JPS6015402A - 水性ポリマ−分散液の製法 - Google Patents
水性ポリマ−分散液の製法Info
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- JPS6015402A JPS6015402A JP59130227A JP13022784A JPS6015402A JP S6015402 A JPS6015402 A JP S6015402A JP 59130227 A JP59130227 A JP 59130227A JP 13022784 A JP13022784 A JP 13022784A JP S6015402 A JPS6015402 A JP S6015402A
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- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
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- G—PHYSICS
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、エチレン性不飽和化合物を、少なくとも１つ
の水溶性蛋白質および場合により他の常用の添加物の存
在で少なくとも部分的に水溶性の遊離基供給開始剤を用
いて＋１０〜＋１００°Ｃの反応温度で重合させ、その
際全単量体の最高４０重量％を装入しかつ残りの単量体
を重合の間に配量する事による、水性ポリマー分散液の
製法に関する。
の水溶性蛋白質および場合により他の常用の添加物の存
在で少なくとも部分的に水溶性の遊離基供給開始剤を用
いて＋１０〜＋１００°Ｃの反応温度で重合させ、その
際全単量体の最高４０重量％を装入しかつ残りの単量体
を重合の間に配量する事による、水性ポリマー分散液の
製法に関する。
従来の技術
水性、１ｆ ＩＪママ−散液の製造の際に保護コロイド
としてゼラチンまたはカゼインを使用しつる事は既に何
度も提案されている。
としてゼラチンまたはカゼインを使用しつる事は既に何
度も提案されている。
たとえば、米国特許出願第２３８８６０２号明細書には
、水性ビニルニステルルポリマー分散液の製法が記載さ
れており、それによれば単量体を乳化剤、触媒および保
護コロイド、たとえばゼラチンの水溶液中で乳化し、そ
の後かくはん下に重合させる。
、水性ビニルニステルルポリマー分散液の製法が記載さ
れており、それによれば単量体を乳化剤、触媒および保
護コロイド、たとえばゼラチンの水溶液中で乳化し、そ
の後かくはん下に重合させる。
西ドイツ国特許出願公開第２１４１８６４号明細書から
、塩化ビニルおよびエチレンならびに場合により他のコ
モノマーを無機の水溶性ペルオキシド開始剤の使用下に
、エチレンを水性反応混合物上へ加圧装入し、塩化ビニ
ルおよび他のコモノマーを少なくとも６時間にわたって
配量し、出来るかぎり少量、たとえば塩化ビニルおよび
他のコモノマーに対し０．４％より少量の乳沈液安定剤
を使用するようにして重合させる方法が公知↑ある。さ
らにこの方決にとっては接種ラテックスの装入も重要で
ある。
、塩化ビニルおよびエチレンならびに場合により他のコ
モノマーを無機の水溶性ペルオキシド開始剤の使用下に
、エチレンを水性反応混合物上へ加圧装入し、塩化ビニ
ルおよび他のコモノマーを少なくとも６時間にわたって
配量し、出来るかぎり少量、たとえば塩化ビニルおよび
他のコモノマーに対し０．４％より少量の乳沈液安定剤
を使用するようにして重合させる方法が公知↑ある。さ
らにこの方決にとっては接種ラテックスの装入も重要で
ある。
発明が解決しようとする問題点
ところフ、ポリマー分散液の種々の用途に対しては乳化
剤含量は望ましくないのｆ１重合の際に乳化剤の添加を
断念する事のできる、水性ポリマー分散液の製法を見出
すという課題が生じた。さらに、種ラテツクスの付加的
な製造を断念する事が可能になり、それにもかかわらず
現在実地において必要な安定性を、たとえばせん断、温
度の影響、電解質添加の際にも有する、点状物および凝
固物不含の分散液を得る事が可能になるべきである。
剤含量は望ましくないのｆ１重合の際に乳化剤の添加を
断念する事のできる、水性ポリマー分散液の製法を見出
すという課題が生じた。さらに、種ラテツクスの付加的
な製造を断念する事が可能になり、それにもかかわらず
現在実地において必要な安定性を、たとえばせん断、温
度の影響、電解質添加の際にも有する、点状物および凝
固物不含の分散液を得る事が可能になるべきである。
問題点を解決するための手段
従って、本発明の対象は、エチレン性不飽和化合物を、
少なくとも１つの水溶性蛋白質および場合により他の常
用の添加物の存在！、少なくとも部分的に水溶性の遊離
基供給化合物を用い、＋１０〜＋１００℃の反応温度↑
重合させ、その際全単量体の最高４ｏ重ｉ％を装入し・
残りの単量体を重合の間に配量する事により水性ポリマ
ー分散液を製造するため、開始剤として、場合により水
溶性還元剤と組合せてｔトンヒドロペルオキシドおよび
／または有機ヒドロペルオキシドを、全単量体（混合物
）１ｋｇに対して少なくとも０．３重量％の量で使用し
、かつ蛋白質を単量体の全重量に対して少なくとも３重
ｉ％の量で使用し、単量体の少なくとも３０重量％を重
合の間に配量し、ならびに重合を、蛋白質の等電点に接
しないかまたはこれを通らないようにして実施する事を
特徴とする。
少なくとも１つの水溶性蛋白質および場合により他の常
用の添加物の存在！、少なくとも部分的に水溶性の遊離
基供給化合物を用い、＋１０〜＋１００℃の反応温度↑
重合させ、その際全単量体の最高４ｏ重ｉ％を装入し・
残りの単量体を重合の間に配量する事により水性ポリマ
ー分散液を製造するため、開始剤として、場合により水
溶性還元剤と組合せてｔトンヒドロペルオキシドおよび
／または有機ヒドロペルオキシドを、全単量体（混合物
）１ｋｇに対して少なくとも０．３重量％の量で使用し
、かつ蛋白質を単量体の全重量に対して少なくとも３重
ｉ％の量で使用し、単量体の少なくとも３０重量％を重
合の間に配量し、ならびに重合を、蛋白質の等電点に接
しないかまたはこれを通らないようにして実施する事を
特徴とする。
本発明により、殊に場合により置換されていてもよいス
チ四−ル、分校または非分枝の飽和０１〜Ｃ□８−アル
コールとの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アク
リルニドＩ）Ａ’、−）エン、脂肪族、芳香脂肪族また
は芳香族０□〜Ｃ□、カルヂン酸のビニル−またはアリ
ルエステルおよびハロゲン化ビニルを重合させる事がで
きる。
チ四−ル、分校または非分枝の飽和０１〜Ｃ□８−アル
コールとの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アク
リルニドＩ）Ａ’、−）エン、脂肪族、芳香脂肪族また
は芳香族０□〜Ｃ□、カルヂン酸のビニル−またはアリ
ルエステルおよびハロゲン化ビニルを重合させる事がで
きる。
これらは多くの場合、単独かまたは共重合・ぞラメ−タ
ーが許すかぎり、場合により他の単量体、殊にエチレン
、プロピレン、インゾチレンのようなアルケン、アクリ
ル−、メタクリル−、イタコン−、クロトン−、フマル
−およびマレイン酸、上述したアルコールとのそれらの
酸のモノ−および／またはジエステル、それらの酸のア
ミドまたはニトリルとの混合物で（共）重合させる事が
１きる。
ーが許すかぎり、場合により他の単量体、殊にエチレン
、プロピレン、インゾチレンのようなアルケン、アクリ
ル−、メタクリル−、イタコン−、クロトン−、フマル
−およびマレイン酸、上述したアルコールとのそれらの
酸のモノ−および／またはジエステル、それらの酸のア
ミドまたはニトリルとの混合物で（共）重合させる事が
１きる。
ビニルスルホン酸塩、（メタ）アクリル酸またはり讐ト
ン酸とのジーまたはＩリヒドロキシル化合物のモノエス
テル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルアセトン、ビニル−またはアリル（ジー）ア
セチルア七テート、ビニル−または（メタ）アクリロイ
ルアルコキシシラン；グリシジルアルコールのビニル−
またはアリル化合物、α−クロルアルキルカルゼン酸お
よびジクロルトリアクン、ならびにオレフィン性不飽和
Ｎ−メチロールアミｒまたとえばＮ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカル／々メー
ト、Ｎ−メチロールアリルエーテル、マンニッヒ塩基、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのＮ−メチロー
ルエステルおよびＮ−メチロールエーテルもコモノセー
として使用する事が−Ｆきる〇 二官能性または多官能性コモノマーとしてはたとえば次
の化合物が挙げられるニ ゲリコールのジビニル−およびジアリルエーテル、飽和
ジカルゼン酸のジビニル−およびジアリルエステル、ポ
リカルＩン酸のポリビニル−およびポリアリルエステル
、ジーおよび？リヒドロキシ化合物と（メタ−）アクリ
ル酸とのジーおよびポリエステル、（メタ−）アクリル
−、クロトン−、マレイン−およびフマル酸のビニル−
およびアリルエステルおよびジビニルペンゾール。
ン酸とのジーまたはＩリヒドロキシル化合物のモノエス
テル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルアセトン、ビニル−またはアリル（ジー）ア
セチルア七テート、ビニル−または（メタ）アクリロイ
ルアルコキシシラン；グリシジルアルコールのビニル−
またはアリル化合物、α−クロルアルキルカルゼン酸お
よびジクロルトリアクン、ならびにオレフィン性不飽和
Ｎ−メチロールアミｒまたとえばＮ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカル／々メー
ト、Ｎ−メチロールアリルエーテル、マンニッヒ塩基、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのＮ−メチロー
ルエステルおよびＮ−メチロールエーテルもコモノセー
として使用する事が−Ｆきる〇 二官能性または多官能性コモノマーとしてはたとえば次
の化合物が挙げられるニ ゲリコールのジビニル−およびジアリルエーテル、飽和
ジカルゼン酸のジビニル−およびジアリルエステル、ポ
リカルＩン酸のポリビニル−およびポリアリルエステル
、ジーおよび？リヒドロキシ化合物と（メタ−）アクリ
ル酸とのジーおよびポリエステル、（メタ−）アクリル
−、クロトン−、マレイン−およびフマル酸のビニル−
およびアリルエステルおよびジビニルペンゾール。
上述したコモノマーは、共重合・ぞラメ−ターおよび分
散液ないしは共重合体の所望の特性が許容する限り、上
述の単量体また゛はそれらの混合物と共重合させる事が
！きる。
散液ないしは共重合体の所望の特性が許容する限り、上
述の単量体また゛はそれらの混合物と共重合させる事が
！きる。
本発明によりホモ−または共重合させる事のフきる単量
体の例としては次のものが挙げられるニ スチロール、り四ルスチロール、メタルスチロール、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）ア
クリレート、エチルへキシ／Ｉ／（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）アクリレート、シタジエン、イソプ
レン、シクロブタジェン、塩化ビニリデン、ギ酸ヒニル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ヒニル、ヘキサン酸ビニル
、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、上述のビニ
ルエステルに相当するアリルエステル、いわゆるコツホ
合成により製造されるα位で分枝したアルキルカルヂン
酸のビニルエステル〔フエルザチツク（Ｖｅｒａａｔｉ
ｃ）（Ｒ）酸のエステル、５ｈｅｌｌ Ａ Ｇ社〕、フ
ッ化ビニル、塩化ビニルおよび臭化ビニル０ 有利に水溶性還元剤と組合せてレドックス開始剤系とし
て使用される、少なくとも部分的に水溶性の遊離基供給
開始剤としては、ケトベルオキ＆ド、殊にアセチルアセ
トンペルオキシド、および／または有機ヒドロペルオキ
シドが適当であり；有利にはアルキル−および／または
アラノνキルヒドロペルオキシドが使用される。
体の例としては次のものが挙げられるニ スチロール、り四ルスチロール、メタルスチロール、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）ア
クリレート、エチルへキシ／Ｉ／（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）アクリレート、シタジエン、イソプ
レン、シクロブタジェン、塩化ビニリデン、ギ酸ヒニル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ヒニル、ヘキサン酸ビニル
、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、上述のビニ
ルエステルに相当するアリルエステル、いわゆるコツホ
合成により製造されるα位で分枝したアルキルカルヂン
酸のビニルエステル〔フエルザチツク（Ｖｅｒａａｔｉ
ｃ）（Ｒ）酸のエステル、５ｈｅｌｌ Ａ Ｇ社〕、フ
ッ化ビニル、塩化ビニルおよび臭化ビニル０ 有利に水溶性還元剤と組合せてレドックス開始剤系とし
て使用される、少なくとも部分的に水溶性の遊離基供給
開始剤としては、ケトベルオキ＆ド、殊にアセチルアセ
トンペルオキシド、および／または有機ヒドロペルオキ
シドが適当であり；有利にはアルキル−および／または
アラノνキルヒドロペルオキシドが使用される。
とくに、インゾロビルヒドロペルオキシＰ１ｔｅｒｔ、
−１チルヒドロペルオキシド、クモルヒドロペルオキ
シド、ジイソゾロビルフェニルヒドロベルオキシド、ピ
ナンヒドロペルオキシＰ、ｐ−ニトロクモルヒドｑペル
オキシＩｐ−ｔｅｒｔ、 −フｆルフェニルヒｒロベル
オキシド、ｔｅｒｔ、−アミルヒｌ、？ ｏペルオキシ
Ｆ１２，５−ジメチルヘキサン−２，５−Ｊヒドロペル
オキシＰが挙げられる。
−１チルヒドロペルオキシド、クモルヒドロペルオキ
シド、ジイソゾロビルフェニルヒドロベルオキシド、ピ
ナンヒドロペルオキシＰ、ｐ−ニトロクモルヒドｑペル
オキシＩｐ−ｔｅｒｔ、 −フｆルフェニルヒｒロベル
オキシド、ｔｅｒｔ、−アミルヒｌ、？ ｏペルオキシ
Ｆ１２，５−ジメチルヘキサン−２，５−Ｊヒドロペル
オキシＰが挙げられる。
有利な還元剤としては、還元性硫黄化合物、殊にスルホ
キシル酸および亜硫酸の塩ならびにアスコルビン酸が挙
げられる。詳細な硫黄化合物としては、ナトリウムおよ
び亜鉛のホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、亜硫酸水
素ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムが挙げられる。
キシル酸および亜硫酸の塩ならびにアスコルビン酸が挙
げられる。詳細な硫黄化合物としては、ナトリウムおよ
び亜鉛のホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、亜硫酸水
素ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムが挙げられる。
上述の酸化剤および還元剤は、そのつど単独かまたは混
合物として使用する事ができる。有利に、醸化成分は還
元成分に対して過剰に使用される。これは、たとえば酸
化剤を全部または部分的に装入し、還元剤および場合に
より酸化成分の残りを、有利に重合の間その消費の程度
に配量する事により行なう事ができる。
合物として使用する事ができる。有利に、醸化成分は還
元成分に対して過剰に使用される。これは、たとえば酸
化剤を全部または部分的に装入し、還元剤および場合に
より酸化成分の残りを、有利に重合の間その消費の程度
に配量する事により行なう事ができる。
もちろん、レドックス系の双方の成分を配量する事もで
きる。ペルオキシＰ開始剤は、全単量体（混合物）１即
に対して少なくとも３０ミリモル、特に少なくとも４５
ミリモルの量で使用される。場合により一緒に使用され
る還元剤の址は、ペルオキシド化合物に対して有利に１
５〜９５モ／Ｌ’％、殊に８０重量％までである。
きる。ペルオキシＰ開始剤は、全単量体（混合物）１即
に対して少なくとも３０ミリモル、特に少なくとも４５
ミリモルの量で使用される。場合により一緒に使用され
る還元剤の址は、ペルオキシド化合物に対して有利に１
５〜９５モ／Ｌ’％、殊に８０重量％までである。
ここで反応混合物とは、水およびこれに溶解または分散
された反応成分および化合物をいう。
された反応成分および化合物をいう。
開始剤の濃度の上限は、使用された単量体の種類および
殊に選択された反応温度および意図された重合度による
。保護コ四イドも開始剤の使用すべき量に対して一定の
影響を有する。しかし、当業者は最適量をいくつかの僅
かな予備試験〒容易に確かめる事ができる。
殊に選択された反応温度および意図された重合度による
。保護コ四イドも開始剤の使用すべき量に対して一定の
影響を有する。しかし、当業者は最適量をいくつかの僅
かな予備試験〒容易に確かめる事ができる。
一般に、単量体の全量に対して２重量％が十分である。
保護コロイドとしては、単独かまたは相互の混合物で、
特に個々に、水溶性ないしは公知の分解法により水溶性
にされた蛋白質が使用されるＯ このような適当な蛋白質の例としては次のものが拳げら
れるニ ーゼラチン、カゼイン、魚蛋白、魚蛋白濃縮物のような
動物性蛋白質、 −たとえば葉蛋白濃縮物、小麦、じゃがいも、米、タピ
オカから得られる植物性蛋白質、油種子から、たとえば
大豆、落花生、ヒマワリ種子、綿実、ナタネ、ココヤシ
の実から得られる蛋白質、 −たとえばでんぷん、セルロース、ｏｏ２、炭化水素、
アルコール等を炭素源として利用する微生物からの蛋白
質。
特に個々に、水溶性ないしは公知の分解法により水溶性
にされた蛋白質が使用されるＯ このような適当な蛋白質の例としては次のものが拳げら
れるニ ーゼラチン、カゼイン、魚蛋白、魚蛋白濃縮物のような
動物性蛋白質、 −たとえば葉蛋白濃縮物、小麦、じゃがいも、米、タピ
オカから得られる植物性蛋白質、油種子から、たとえば
大豆、落花生、ヒマワリ種子、綿実、ナタネ、ココヤシ
の実から得られる蛋白質、 −たとえばでんぷん、セルロース、ｏｏ２、炭化水素、
アルコール等を炭素源として利用する微生物からの蛋白
質。
蛋白質全量の少なくとも３０重量％を重合の間に配量す
る。有利な実施形により、全量の少なくとも６０重量％
を単量体配量と平行して反応混合物に添加する。その場
合、単量体を蛋白質の使用下に乳化し、この前乳濁液を
次いで配量する事も可能である。
る。有利な実施形により、全量の少なくとも６０重量％
を単量体配量と平行して反応混合物に添加する。その場
合、単量体を蛋白質の使用下に乳化し、この前乳濁液を
次いで配量する事も可能である。
他の有利な実施形により、全蛋白質量を場合により上述
の前乳濁液の枠内で配量する事も可能である。配量はそ
の場合、特に遅くとも反応混合物の全重量に対して２０
重量％、殊に１０重量％の反応混合物の固形物含量フ開
始する。
の前乳濁液の枠内で配量する事も可能である。配量はそ
の場合、特に遅くとも反応混合物の全重量に対して２０
重量％、殊に１０重量％の反応混合物の固形物含量フ開
始する。
前述した蛋白質を主体とする保設コロイＰは、特に単量
体（混合物）の全重量に対して少なくとも３重量％の量
で使用される。
体（混合物）の全重量に対して少なくとも３重量％の量
で使用される。
保護コロイド量の上限は、実際本発明による重合法↑な
く、↑き上った分散液の使用目的により定められる。即
ち、蛋白質の粘度も使用可能址を制限する。これはたと
えば、重合のために捏和機を使用する際この上限をさら
に延長する事ができる事から明らかになる。
く、↑き上った分散液の使用目的により定められる。即
ち、蛋白質の粘度も使用可能址を制限する。これはたと
えば、重合のために捏和機を使用する際この上限をさら
に延長する事ができる事から明らかになる。
高粘度タイプの蛋白質、たとえばゼラチン１６０Ｂは、
たとえば有利に全単量体重量に対して１０重ｘ％まフ使
用することが↑き、これに反して非常に低粘度タイプの
蛋白質たとえばゲリタ ゾル（Ｇθ１ｉｔａ Ｓｏｌ
） Ｅはたとえば特に１００重量％ま↑、殊に５０重量
％まで使用する事ができる。従って、その中間にある粘
度を有する保訛コロイドは有利に１０〜５０重量％の情
で使用する事ができる。
たとえば有利に全単量体重量に対して１０重ｘ％まフ使
用することが↑き、これに反して非常に低粘度タイプの
蛋白質たとえばゲリタ ゾル（Ｇθ１ｉｔａ Ｓｏｌ
） Ｅはたとえば特に１００重量％ま↑、殊に５０重量
％まで使用する事ができる。従って、その中間にある粘
度を有する保訛コロイドは有利に１０〜５０重量％の情
で使用する事ができる。
多くのタイプの貸んぷんは、公知のように重合を阻止す
る。でんぷんは有利に避けられるか、二翰的量１使用さ
れるにすぎない。適性を小予備実験で調べる事が推奨さ
れる。
る。でんぷんは有利に避けられるか、二翰的量１使用さ
れるにすぎない。適性を小予備実験で調べる事が推奨さ
れる。
本発明による重合法は、１０〜１００℃、有利に３５〜
８０℃、および有利に２００パールまでの圧力１実施さ
れる″。エチレンを使用しない場合には、有利にせいぜ
いそのつどの反応温度における単量体の自然発生圧で実
施される。
８０℃、および有利に２００パールまでの圧力１実施さ
れる″。エチレンを使用しない場合には、有利にせいぜ
いそのつどの反応温度における単量体の自然発生圧で実
施される。
エチレンを使用する場合、特に有利な実施形では１００
／ｆ−ルまフの圧力で十分である。
／ｆ−ルまフの圧力で十分である。
エチレンを共重合させる限り、全部を装入するか部分的
に配量する事もできる。有利に、特定の所望圧力を重合
ｒｇＩＪに調節し、次いで場合によりエチレンの後圧入
により重合の間一定に保つ。もちろん、エチレン圧は、
たとえば異なる組成の重合体の製造のために所望である
限り、重合反応の間変える事もできる。
に配量する事もできる。有利に、特定の所望圧力を重合
ｒｇＩＪに調節し、次いで場合によりエチレンの後圧入
により重合の間一定に保つ。もちろん、エチレン圧は、
たとえば異なる組成の重合体の製造のために所望である
限り、重合反応の間変える事もできる。
他の単量体ないしはコモノマーは全量の最高４０重量％
まで装入し、残りを重合の間、有利に消費の程度１配量
する。添加は別々に、混合物としておよび／または前乳
濁液として行なう事ができる。
まで装入し、残りを重合の間、有利に消費の程度１配量
する。添加は別々に、混合物としておよび／または前乳
濁液として行なう事ができる。
さらに、反応混合物中の、これら他の単量体の全単量体
湯度は、反応混合物の全重量に関して２０重耐外より下
、さらに有利には最高１５重量％に保つのが有利である
事が判明した。エチレンを共重合させる限り、殊に重合
導入されたエチレン単位を１０重量％より多く含有する
コポリマーを得ようとする場合、これらの他のコモノマ
ー、即チ不飽和エステル、ハロゲン置換エチレン等の全
濃度は、特に有利に反応混合物の全重量に対して最高１
０重量％、殊に最高５重量％に保たれる。単量体は別個
に、混合しておよび／または前乳濁液としてないしは場
合により水溶液として添加する事が出来る。
湯度は、反応混合物の全重量に関して２０重耐外より下
、さらに有利には最高１５重量％に保つのが有利である
事が判明した。エチレンを共重合させる限り、殊に重合
導入されたエチレン単位を１０重量％より多く含有する
コポリマーを得ようとする場合、これらの他のコモノマ
ー、即チ不飽和エステル、ハロゲン置換エチレン等の全
濃度は、特に有利に反応混合物の全重量に対して最高１
０重量％、殊に最高５重量％に保たれる。単量体は別個
に、混合しておよび／または前乳濁液としてないしは場
合により水溶液として添加する事が出来る。
重合は、約２〜約１０のｐＨ価で実施する事ができるが
、この場合には使用された蛋白質の等電点に相当するｐ
Ｈ価は除かれる。このようなｐＨ価の到達は、種々の蛋
白質、たとえばカゼインにおいてそれらの凝固、従って
一般に重合体の凝固をも惹起する。他の蛋白質、たとえ
ばゼラチンにおいては、このような場合に保時コロイド
作用が強く減少し、これがしばしば凝固をももたらす。
、この場合には使用された蛋白質の等電点に相当するｐ
Ｈ価は除かれる。このようなｐＨ価の到達は、種々の蛋
白質、たとえばカゼインにおいてそれらの凝固、従って
一般に重合体の凝固をも惹起する。他の蛋白質、たとえ
ばゼラチンにおいては、このような場合に保時コロイド
作用が強く減少し、これがしばしば凝固をももたらす。
有利には、等電点の塩基の側で蛋白質を重合させるが、
その理由はこの場合には保護コロイドの需要が酸の側に
おけるよりも低いからである。
その理由はこの場合には保護コロイドの需要が酸の側に
おけるよりも低いからである。
ｐＨ価は常法で、たとえば緩衡剤を常用量添加する事に
より調節する事が１きる。このような常用の緩衡剤は多
塩基性酸の水溶性水素塩、たとえばリン酸、硫酸および
炭酸のアルカリ塩、つまり重炭酸ナトリウム、重硫酸ナ
トリウム、リン酸水素二ナトリウム等↑ある。
より調節する事が１きる。このような常用の緩衡剤は多
塩基性酸の水溶性水素塩、たとえばリン酸、硫酸および
炭酸のアルカリ塩、つまり重炭酸ナトリウム、重硫酸ナ
トリウム、リン酸水素二ナトリウム等↑ある。
他の常用の添加物として、場合により分子量調節剤、ポ
リビニルアルコール（部分ケン化されたポリ酢厳ビニ／
Ｖ）、セルロース誘導体等のような保獲コロイドおよび
乳化剤が常用量で使用される。しかし、これらの分散助
剤および分散液安定剤は、そもそも添加される限り、重
合後のでき上った分散液にはじめて添加されるが、さも
ないときはしばしば望ましくない方法で重合に干渉する
かまたは生成物を望ましくない方法で変性しつるから！
ある。
リビニルアルコール（部分ケン化されたポリ酢厳ビニ／
Ｖ）、セルロース誘導体等のような保獲コロイドおよび
乳化剤が常用量で使用される。しかし、これらの分散助
剤および分散液安定剤は、そもそも添加される限り、重
合後のでき上った分散液にはじめて添加されるが、さも
ないときはしばしば望ましくない方法で重合に干渉する
かまたは生成物を望ましくない方法で変性しつるから！
ある。
重合の終了後、他の常用の添加物も本発明により製造さ
れた分散液中へ常用景〒加える事ができる。この例とし
ては、皮膜形成助剤、可塑剤、殺菌剤、熱または電磁的
損傷に対する安定剤等が挙げられる。
れた分散液中へ常用景〒加える事ができる。この例とし
ては、皮膜形成助剤、可塑剤、殺菌剤、熱または電磁的
損傷に対する安定剤等が挙げられる。
発明の効果
驚いた事に、本発明による方法により、良好な再現性で
、良好な特性を有するポリマー分散液を製造する事がで
きる。これまでは、現在の技術的要求を満足する、容易
に再現出来る方法は公知でなかったが、これはおそらく
蛋白質の容易なグラフト化、三次元構造の容易な障害お
よび他の大きな反応性の妨害に帰される。殊に驚いた事
に、本発明による方法では陰イオン、陽イオン、非イオ
ンまたは両性乳化剤のような通常の各分散助剤、他の保
護コロイドおよび公知の安定作用をするコモノマーを断
念する事が！きる。
、良好な特性を有するポリマー分散液を製造する事がで
きる。これまでは、現在の技術的要求を満足する、容易
に再現出来る方法は公知でなかったが、これはおそらく
蛋白質の容易なグラフト化、三次元構造の容易な障害お
よび他の大きな反応性の妨害に帰される。殊に驚いた事
に、本発明による方法では陰イオン、陽イオン、非イオ
ンまたは両性乳化剤のような通常の各分散助剤、他の保
護コロイドおよび公知の安定作用をするコモノマーを断
念する事が！きる。
本発明により製造された分散液は、たとえば殊に紙用、
箔層、（耐水性の）木材用接着剤のような接着剤の製造
のために、染色助剤、織物助剤または製紙助剤として、
建築工業においてはたとえば水硬性凝結材料（殊に安定
性のセメント−およびコンクリート材料）への添加物と
して、殊に再分散可能なプラスチック粉末の製造のため
に使用する事ができる。これらの粉末はたとえば噴霧乾
燥またはロール乾燥または吸気フィルタ乾燥により製造
される。これらの方法は一般に公知ｔあり、従ってここ
では本発明により製造された分散液を主体とする粉末に
つき詳細に記載する必要はない。
箔層、（耐水性の）木材用接着剤のような接着剤の製造
のために、染色助剤、織物助剤または製紙助剤として、
建築工業においてはたとえば水硬性凝結材料（殊に安定
性のセメント−およびコンクリート材料）への添加物と
して、殊に再分散可能なプラスチック粉末の製造のため
に使用する事ができる。これらの粉末はたとえば噴霧乾
燥またはロール乾燥または吸気フィルタ乾燥により製造
される。これらの方法は一般に公知ｔあり、従ってここ
では本発明により製造された分散液を主体とする粉末に
つき詳細に記載する必要はない。
しかし、重合体はたとえば沈殿させるかまたは他の公知
方法により単離する事もできる。
方法により単離する事もできる。
実施例
次の実験で本発明による方法をさらに詳述する。址およ
び濃度は、別記しないかぎり、重量に関する。開始剤系
、単量体の成分および蛋白質の址の・ξ−セント表示は
、そのっど単量体（エチレンを除く）の全重量に関し、
固形物＠量および残存単址体の・ぞ−セント表示は分散
液の全重量に関する。、湿残渣はパッチ１．５ｋｇあた
りのダラム数受記載されている。平均粒度は、ナノサイ
ザー（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ ）を用いて皿フ測定し、粒
度分布に従って記載した。粘度は、ブルックフィールド
粘度計（ｍＰａ５ ）で測定した。
び濃度は、別記しないかぎり、重量に関する。開始剤系
、単量体の成分および蛋白質の址の・ξ−セント表示は
、そのっど単量体（エチレンを除く）の全重量に関し、
固形物＠量および残存単址体の・ぞ−セント表示は分散
液の全重量に関する。、湿残渣はパッチ１．５ｋｇあた
りのダラム数受記載されている。平均粒度は、ナノサイ
ザー（Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ ）を用いて皿フ測定し、粒
度分布に従って記載した。粘度は、ブルックフィールド
粘度計（ｍＰａ５ ）で測定した。
実施例１〜１２および比較実験Ａ−Ｇに対する一般的指
示 いかり形かくはん機、還流冷却器、温度計および開始剤
、単量体（混合物）および緩衝液用容器ならびに試料の
採取口を有する円筒形反応容器中に、水、１んぷん、場
合により触媒系の一部、場合により単量体の一部および
場合により添加物を装入し、かくはん下に反応温度にし
、単量体、触媒系の残りおよび緩衝液を約２時間１配量
した。重合の終結後、場合によりなお１／２時間常法で
水溶性開始剤をさらに添加して後重合させた。
示 いかり形かくはん機、還流冷却器、温度計および開始剤
、単量体（混合物）および緩衝液用容器ならびに試料の
採取口を有する円筒形反応容器中に、水、１んぷん、場
合により触媒系の一部、場合により単量体の一部および
場合により添加物を装入し、かくはん下に反応温度にし
、単量体、触媒系の残りおよび緩衝液を約２時間１配量
した。重合の終結後、場合によりなお１／２時間常法で
水溶性開始剤をさらに添加して後重合させた。
単量体（エチレンを除く）の配量は、
方法Ａでは：反応混合物中の単量体の濃度が２０〜１５
重量％、 方法Ｂでは５〜１０重量％および 方法Ｃ１１’はわずか５重量％に保たれるように調節し
た。
重量％、 方法Ｂでは５〜１０重量％および 方法Ｃ１１’はわずか５重量％に保たれるように調節し
た。
前乳濁液として単量体を配量するのはｖ］Ｉ！で表わさ
れている。その場合、単量体は保護コ四イド（蛋白質）
の水溶液中１乳化させた。
れている。その場合、単量体は保護コ四イド（蛋白質）
の水溶液中１乳化させた。
実施例の詳細は次表から推考される。
その場合に使用された略語は次のものを表わす：Ｖ ・
・・装 入 ｄ ・・・配 量 ＡＡ ・・・アクリルアミＰ ＯＰ・・・ビス（２−エ
チルヘキシル）フマレートＡＡＡ・・・アリルアセトア
セテート ｓ ・・・スチロールＡＢ ・・・アクリル
酸ゾチルエステル ｓｌ・・・ビニルトリメトキシシラ
ンＡＭＡ・・・アリルメタクリレート ＶＡ ・・・酢
酸ビニルＡｓ ・・・アクリル＃ Ｖａ ・・・塩化ビ
ニルＥ ・・・エチレン Ｖｅｏ ＝ベオＡ（Ｖｅｏｖａ）（Ｒ）１０、ビ＝＃７
１ＪＬ−ザテート（Ｖｉｎｙｌｖｅｒｓａｔａｔ ）（
Ｒ）ＨＩＡ・・化ドロキシエチルアクリレートＨ２ｏ２
・−・過酸化水素ＴＢＨＰ・・・ｔｅｒｔ＋−ブチルヒ
ト四ペルオキシドＯＨＰ・・・クミルヒドロペルオキシ
ドＤＢＰ・・・過酸化ジベンゾイル ＮＦＳ・・・ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ートＰＵＰ・・・ピナンヒドロペルオキシド ＮＳ・・
・亜硫酸ナトリウムＫＰＳ・・・過硫酸カリウＡ Ｒ，
Ｍ、・・・残存単量体含量Ｆ、σ、・・・固形物含量 市販のゼラチン（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｇｅｌａｔｉｎｅ
Ｆａｂｒｉｋｅｎ社、Ｉｂｅｒｂａａｈ在）ないしは市
販の蛋白質を使用した。
・・装 入 ｄ ・・・配 量 ＡＡ ・・・アクリルアミＰ ＯＰ・・・ビス（２−エ
チルヘキシル）フマレートＡＡＡ・・・アリルアセトア
セテート ｓ ・・・スチロールＡＢ ・・・アクリル
酸ゾチルエステル ｓｌ・・・ビニルトリメトキシシラ
ンＡＭＡ・・・アリルメタクリレート ＶＡ ・・・酢
酸ビニルＡｓ ・・・アクリル＃ Ｖａ ・・・塩化ビ
ニルＥ ・・・エチレン Ｖｅｏ ＝ベオＡ（Ｖｅｏｖａ）（Ｒ）１０、ビ＝＃７
１ＪＬ−ザテート（Ｖｉｎｙｌｖｅｒｓａｔａｔ ）（
Ｒ）ＨＩＡ・・化ドロキシエチルアクリレートＨ２ｏ２
・−・過酸化水素ＴＢＨＰ・・・ｔｅｒｔ＋−ブチルヒ
ト四ペルオキシドＯＨＰ・・・クミルヒドロペルオキシ
ドＤＢＰ・・・過酸化ジベンゾイル ＮＦＳ・・・ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ートＰＵＰ・・・ピナンヒドロペルオキシド ＮＳ・・
・亜硫酸ナトリウムＫＰＳ・・・過硫酸カリウＡ Ｒ，
Ｍ、・・・残存単量体含量Ｆ、σ、・・・固形物含量 市販のゼラチン（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｇｅｌａｔｉｎｅ
Ｆａｂｒｉｋｅｎ社、Ｉｂｅｒｂａａｈ在）ないしは市
販の蛋白質を使用した。
■ 穀物蛋白質１１３３９、等電点（ｉ、ｐ） ｐＨ６
〜７、分子量２００００〜３００００ ｙロケット（Ｒ
ｏｑｕｅｔｔｅ ） Ｈゲリタ（Ｇｅ１ｉｔａ ）ゾルＥ１グル化しない、強
く分解されたゼラチン、ｉ、ｐ、４．７〜５．２１ カ
ジネラ（０ａａｉｎｅｌｌａ ） ＱＳｚカゼイン（Ｆ
ａ。
〜７、分子量２００００〜３００００ ｙロケット（Ｒ
ｏｑｕｅｔｔｅ ） Ｈゲリタ（Ｇｅ１ｉｔａ ）ゾルＥ１グル化しない、強
く分解されたゼラチン、ｉ、ｐ、４．７〜５．２１ カ
ジネラ（０ａａｉｎｅｌｌａ ） ＱＳｚカゼイン（Ｆ
ａ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 エチレン性不飽和化合物を、少なくとも１つの水
溶性蛋白質および場合により他の添加物の存在で、少な
くとも部分的に水溶性の遊離基供給開始剤を用いて＋１
０〜＋１００’Ｃの区応温度で重合させ、その際全単量
体の最高４０重量％を装入し、残りの単量体を重合の間
に配量する事により水性ポリマー分散液を製造する方法
において、開始剤として、場合により水溶性還元剤と組
合せてケトンペルオキシドおよび／または有機ヒドロペ
ルオキシＰを全単鼠木（混合物）１ｋｌＪあたり少なく
とも３０ミリモルの量で使用しかつ蛋白質を単量体の全
重量に対して少なくとも３重量％の量で使用し、そのう
ち少なくとも３０重量％を重合の間に配量し、ならびに
重合を、蛋白質の等電点と接しないか、またはこれを通
らないようにして実施する事を特徴とする、水性ポリマ
ー分散液の製法。 ２、 ペルオキシド開始剤を還元性硫黄化合物またはア
スコルビン酸と組合せて使用する、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３、 ペルオキシド開始剤としてアルキル−および／ま
たはアシルキルヒドロペルオキシＰを特徴する特許請求
の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、 重合を蛋白質の等電点より上のｐＨ価１実施する
、特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3323810.3 | 1983-07-01 | ||
| DE19833323810 DE3323810A1 (de) | 1983-07-01 | 1983-07-01 | Verfahren zur herstellung waessriger polymerdispersionen und ihre verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6015402A true JPS6015402A (ja) | 1985-01-26 |
| JPH0119802B2 JPH0119802B2 (ja) | 1989-04-13 |
Family
ID=6202936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59130227A Granted JPS6015402A (ja) | 1983-07-01 | 1984-06-26 | 水性ポリマ−分散液の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4542184A (ja) |
| EP (1) | EP0134450B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6015402A (ja) |
| DE (2) | DE3323810A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009501256A (ja) * | 2005-07-14 | 2009-01-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ハイドロフォビンを含むモノマーの水乳濁液 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT389518B (de) * | 1987-09-02 | 1989-12-27 | Inst Khim Akademii Nauk Uzbexk | Verfahren zur herstellung eines wasserloeslichen polyelektrolyten |
| AT395244B (de) * | 1989-05-31 | 1992-10-27 | Hoffenreich Ludwig & Sohn | Verfahren zur herstellung von waessrigen polymerdispersionen, deren verwendung und eine haertbare mischung |
| US5208075A (en) * | 1990-09-15 | 1993-05-04 | Basf Aktiengesellschaft | Sizing agent for staple fiber and filament yarns |
| US5269980A (en) * | 1991-08-05 | 1993-12-14 | Northeastern University | Production of polymer particles in powder form using an atomization technique |
| IT1276816B1 (it) | 1995-10-04 | 1997-11-03 | Atochem Elf Italia | Emulsione a basso voc |
| DE19613931A1 (de) * | 1996-04-06 | 1997-10-09 | Hoechst Ag | Pulverförmige Klebstoffzusammensetzung |
| DE19617716A1 (de) | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Basf Ag | In wäßriger Lösung redispergierbare Polymerpulver |
| US6084024A (en) * | 1996-11-12 | 2000-07-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Water borne pressure sensitive adhesive compositions derived from copolymers of higher vinyl esters |
| FR2774383B1 (fr) * | 1998-02-02 | 2001-06-01 | Rhodia Chimie Sa | Composition pulverulente redispersable dans l'eau a base de polymere filmogene et d'au moins un polypeptide |
| US20020065381A1 (en) * | 2000-10-17 | 2002-05-30 | Lorah Dennis Paul | Redox process for preparing emulsion polymer having low formaldehyde content |
| DE10322788A1 (de) * | 2003-05-19 | 2004-12-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS52154891A (en) * | 1976-06-17 | 1977-12-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aqueous dispersion |
Family Cites Families (9)
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|---|---|---|---|---|
| CA543252A (en) * | 1957-07-09 | Canadian Kodak Co. Limited | Polymerized protein composition | |
| US1756943A (en) * | 1927-07-23 | 1930-05-06 | Ig Farbenindustrie Ag | Artificial compositions especially those resembling rubber |
| US2388602A (en) * | 1942-07-28 | 1945-11-06 | Shawinigan Chem Ltd | Polymerization of vinyl esters in emulsion |
| US2393438A (en) * | 1943-09-13 | 1946-01-22 | Sealtest Inc | Copolymers |
| US2836585A (en) * | 1954-03-26 | 1958-05-27 | Diamond Alkali Co | Process for polymerizing a vinyl halide polymer in the presence of gelatin |
| NL94253C (ja) * | 1955-03-14 | |||
| GB854191A (en) * | 1958-02-05 | 1960-11-16 | British Celanese | Improvements in or relating to the production of resinous compositions |
| US3784491A (en) * | 1971-05-27 | 1974-01-08 | Wilson & Co Inc | Polymerization of vinyl monomers using coacervate stabilizing agents containing gelatin |
| US4118556A (en) * | 1974-08-22 | 1978-10-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of acrylonitrile-vinyl-chloride copolymers with improved whiteness |
-
1983
- 1983-07-01 DE DE19833323810 patent/DE3323810A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-06-26 JP JP59130227A patent/JPS6015402A/ja active Granted
- 1984-06-28 US US06/625,668 patent/US4542184A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-28 DE DE8484107403T patent/DE3476547D1/de not_active Expired
- 1984-06-28 EP EP84107403A patent/EP0134450B1/de not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52154891A (en) * | 1976-06-17 | 1977-12-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aqueous dispersion |
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| JP2009501256A (ja) * | 2005-07-14 | 2009-01-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ハイドロフォビンを含むモノマーの水乳濁液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3323810A1 (de) | 1985-01-03 |
| JPH0119802B2 (ja) | 1989-04-13 |
| DE3476547D1 (en) | 1989-03-09 |
| EP0134450B1 (de) | 1989-02-01 |
| EP0134450A2 (de) | 1985-03-20 |
| EP0134450A3 (en) | 1985-05-29 |
| US4542184A (en) | 1985-09-17 |
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