoituneen materiaalin ase-30 mesta. On tullut yleiseksi ionisoituvien yhdisteiden käyttö molempiin näihin tarkoituksiin. Tällöin yleisesti käytetään pinta-aktiivisina aineina anionisia aineita, kuten natrium-dode kyylibentseenisulfonaattia, natriumdioktyylisulfosukki-naattia ja sulfonoitujen rasvahappojen alkalimetalli- tai 35 ammoniumsuoloja ja polymerointi-initiaattoreina vesiliukoisia per-yhdisteitä, kuten ammoniumpersulfaattia tai kalium- 2 73228 persulfaattia. Saaduissa dispersioissa dispergoituneen faasin polymeeriosaset ovat stabiloituneet karkeaa flokkien tai kasaumien muodostumista vastaan niiden pinnalla olevien sähköisesti varautuneiden osasten vaikutuksesta, jotka muo-5 dostuvat näistä ionisoituvista pinta-aktiivisista aineista ja/tai initiaattoreista. Tämä dispergoituneen faasin stabiilisuus häiriytyy kuitenkin verrattain helposti niiden ulkoisten vaikutusten vuoksi, joille dispersio voi altistua, erikoisesti leikkuuvoimien, moniarvoisten ionien lisäyksen, 10 jäädytys-sulatustapahtumien tai pH-arvon muutoksen vaikutuksesta .

GB-patentissa 1 196 247 on jo esitetty synteettisten polymeerien vesidispersioiden valmistus, jolloin polymeeriosaset on stabiloitu kasaumien muodostusta vastaan erilai-15 sen steerisen mekanismin avulla, nimittäin käyttäen dispersiossa amfipaattista polymeeristabiloijaa, joka pystyy muodostamaan jokaisen osasen ympärille suojaavan estokerroksen polymeeriketjuista, jotka on solvatoitu vesipitoiseen väliaineeseen. Tämän menettelyn avulla vältytään tavanomaisesta 20 ionisesta pinta-aktiivisesta aineesta johdettujen varattujen osasten käytöstä polymeeriosasilla, mutta edellä mainitussa julkaisussa ei ole mainintaa ionisten initiaattorien käytön välttämisen edullisuudesta ja itse asiassa ehdotetaan materiaalien, kuten ammoniumpersulfaatin tai kalium-25 persulfaatin käyttämistä.

Aikaisemmin on myös GB-patentissa 1 544 335 esitetty menetelmä etyleenisesti tyydyttymättömän monomeerin po-lymeroimiseksi vedessä katalyytin läsnäollessa ja myös seg-menttikopolymeerin dispersiota stabiloivan aineen läsnäol-30 lessa, joka sisältää vähintään kahta polymeerisegmenttiä, joista toinen on hydrofiilinen ja toinen hydrofobinen, jolloin hydrofobiset segmentit muodostavat stabiloivan esto-kerroksen polymeeriosasten ympärille. Tällöin vältytään jälleen varattujen osasten lisäämiseltä käytettäessä tavan-35 omaista pinta-aktiivista ainetta, mutta esitteessä ei mainita ei-ionisten initiaattorien käytön edullisuutta ja 3 73228 sopiviksi mainittuihin initiaattoreihin kuuluu lukuisia ionista tyyppiä olevia aineita.

GB-patentti julkaisussa 2 120 261 on kuvattu menetelmän synteettisten additiopolymeerien täysin varauk-5 settomien, stabiilien vesidispersioiden valmistamiseksi, missä menetelmässä yhdistetään edellä mainittu polymeerien stabiloinnin steerinen tapa ei-ionisten, vapaita radikaaleja käyttävien polymerointi-initiaattorien käytön kanssa, joille on tunnusomaista se, että ne liukene-10 vat vesifaasiin, mutta eivät liukene oleellisesti monomee-rifaasiin. Tarkemmin sanottuna mainitussa menetelmässä vähintään yhtä etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeriä, jonka liukoisuus veteen on alueella 0,08 - 8 paino-%, mutta joka muodostaa veteen liukenemattoman polymeerin, emulgoidaan 15 veteen ja se polymeroidaan tässä tilassa käyttäen (a) ei-ionisoituvaa, vapaan radikaalin muodostavaa, orgaanista at-sopolymerointi-initiaattoria, joka liukenee veteen ja on oleellisesti liukenematon monomeeriin tai monomeereihin ja (b) amfipaattista steeristä stabiloivaa ainetta polymeeri-20 osasia varten valmistettuna segmentti- tai oksaskopolymee-ristä, joka sisältää molekyylissä ensimmäistä tyyppiä olevaa polymeerikomponenttia, jonka molekyylipaino on vähintään 700 ja joka solvatoituu vesifaasiin ja toista tyyppiä olevaa polymeerikomponenttia, jonka molekyylipaino on vähin-25 tään 700 ja joka ei liukene vesifaasiin ja pystyy liittymään mainittuihin polymeeriosasiin.

Lisäksi mainitussa patenttijulkaisussa on viitattu siihen, että useissa tapauksissa on edullista lisätä polymerointiseokseen ei-ionista pinta-aktiivista ainet-30 ta, joka helpottaa monomeerin emulgoitumista veteen.

Niissä on myös mainittu mahdollisuudesta, että segmentti-tai oksaskopolymeeriä oleva stabiloiva aine voidaan muodostaa in situ polymeroinnin aikana esivaiheyhdisteestä, joka molekyylissään sisältää polymeeriketjun, joka itses-35 sään liukenee vesifaasiin ja joka sisältää myös tyydytty-mättömän ryhmän, joka pystyy kopolymeroitumaan polymeroi-tavan monomeerin kanssa.

73228

Nyt on havaittu, että ei-ionisen pinta-aktiivi-sen aineen ja kopolymeroituvan esivaiheyhdisteen toiminnat voidaan yhdistää yhdessä aineessa.

Täten esillä olevan keksinnön mukaan saadaan polyme-5 rointimenetelmä, jossa (i) vähintään yhtä etyleenisesti tyy-dyttymätöntä monomeeriä, jonka liukoisuus veteen on alueella 0,08 - 8 paino-%, mutta joka muodostaa veteen liukenemattoman polymeerin, emulgoidaan veteen käyttäen ei-ionista pinta-aktiivista ainetta, joka sisältää molekyylissään (a) 10 yhdistettä, jonka molekyylipaino on vähintään 400 ja joka itsessään liukenee vesifaasiin, (b) toista aineosaa, jonka molekyylipaino on alueella 150-1 000 ja joka itsessään liukenee monomeerifaasiin ja (c) tyydyttymättömän ryhmän, joka pystyy kopolymeroitumaan monomeerin tai monomeerien 15 kanssa, jolloin mainittu ryhmä on liittynyt edellä mainitun monomeerin liukenevaan aineosaan tai muodostaa osan siitä ja (ii) emulgoidulle monomeerille suoritetaan sitten polyme-rointi käyttäen lisäksi ei-ionisoituvaa, vapaa radikaali-tyyppistä, orgaanista atsopolymerointi-initiaattoria, joka 20 liukenee veteen ja on oleellisesti liukenematon monomeeriin tai monomeereihin.

Etyleenisesti tyydyttämättömiin monomeereihin, jotka voidaan polymeroida keksinnön mukaisen menetelmän avulla, kuuluvat esimerkiksi akryylimonomeerit, kuten metyyli-25 metakrylaatti, etyylimetakrylaatti, butyylimetakrylaatti, metoksipropyylimetakrylaatti, sykloheksyylimetakrylaatti, bentsyylimetakrylaatti, hydroksietyylimetakrylaatti, hydrok-sipropyylimetakrylaatti, dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti, etyyliakrylaatti, butyyliakrylaatti, N-butoksimetyylimet-30 akrylaatti, glysidyyliakrylaatti ja glysidyylimetakrylaatti, vinyylimonomeerit, kuten vinyyliasetaatti, vinyylipropio-naatti, styreeni, vinyylitolueeni, metoksistyreeni ja vinyy-lipyridiini ja halogenoidut vinyylimonomeerit, kuten vinyy-likloridi ja vinylideenikloridi. Kaikki nämä monomeerit 35 omaavat vaadittavan minimiliukoisuuden veteen. Niitä voidaan haluttaessa käyttää yhdessä pienen osuuden kanssa yhtä 5 73228 tai useampaa monomeeriä, jonka liukoisuus veteen on merkityksetön, esimerkiksi 2-etyyliheksyyliakrylaatin tai stea-ryylimetakrylaatin kanssa, joka ei itse polymeroidu vesi-emulsiomenettelyssä.

5 Polymeroitaviin monomeereihin voivat myös kuulua monomeerit, jotka ovat polyfunktionaalisia polymerointi-reaktiossa, jolloin osaset muodostuneessa vesidispersiossa muodostuvat silloittuneesta polymeeristä. Sopiviin poly-funktionaalisiin monomeereihin kuuluvat esimerkiksi allyy-10 limetakrylaatti, etyleeniglykolidimetakrylaatti, heksaani-diolidiakrylaatti, trimetylolipropaanitriakrylaatti ja divi-nyylibentseeni.

Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisenä vaiheena on polymeroitavan monomeerin tai monomeerien emulgointi 15 polymerointiseoksen vesifaasiin, joka sisältää ainakin vettä ja esitettyä pinta-aktiivista ainetta. Pinta-aktiivisen aineen merkitys tässä vaiheessa on helpottaa monomeeriemul-sion muodostumista ja ylläpitämistä riittävän hienojakoisena, mutta kuten seuraavassa yksityiskohtaisemmin esite-20 tään, toimii se myös esivaiheena steerisen stabiloivan aineen muodostamisessa, jolloin saatu polymeeri stabiloituu vesidispersiossa. Haluttaessa monomeerin emulgoitumista voidaan nopeuttaa kohdistamalla polymerointiseokseen voimakas leikkuu- tai ultraäänikäsittely, mutta tavallisesti 25 normaali sekoitusvaikutus pinta-aktiivisen aineen läsnäollessa on riittävä.

Kuten edellä on esitetty, pinta-aktiivisen aineen molekyylissä on kolme rakenteellista piirrettä.

Ensiksikin siihen sisältyy aineosa, jonka molekyy-30 lipaino on vähintään 400, edullisesti vähintään 1 000 ja joka itsessään liukenee polymerointiseoksen vesifaasiin; toisin sanoen tämä aineosa, jos se ei olisi kiinnittynyt esivaihemolekyylin jäännösosaan, itse asiassa liukenisi vesifaasiin. Sopiviin tällaisiin aineosiin kuuluvat eri-35 koisesti ne, jotka on johdettu polyetyleeniglykolista tai niiden monometyylieettereistä, joiden molekyylipaino on 73228 alueella 2 000 - 4 000, mutta voidaan käyttää myös niitä, jotka on johdettu polyetyleenioksidi/polypropyleenioksidi-kopolymeereistä, jotka sisältävät vähintään 40 % etyleeni-oksidia ja niiden monometyylieettereistä, polyvinyylipyrro-5 lidonista, polyakryyliamidista, polymetakryyliamidista, polyvinyylialkoholista ja poly(bis-hydroksietyyli)metakryy-liamidista.

Toiseksi pinta-aktiivinen yhdiste sisältää aineosan, jonka molekyylipaino on alueella 150-1 000 ja joka si-10 nänsä liukenee polymeeriseoksen monomeerifaasiin; täten, kun ensiksi mainittu komponentti on luonteeltaan hydrofii-linen, tämä toinen komponentti on luonteeltaan hydrofobinen. Sopiviin tällaisiin komponentteihin kuuluvat ketjut, jotka on saatu itsekondensoimalla tai kondensoimalla propy-15 leenioksidia, butyleenioksidia tai styreenioksidia tai hii-livetyketjut, jotka on johdettu korkeammista rasvahapoista tai rasva-alkoholeista. Nämä ensimmäinen ja toinen komponentti yhdessä muodostavat pinta-aktiiviset ominaisuudet yhdisteelle, jotka vaaditaan monomeerin tai monomeerien 20 emulgoimiseksi. Edullisesti ensimmäistä, hydrofiilistä aineosaa ja toista, hydrofobista aineosaa käytetään alueella 20:1 - 1:1 olevassa painosuhteessa. Pinta-aktiivisen yhdisteen kolmas aineosa, joka on liittynyt kiinteästi toiseen eli hydrofobiseen komponenttiin, on tyydyttymätön ryhmä, 25 joka pystyy kopolymeroitumaan polymeroitavan monomeerin tai monomeerien kanssa. Edullisesti tyydyttymätön ryhmä on kiinnittynyt tai on yhtenäinen hydrofobisen eli monomeerifaasiin .liukenevan komponentin sen osan kanssa, joka on kauim-pana hydrofiilisestä eli vesifaasiin liukenevasta kompo-30 nentista. Jos hydrofobinen komponentti on polymeeriketju, joka sisältää hydroksyyliryhmän, esimerkiksi polyoksibuty-leeniketju, joka päättyy tällaiseen ryhmään, tyydyttymätön ryhmä voi sopivasti olla kyseessä olevan komponentin esteri kopolymeroituvan tyydyttymättömän hapon, kuten metakryyli-35 hapon, itakonihapon tai maleiinihapon kanssa. Tällainen esteri voidaan valmistaa suorittamalla esterinvaihto- 7 73228 reaktio hapon alemman alkyyliesterin, esimerkiksi metyyli-metakrylaatin ja esivaihemolekyylin loppuosan muodostavan yhdisteen, esimerkiksi polyoksietyleeni/polyoksibutyleeni-kopolymeerin välillä. Tällainen esteri voidaan myös saada 5 antamalla kopolymeerin reagoida sopivan tyydyttymättömän happokloridin, esimerkiksi metakrylyylikloridin kanssa ve-tykloridiakseptorin läsnäollessa.

Eräs esimerkki sopivasta, keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävästä pinta-aktiivisesta yhdisteestä on 10 kaavan ch3 ch30(c2h40)x (C4HgO)y CO.c = CH2 15 mukainen tyydyttymätön segmenttikopolymeeri, jossa x ja y vastaavat 2 000 ja 700 olevia polyoksietyleeni- ja polyok-sibutyleenisegmenttien vastaavia molekyylipainojen arvoja. Tätä ainetta saadaan helposti kondensoima11a metanolia ety-leenioksidin ja sitten butyleenioksidin kanssa asianmukai-20 sinä osuuksina ja antamalla sitten tuotteen reagoida metak-rylyylikloridin kanssa tai suorittamalla esterinvaihtoreak-tio tuotteen ja metyylimetakrylaatin kanssa katalyyttisen määrän läsnäollessa tetraisopropyylititanaattia.

Vaihtoehtoisesti sopiva pinta-aktiivinen yhdiste voi-25 daan saada kondensoimalla peräkkäin esimerkiksi butyleeni-oksidia ja etyleenioksidia hydroksyyliyhdisteen kanssa, joka ennestään sisältää tarvittavan kopolymeroituvan tyydyttymättömän ryhmän. Esimerkiksi allyylialkoholia voidaan kon-densoida peräkkäin butyleenioksidin ja etyleenioksidin kans-30 sa kaavan

CH2 = CH.CH2.0(C4Hg0)y (C2H40)x H

mukaisen segmenttikopolymeerin saamiseksi, jossa x ja y 35 ovat samoja lukuja kuin edellä. Toisena esimerkkinä penta-erytritolin triallyyliesteriä voidaan kondensoida peräkkäin 8 73228 2 mooliosuuden kanssa butyleenioksidia ja 35 mooliosuuden kanssa etyleenioksidia.

Seuraavana vaihtoehtona pinta-aktiivisen yhdisteen hydrofobinen komponentti voidaan varustaa hiilivetyketjulla, 5 johon tyydyttymätön ryhmä myös voi sisältyä. Esimerkki tällaisesta ketjusta on undekyleenihappo ja tämä voidaan muuttaa tarvittavaksi pinta-aktiivisen aineen esivaiheeksi kon-densoimalla suoraan etyleenioksidin kanssa esimerkiksi moo-lisuhteessa 1:35.

10 Menetelmässä käytettävän pinta-aktiivisen yhdisteen määrä riippuu jossain määrin kulloisestakin emulgoitavasta monomeerista tai monomeereista ja emulsion halutusta hienojakoisuudesta sekä kulloinkin käytetyn yhdisteen tehosta. Optimiosuus voidaan kuitenkin helposti määrätä kussakin ta-15 pauksessa yksinkertaisen kokeen avulla. Tyypilliset osuudet ovat alueella 1-20 %, erikoisesti 5-10 % käytetyn monomee-rin painosta laskettuna.

Täten emulgoitujen monomeerin tai monomeerien poly-merointi vaatii reaktioseoksessa orgaanisen atsoyhdisteen 20 läsnäolon, joka lämmitettäessä pystyy hajaantumaan muodostaen vapaita radikaaleja, siinä ei ole ionisoituvia tai varattuja ryhmiä eikä se pysty muodostamaan ionisoituneita tai varautuneita osasia polymerointireaktion aikana ja on edullisesti vesiliukoinen siinä mielessä, että vaikka se 25 ei ole täysin liukenematon monomeeriin tai monomeereihin, jotka polymeroituvat, kun vettä ei ole läsnä, se sisältyy pääasiassa polymerointiseoksen vesifaasiin. Suositeltavia initiaattoreita ovat ne, joiden jakautumissuhde veden ja puhtaan styreenin välillä on vähintään 12 ja edullisimmin 30 vähintään 20.

Orgaanisten atsoyhdisteiden luokkaan, jotka molekyylissä sisältävät vesiliukoisia ryhmiä ja jotka soveltuvat menetelmässä käytettäviksi, kuuluvat seuraavat: (i) Edellä esitetyn jakautumissuhteen omaavat yhdis-35 teet ja joiden yleinen kaava on 7 3228

r CN Ri T

I f1 == N - C CH2CH2CO.X.CH2CH.OR (I) R2 - 2 5 jolloin. R ja R^ tarkoittavat toisistaan riippumatta vetyä tai metyyliryhmää, R2 on 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyli-ryhmä, X on happi tai NR^-ryhmä, jossa R3 on vety tai ryhmä 10 ?1 -ch2ch.or

Kyseessä olevat yhdisteet ovat siten atsobiskarbok-15 syylihapon estereitä tai substituoituja amideja.

Esimerkkeihin sopivista tämän luokan initiaattoreis-ta kuuluvat kaavan Γ CH CH OH *1 20 f /

= = N - C - CH CH CO.N

I 2 2 \ CH3 \ L CH CH OH J 2 25 mukainen 4,41-atsobis(syanopentaanihapon) bis(dietanoliami-di), jonka jakautumissuhde veden ja styreenin välillä on 463 ja kaavan CH_ 30 J 3 η Γ /Ch2ch.oh

=}=N - C - CH_CH_CO.N

I 2 2 \

CH_ ^CH.CH.OH

3 21 2

35 CH3 J

10 73228 mukainen vastaava bis(di-isopropanoliamidi), jonka jakau-tumissuhde veden ja styreenin välillä on. 23.

Vastaava bis(etanoliamidi) ei sovellu käytettäväksi menetelmässä, koska sen jakautumissuhde on noin 10.

5 Edellä esitetyt yhdisteet voidaan valmistaa antamal la sopivan atsobiskarboksyylihappohalogenidin reagoida sopivan hydroksi- tai aminoyhdisteen kanssa tunnetulla tavalla vetyhalogenidi-akseptorin läsnäollessa.

(ii) Edellä mainitun jakautumissuhteen omaavat yh-10 disteet, jotka ovat yleisen kaavan *4 = =N - C - COOR.

, 6 R5 J 2 (II) 15 mukaisia, jossa R4 on metyyliryhmä, Rg on metyyli- tai etyy-liryhmä tai R4 ja R& yhdessä välillä olevan hiiliatomin kanssa muodostavat sykloheksyyliryhmän ja Rg on monohydrok-20 siyhdisteen tähde.

Esimerkkejä sopivista tämän luokan initiaattoreista ovat 2,2'-atsobis(2-metyylipropaanihapon) bis-esterit okta-nolin ja 2-etoksietanolin kanssa.

Näitä estereitä voidaan valmistaa Pinner-reaktion 25 avulla, jossa esimerkiksi 2,2'-atsobis(2-metyylipropionit-riilin) annetaan reagoida vedettömissä olosuhteissa asianmukaisen hydroksiyhdisteen ylimäärän kanssa kloorivedyn läsnäollessa imino-eetterin muodostamiseksi; tämä välituote hydrolysoidaan sitten vastaavan karboksyyliesterin saami-30 seksi. Näitä yhdisteitä valmistettaessa voi olla edullista käyttää Pinner-reaktion muunnelmaa, joka on esitetty GB-patenttijulkaisussa 2 111 979 A. Tässä muunnoksessa hyd-roksidiyhdistettä vaaditaan käytettäväksi vain stökiomet-risenä osuutena yhdisteen läsnäollessa, joka sisältää 35 eetteriryhmän.

11 73228 (iii) Edellä esitetyn jakautumissuhteen omaavat yhdisteet, joiden, yleinen kaava on

Γ CH_ JtT - R„ - OH

i 3 ^ 7 5 =:N - C - c' (III) «3 \ - R8 - °H 2

X

jossa Ry ja Rg ovat 2-4 hiiliatomia sisältäviä lineaarisia 10 tai haaroittuneita alkyleenitähteitä ja X on vety tai ryhmä Rg-OH.

Näitä yhdisteitä on kuvattu DE-hakemusjulkaisussa 2 841 033 ja eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 0 009 186 A1 ja niitä voidaan saada antamalla iminoeette-15 rin, joka on johdettu atsobis(2-metyylipropionitriilistä) Pinner-reaktion avulla, reagoida mono- tai dialkanoliamii-nin kanssa ja haluttaessa (jos käytetään monoalkaliamiinia) antamalla tuotteen reagoida sitten alkyleenioksidin kanssa.

(iv) Edellä mainitun jakautumissuhteen omaavat yh-20 disteet, joiden yleinen kaava on

Γ CIS

i 3 s s N - C - COO Rg(OH) (IV) CH 2

25 L 3 J

jossa Rg on alifaattisen polyhydroksiyhdisteen Rg(OH)n+1 tähde yhden hydroksyyliryhmän poistamisen jälkeen siitä ja n on 2 tai 4. Esimerkkeihin sopivista tämän luokan initiaat-30 torei sta kuuluvat 2,2'-atsobis(2-metyylipropaanihapon) bis-(1,2-dihydroksipropyyli)esteri ja saman hapon bis(5,6-di-hydroksiheksyyli)esteri.

Näitä estereitä voidaan valmistaa GB-patentti julkaisun 2 120 238 A mukaisen menetelmän avulla mikä käsit-35 tää 2,2'-atsobis(2-metyylipropionitriilin) reaktion stö-kiometrisen määrän kanssa kaavan 12 73228 ~-°ν. /«ίο HO - R9 (IVa)

Rn n 5 L 11 J 2 mukaista asetaali- tai ketä a li johdannaista, jossa ja n tarkoittavat samaa kuin edellä, on vety tai alkyyli-

tai aryyliryhmä ja R^ on alkyyli- tai aryyliryhmä tai R1Q

10 ja R^ yhdessä muodostavat välissä olevan hiiliatomin kanssa sykloalkyyliryhmän, kloorivetykaasun läsnäollessa vedettömissä olosuhteissa, minkä jälkeen hydrolysoidaan välituote iminoeetterihydrokloridi ja asetaali- tai ketaaliryhmä tai -ryhmät.

15 (v) Edellä esitetyn jakautumissuhteen omaavat yhdis teet, joiden yleinen kaava on CN R Ί I I1 = = N - C.CH-CH CO.X. (C„ H 0) CH„CH. 0R (V) I 2 2 2 4 p 2 20 L K J* jossa R, R^ ja R2 tarkoittavat samaa kuin edellä kaavassa (I), X on happi tai ryhmä -NH- ja p on kokonaisluku välillä 10-100, edullisesti välillä 20-50.

25 Kyseessä olevat yhdisteet ovat siten joko atsobis- karboksyylihapon estereitä tai substituoituja amideja ja ne sisältävät polyoksietyleeniryhraiä ja eräissä tapauksissa myös hydroksyyliryhmiä. Esimerkki sopivasta tämän luokan initiaattorista on 4,4’-atsobis(syaanopentaanihapon) bis- 30 amidi ja OC-amino-6)-hydroksi-poly (oksietyleeni) , jonka molekyylipa ino on 1 600 ja kaava

CN

= = N - C - CH CH CO.NH (C H O) CH CH.OH |Z2 24 33 22 35 CH, L 3 2 13 73228 Tämän yhdisteen valmistus aminohydroksiyhdisteestä ja vastaavasta happokloridista tai vastaavista yhdisteistä on esitetty GB-patenttijulkaisussa 2 115 810.

(vi) Edellä mainitun jakautumissuhteen omaavat 5 yhdisteet, joiden yleinen kaava on ?4 = = N - C - COO (C. H. 0) - R, (VI) , z 4 q o - R5 - 2 10 jossa R., R_ ja R, tarkoittavat samaa kuin edellä kaavassa (II) ja q on kokonaisluku välillä 10-100, edullisesti välillä 20-50.

Esimerkki sopivasta tämän luokan initiaattorista on 15 polyetyleeniglykolin monometyylieetterin bis-esteri, jonka molekyylipaino on 2 000 ja kaava CH3 = = N - C - C00 (C2 H4 0)45 CH3 20 [_ ch3 _ 2 mukainen 2,2'-atsobis(2-metyylipropaanihapon) bis-esteri.

Tämän yhdisteen valmistus stökiometrisistä osuuksista 2,2'-atsobis(2-propionitriiliä) ja polyetyleenigly-25 kolin monometyylieetteriä vastaavan bis-iminoeetterin kautta on esitetty GB-patenttijulkaisussa 2 111 979 Δ.

(vii) Edellä esitetyn jakaumasuhteen omaavat yhdisteet, joiden yleinen kaava on 30 CH3

= = N- C - CO.O (C2 H4 0)r - Rg(OH)n (VII

- iH3 —2 35 14 73228 jossa Rg ja n tarkoittavat samaa kuin kaavassa (IV) edellä ja r on kokonaisluku välillä 10-100, edullisesti välillä 20-50.

Esimerkkeihin tämän luokan sopivista initiaattoreis-5 ta kuuluvat 2,21-atsobis(2-metyylipropaanihapon) esterit 1-(polyetyleenioksi)glyserolin kanssa, jotka sisältävät 30 etyleenioksiyksikköä ja kondensaatin kanssa, joka on saatu 1 moolista D-glykofuranoosia 24 moolin kanssa etylee-nioksidia. Näiden yhdisteiden valmistus on esitetty 10 GB-patenttijulkaisussa 2 120 238 A.

Atsoinitiaattori voidaan haluttaessa lisätä polyme-rointiseokseen, kun monomeerin tai monomeerien emulgoitu-minen on täydellinen, mutta yleensä on havaittu sopivammaksi lisätä se yhdessä pinta-aktiivisen yhdisteen kanssa pro-15 sessin alussa.

Vesiliukoisen atsoinitiaattorin lisättävä osuus voi vaihdella huomattavasti kulloinkin polymeroitavien monomeerien mukaan ja sen nopeuden mukaan, millä polymeroitumisen halutaan etenevän ja optimimäärä voidaan helposti määrätä 20 yksinkertainen kokeen avulla. Tavallisesti kuitenkin ini- tiaattoria käytetään määrä, joka on alueella 0,1 mooli-%:sta 3,0 mooli-%:iin monomeerin määrästä laskettuna.

Kuten edellä on mainittu, polymeroinnissa saatujen polymeeriosasten steerinen stabilointi saavutetaan amfipaat-25 tisen kopolymeerin avulla, joka muodostetaan in situ prosessin aikana. Tämän stabiloivan aineen esivaihe on pinta-aktiivinen yhdiste, joka aluksi toimii monomeerin emulgaat-torina, sen tehtävä tässä jälkimmäisessä vaiheessa riippuu tyydyttymättömän ryhmän läsnäolosta sen molekyylissä. Tämä 30 ryhmä sallii sen kopolymeroitumisen jonkin osan kanssa po-lymeroitavaa monomeeriä tai monomeerejä, jolloin muodostuu lisää polymeerikomponenttia, joka itsessään ei liukene poly-merointiseoksen vesifaasiin ja siten liittyy dispergoitu-neen faasin polymeeriin. Varsinaiset stabiloivat osat ovat 35 kopolymeerissä olevat hydrofiiliset ketjut, jotka on 15 73228 johdettu pinta-aktiivisesta esivaiheesta, joka on liuennut vesifaasiin ja tämän tuloksena muodostavat ketjulla pidentyneen rakenteen, jolloin eteerinen estokerros muodostuu polymeeriosasten ympärille.

5 Polymerointiprosessin aikana voidaan käyttää myös ketjunsiirtoainetta, joka, kuten initiaattori, liukenee vesifaasiin. Esimerkki sopivasta aineesta on tioglykolihappo. Ketjunsiirtoainetta voidaan käyttää 0,1 - 2 %:n suuruinen määrä monomeerin painosta laskettuna. Ketjunsiirtoaineen 10 tehtävänä on säätää dispergoituneen polymeerin molekyylipai-noa ja kaiken kaikkiaan alentaa hienojakoisempien osasten osuutta dispergoituneessa faasissa, mikä suurentaa keskimääräistä osaskokoa.

Keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa on mah-15 dollista lisätä yhdellä kertaa kaikki polymeroitava mono-meeri tai monomeerit vesipitoiseen väliaineeseen; tätä voidaan sopivasti kutsua "kertalisäys"-menettelyksi. Kuten jo on mainittu, tämä monomeeri emulgoituu ja muodostaa säiliön, josta monomeeriä asteittain poistetaan polymeroitumi-20 sen edistyessä, kunnes se on kokonaisuudessaan muuttunut dispergoituneeksi polymeeriksi. Vaihtoehtoinen ja suositeltava menettely on lisätä vesipitoiseen väliaineeseen aluksi vain osa monomeeristä ja tämä emulgoidaan ja annetaan poly-meroitua hienojakoisten "siemen"-polymeeriosasten dispersion 25 muodostamiseksi, minkä jälkeen lisätään loppuosa monomeeristä vähitellen, jolloin osaset kasvavat. Tätä voidaan kutsua "siemennys-ja-syöttö"-menettelyksi; sen pääetu on, että se sallii paremman osaskoon säädön polymeeridisper-siossa.

30 Menetelmässä voidaan käyttää laajaa lämpötila-aluet ta riippuen kulloinkin polymeroitavasta monomeeristä tai monomeereistä, kulloinkin käytetystä initiaattorista ja halutusta polymeroitumisnopeudesta; lisäksi on tärkeää, että käytetty lämpötila ei ole niin korkea, että stabiloivan ai-35 neen liukeneva komponentti lakkaa liukenemasta tehokkaasti 16 73228 vesifaasiin. Yleensä kuitenkin polymerointilämpötila on alueella 50-100°C, edullisesti 50-80°C.

Yleensä polymerointitapahtuma suoritetaan niitä toimintamenettelyjä seuraten ja niitä laitteita käyttäen (esi-5 merkiksi reaktioastian ja sekoittajan rakenne), jotka ovat yleisesti käytössä emulsiopolymeroinnissa ja jotka alan asiantuntijat hyvin tuntevat.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla saadut vesipitoiset polymeeridispersiot ovat käyttökelpoisia mm. valmis-10 tettaessa vesiperusteisia päällystyskoostumuksia, joiden erinomaiset ominaisuudet johtuvat täysin steerisestä dispersion stabilointitavasta.

Keksintöä esitellään seuraavien, ei-rajoittavien esimerkkien avulla, joissa prosenttiluvut ovat painon mu-15 kaan. Saaduille polymeerilatekseille suoritettiin osaskoon ja jakautumisen määritys "Nanosizer" (rekisteröity tavaramerkki) laitteen avulla, tätä laitetta myy Englannissa Coulter Electronics Limited. Tämän määrityksen tulokset ilmoitetaan kahden luvun avulla, esimerkiksi 3:361; ensimmäi-20 nen luku on mitta lateksiosasten polydispergoituvuuden asteelle mielivaltaisella asteikolla nollasta (0 = monodis-perssi) arvoon 10 ja toinen luku on osasten keskimääräinen koko nanometreissä.

Esimerkki 1 25 Tässä esimerkissä pinta-aktiivisen yhdisteen, joka toimii myös esivaiheena polymeerin stabilointiainetta varten muodostettuna in situ, rakenne oli seuraava: ch3 30 CH3(C2H40)x(C4H60)yC0.C = CH2 jossa arvo x vastaa polyetyleenioksidiketjun noin 2 000 olevaa molekyylipainoa ja arvo y vastaa polybutyleenioksidi-ketjun noin 700 olevaa molekyylipainoa.

35 Edellä esitettyä pinta-aktiivisen aineen esivaihet ta (4,5 g) liuotettiin deionisoituun veteen (300 g) 2 litran 17 73228 "viljelyastiassa" (tämä on reaktioastia , jossa on tasainen pohja ja pystysuorat sivut), joka oli varustettu typpisyö-töllä, jäähdyttimellä, ankkuritvyppisellä sekoittajalla suunnanmuuttolevyn kanssa sekä erillisillä syötöillä mono-5 meeriä ja initiaattoria varten. Vesiliuokseen lisättiin me-tyylimetakrylaattia (13 g) ja butyyliakrylaattia (10 g) yhdessä 4,4 *-atsobis(syaanopentaanihapon) bis(dietanoliamidin) kanssa initiaattorina (1,0 g). Seosta kuumennettiin sekoittaen typen alla noin 80°C lämpötilassa 1,5 tuntia "siemen"-10 polymeerilateksin saamiseksi, jolle "Nanosizer"-tutkimus antoi tulokseksi 4:63. Jatkaen sekoitusta ja kuumennusta 80°C:ssa lisättiin 3 } tunnin aikana ensimmäinen monomeeri-syöttö, joka sisälsi metyylimetakrylaattia (65 g), butyyliakrylaattia (50 g) ja pinta-aktiivista esivaihetta (8,4 g) 15 ja lisäten samanaikaisesti lisää initiaattoria (8,0 g) liuotettuna deionisoituun veteen. Tämän jakson jälkeen saadun lateksin kiintoainepitoisuus oli 18,9% ja "Nanosizer"-tutkimus antoi tulokseksi 5:117. Lateksia pidettiin huoneen lämpötilassa noin 50 tuntia, kuumennettiin sitten uudes-20 taan sekoittaen 80°C lämpötilaan ja lisättiin kahden tunnin aikana toinen monomeerisyöttö, joka sisälsi metyylimetakrylaattia (26 g), butyyliakrylaattia (20 g) ja pinta-aktiivista esivaihetta (1,8 g) sekä initiaattoria (3,0 g) liuotettuna deionisoituun veteen. Lateksin "Nanosizer"-lu-25 kema oli 6:139. Lopuksi lisättiin samoissa olosuhteissa kuin edellä kolmas monomeerisyöttö, joka sisälsi metyylimetakrylaattia (60 g), butyyliakrylaattia (45 g) ja pinta-aktiivista esivaihetta (8,4 g) yhdessä initiaattorin (3,0 g) kanssa liuotettuna deionisoituun veteen. Täten saatu kopo-30 lymeerilateksi suodatettiin nailonverkon lävitse; sen kiintoainepitoisuus oli 36 % ja "Nanosizer"-määritys antoi tulokseksi 4:142.

Esimerkki 2 Tässä esimerkissä pinta-aktiivinen esivaihe oli al-35 lyylialkoholin (1 mooli) reaktiotuote peräkkäin styreeni- 18 73228 oksidin (1 mooli), butyleenioksidin (1 mooli) ja etyleeni-oksidin (35 moolia) kanssa vastaavasti.

Seosta, joka sisälsi deionisoitua vettä (100 g), edellä esitettyä pinta-aktiivista esivaihetta (2 g), vi-5 nyyliasetaattia (20 g) ja 4,41-atsobis(syaanopentaanihapon) bis(dietanoliamidia) (0,5 g) sekoitettiin (magneettisekoi-tin) ja kuumennettiin 250 ml:n pyöreäpohjaisessa pullossa typen alla 80°C lämpötilassa kuusi tuntia. Tämän ajan päätyttyä monomeerin muuttuminen polymeeriksi oli 91-%:inen 10 ja "Nanosizer"-tutkimus saadulle lateksille antoi tulokseksi arvon 4:229. Dispergoituneen faasin saostumista tapahtui hieman seisoessa.

Esimerkki 3 Tämän esimerkin pinta-aktiivinen esivaihe oli penta-15 erytritolitriallyylieetterin (1 mooli) reaktiotuote peräkkäin butyleenioksidin (2 moolia) ja etyleenioksidin (35 moolia) kanssa.

Käytetty laite ja menettely olivat samat kuin esimerkissä 1 esitetyt. Reaktioseosten yksityiskohdat "siemen"-20 ja "syöttö"-vaiheissa olivat seuraavat: "Siemenvaihe"

Deionisoitua vettä 200 g

Pinta-aktiivista esivaihetta 4,48 g

Metyylimetakrylaattia 9,6 g 25 Butyyliakrylaattia 8,3 g

Initiaattoria deionisoidussa vedessä 5 g

Polymerointilämpötila 70°C

Polymerointiaika 1 tunti "Siemen"-lateksin "Nanosizer"-määritys 1:103 30 Ensimmäinen "syöttö"-vaihe

Metyylimetakrylaattia 69,8 g

Butyyliakrylaattia 60,8 g

Hydroksi-isopropyylimetakrylaattia 16,8 g

Pinta-aktiivista esivaihetta 14,7 g

35 Polymerointilämpötila 70°C

Polymerointiaika 3 i tuntia 19 73228 "'sekä tämän ensimmäisen syöttövaiheen että seuraavassa esitettävän toisen syöttövaiheen aikana lisättiin alimääriä initiaattorin (4,4 g) liuosta deionisoidussa vedessä (20 g). Kauttaaltaan tässä esimerkissä käytetty initiaattori oli 5 4 ,4'-atsobis(syaanopentaanihapon) bis(dietanoliamidi).

"Nanosizer"-määritys ensimmäisen syöttövaiheen lopussa antoi tulokseksi 1:162.

Toinen "syöttö"-vaihe

Metyylimetakrylaattia 17,2 g 10 Butyyliakrylaattia 14,2 g

Hydroksi-isopropyylimetakrylaattia 3,6 g

Pinta-aktiivista esivaihetta 1*75 g

Polymerointilämpötila 70°C

Polymerointiaika 3/4 tuntia 15 Monomeerin kokonaismuuttuminen polymeeriksi oli 99,8 %.

Kun noin 16 g koaguloitunutta materiaalia oli poistettu, lopuksi saadun lateksin "Nanosizer''-tulos oli 1:192.

Esimerkki 4 Tässä esimerkissä käytetty pinta-aktiivisen yhdisteen 20 esivaihe oli samanlainen kuin esimerkissä 3, paitsi että butyleenioksidin ja etyleenioksidin moolimäärät olivat vastaavasti 4 ja 46.

Menettely ja materiaalimäärät olivat muutoin samat kuin esimerkissä 3. Kokonaismuutos monomeerista polymeerik-25 si oli 97 %; noin 15 g koaguloitunutta materiaalia poistettiin lopuksi saadusta lateksista. "Nanosizer"-määrityksen tulokset olivat seuraavat: "siemen"-vaiheen jälkeen 5:82 ensimmäisen "syöttö"-vaiheen jälkeen 2:109 30 lopullinen vaihe 3:159

Claims (4)

20 73228 1. Menetelmä steerisesti stabiloidun vesipitoisen polymeeridispersion valmistamiseksi, tunnettu sii- 5 tä, että (i) vähintään yhtä etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeriä, jonka liukoisuus veteen on alueella 0,08 - 8 paino-%, mutta joka muodostaa polymeerin, joka ei liukene veteen, emulgoidaan veteen ei-ionisen pinta-aktiivisen aineen. läsnäollessa, jonka molekyyliin sisältyy (a) aineosa, 10 jonka molekyylipaino on vähintään 400 ja joka itsessään liukenee vesifaasiin, (b) toinen aineosa, jonka molekyylipaino on alueella 150- 1000 ja itsestään liukenee monomeerifaasiin ja (c) tyydyttymätön ryhmä, joka pystyy kopolymeroitu-maan monomeerin tai monomeerien kanssa, jolloin mainittu 15 ryhmä on liittynyt edellä mainittuun monomeeriin liukenevaan aineosaan tai muodostaa osan siitä ja (ii) emul-goitu monomeeri polymeroidaan sitten käyttäen lisäksi ei-ionisoituvaa vapaaradikaalityyppistä orgaanista atsopoly-merointi-initiaattoria, joka liukenee veteen ja on oleelli-20 sesti liukenematon monomeeriin tai monomeereihin. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta-aktiivisen yhdisteen vesifaasiin liukeneva aineosa on johdettu polyetyleenigly-kolista tai sen monometyylieetteristä molekyylipainon ol- 25 lessa alueella 2 000 - 4 000. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta-aktiivisessa yhdisteessä vesifaasiin liukenevan aineosan painosuhde monomeerifaasiin liukenevaan aineosaan on alueella 20:1 - 1:1. 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että pinta-aktiivinen yhdiste on kaavan CH3 35 CH3(C2H40)x(C4Hg0)yC0.C = CH2 73228 21 mukainen möhkälekopolymeeri, jossa x ja y ovat lukuja, jotka vastaavat polyoksietyleeni- ja polyoksibutyleeni-yksiköiden molekyylipainoja 2000 ja 700. 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetel-5 mä, tunnettu siitä, että pinta-aktiivinen yhdiste on kaavan CH2 = CH.CH20(C4Hg0)y(C2H40)xH mukainen möhkälekopolymeeri, jossa x ja y ovat lukuja, jotka vastaavat polyoksietyleeni- ja polyoksibutyleeni-yksi-^ köiden molekyylipainoja 2000 ja 700. 6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta-aktiivinen yhdiste on tuote, joka saadaan kondensoimalla peräkkäin 1 mooli penta-erytritolin triallyylieetteriä 2 moolin kanssa butyleeni- ^ oksidia ja 35 moolin kanssa etyleenioksidia. 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta-aktiivista yhdistettä on läsnä 1-10 paino-%:n suuruinen määrä lisätystä monomee-ristä. 20 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että atsopolymerointi-initiaattorin jakautumissuhde veden ja puhtaan styreenin välillä on vähintään 12. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, t u n -25 n e t t u siitä, että initiaattori on 4,4'-atsobis(syaano-pentaanihapon) bis(dietanoliamidi). 10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että atsoinitiaattoria käytetään 0,1 - 3,0 mooli-% oleva määrä monomeerin määrästä laskettuna. 30 22 Patentkrav 732 2 8

1. Förfarande för framställning av en steriskt sta-biliserad vattenhaltig polymerdispersion, kanne-t e c k n a t därav, att (i) minst en etyleniskt omättad 5 monomer, vilken har en löslighet i vatten i omrädet 0,08-8 vikt-% med bildar en polymer som är olöslig i vatten, emul-geras i vatten i närvaro av ett icke-joniskt ytaktivt ämne, vilket i molekylen omfattar (a) en komponent med en molekyl-vikt av minst 400 och vilket i och för sig är lösligt i 10 vattenfasen, (b) an andra komponent med en molekylvikt i omrädet 150-1000 och vilken i och för sig är löslig i mono-merfasen, och (c) en omättad grupp, vilken förmär sampoly-merisera med monomeren eller monomererna, varvid den nämnda gruppen är fäst vid den ovannämnda monomerlösliga komponen-15 ten eller bildar en del av den, och (ii) den emulgerade monomeren utsätts sedan för polymerisation i ytterligare närvaro av en organisk azopolymerisationsinitiator av icke-joniserbar friradikaltyp, vilken är löslig i vatten och väsentligen olöslig i monomeren eller monomererna. 20

2. Förfarande enligt patentkravet 1, känne- t e c k n a t därav, att den i vattenfasen lösliga kompo-nenten av den ytaktiva föreningen deriverats frän polyety-lenglykol eller ur en monometyleter därav, varvid den har en molekylvikt i omrädet 2000-4000. 25

3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n - netecknat därav, att viktförhällandet i den ytaktiva föreningen mellan den i vattenfasen lösliga komponen-ten och den i monomerfasen lösliga komponenten ligger i omrädet frän 20:1 tili 1:1. 30

4. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-3, kännetecknat därav, att den ytaktiva föreningen är en blockpolymer med formeln CH3 CH3(C2H40)x(C4H80)yC0.C = CH2 35