JPH0149161B2

JPH0149161B2 -

Info

Publication number: JPH0149161B2
Application number: JP13471082A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Hirayama; Makoto Nakano; Toshio Tanabe; Yasuo Ookita
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1982-08-03
Filing date: 1982-08-03
Publication date: 1989-10-23
Also published as: JPS5925808A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なアルカリ増粘型ラテツクスの製
造方法に関するものである。本発明において重合
種とは乳化重合の重合の核になる粒子のことを指
し、原料として添加された単量体は重合種を核と
して反応し、重合種粒子中での単量体の重合に伴
い生長してラテツクス粒子となる。本発明では予
め合成された特定のラテツクスの粒子を重合種と
する。従来、ラテツクスもしくはラテツクスを含む組
成物を希望の粘度に増粘する目的で、カルボキシ
ルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソー
ダ、アルギン酸ソーダ、でんぷん、アルカリ溶解
型ないし膨潤型ラテツクス等の増粘剤を、ラテツ
クスもしくはラテツクス組成物に添加するか、或
いは単独にアルカリ膨潤型ラテツクスとして使用
することが行なわれている。しかし、増粘剤は一
般的に、溶解操作が必要である上、溶解すると高
粘度となるので高濃度に溶解出来ず、また溶解の
条件により粘度が異り、夫々の溶解釜が必要にな
る等の問題を有する。一方、アルカリ膨潤型ラテ
ツクスは、アルカリの添加により、ラテツクス粒
子を膨潤、部分溶解させるものであるが、アルカ
リ膨潤型ラテツクスの膨潤までに時間を要し、す
みやかに希望粘度に到達しない。又、アルカリの
添加量に伴つて粘度は増大するし、しかも、増粘
後に経時でのPH変化、粘度変化が大きい等の欠点
を有する。本発明者らは鋭意研究を行つた結果、従来法に
おける上記の欠点をことごとく改善できることを
みいだし本発明に到達した。すなわち本発明は、アルカリ増粘型ラテツクス
を製造するにあたり、カルボキシル基を含有する
ビニル単量体の10〜70重量部と、アクリル酸エス
テル又はその誘導体より選ばれた１種又は２種以
上、必要によりその他不飽和化合物とから成る単
量体の30〜90重量部とから共重合して得られる、
粒径が0.3μｍ以下で、且つ、アルカリ可溶性のラ
テツクスを重合種とし、全重合体100重量部あた
り固形分で、該重合種0.3〜80重量部の存在下、
PH５以下で、不飽和単量体を重合することを特徴
とするアルカリ増粘型ラテツクスの製造方法であ
る。本発明の重合種として使用する重合体ラテツク
スとしては、単量体として、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン
酸、イタコン酸、フマル酸モノアルキルエステ
ル、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン
酸モノアルキルエステルより選ばれた１種又は２
種以上の単量体と、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステルより
選ばれた１種又は２種以上の単量体と、必要に応
じて、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸
ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チルメタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のモノオレフイン
系不飽和化合物、スチレン、アルフアメチルスチ
レン、クロロスチレン、ジメチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン等の芳香族アルケニル化合物、ブタ
ジエン、イソプレン、２−クロロブタジエン等の
ジオレフイン系不飽和化合物を乳化重合法により
共重合して合成されるラテツクスであつて、PH７
以上で水溶化して透明、およびわずかに白濁部分
を残し、いわゆる半透明となるものが使用出来
る。しかし乍ら、水溶化して透明となる前者が好
ましい。本発明の重合種を常法による乳化重合法によつ
て得るに際し使用される乳化剤は、ラウリル硫酸
ソーダ、ドデシルベンゼンゼンスルホン酸ソー
ダ、アルキルアリルポリエーテル硫酸塩のような
陰イオン性乳化剤、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエ
ーテルのような非イオン性乳化剤の如き、一般に
よく知られた乳化剤を適宜選択出来る。又、重合
触媒として通常のラジカル開始剤、例えば、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の水溶性開始剤、或いはレドツクス系の開
始剤などを用いることが出来る。本発明における
重合種は、通常５〜45％濃度で製造され、その粒
子径は0.3μｍ以下であれば重合種として使用出来
るが、工業上、重合速度を大きくするためには
0.2μｍ以下が好ましい。本発明の重合種は、全単量体100重量部当り固
形分で0.3〜80重量部、さらに好ましくは0.3〜50
重量部使用されるが、0.3重量部未満では重合が
著しく遅延し、製造されたラテツクスのアルカリ
増粘効果は小さい。一方、50重量部を越えると、
重合種の性質が強く発現し、本発明のラテツクス
に種々の特性を付与することが難しくなる、さら
に80重量部を越えるとラテツクスの増粘性および
性質は重合種の増粘性と性質に非常に近くなり、
本発明の重合方法によつてアルカリ増粘型ラテツ
クスを製造する意義が失われる。本発明に使用される単量体としては、ジオレフ
イン系不飽和化合物として、例えばブタジエン、
イソプレン、２−クロロブタジエン等、モノオレ
フイン系不飽和化合物として、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チルメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸ア
ルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビ
ニル等、芳香族アルケニル化合物として例えばス
チレン、アルフアメチルスチレン、クロロスチレ
ン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等があ
り、これらの単量体は、１種又は２種以上の組合
せで用いられる。本発明の方法に於ては重合触媒として通常のラ
ジカル開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始
剤、或いはレドツクス系の開始剤などを用いるこ
とが出来る。又、重合種は高PHにおいて増粘、溶
解するため、重合はPH５以下で行う必要がある。反応は通常の50〜100℃の温度範囲で行われ、
全単量体の添加は一括添加、分割添加又は連続添
加するか、もしくは全単量体を乳化し、分割添加
乃至は、連続添加するのが好ましい。又、重合
中、連鎖移動剤をはじめ、粒子の安定化のため、
種々の乳化剤、保護コロイド剤等を添加すること
が出来る。本発明は上述の如き構成で、この製造方法で
は、重合種の粒子径、組成、分子量、使用量によ
つて本発明のアルカリ増粘型ラテツクスの粒子
径、増粘性および本発明のアルカリ増粘型ラテツ
クスを用いた組成物の粘度、保水性、流動特性を
自在に設定することが出来る。又、本発明によつ
て得られるアルカリ増粘型ラテツクス、又は、こ
れを用いた組成物は、アルカリの添加混合のみで
増粘が出来る。従来の増粘剤を用いる方法では、
増粘剤の溶解と溶解物とラテツクス又はラテツク
ス組成物との混合という２工程が必要であるが本
発明の方法ではその様な必要はない。又、従来の
アルカリ膨潤型ラテツクスを使用する場合と比較
すると増粘までの時間が短く、PH７〜９で増粘
し、PHが９を越えても粘度が増大しない上、経時
の粘度変化が小さい等々、利点が大きい。以下に本発明の実施例を示す。以下において、
％、及び部は特記しない限り重量基準による。実施例１アクリル酸エチル85％、アクリル酸15％からな
る重合体の、濃度25％、粒子径0.08μｍの、溶解
粘度が５％濃度PH８で500センチポイズであるラ
テツクス（以下「重合種(1)」と略称する）を重合
種として用い、かくはん機付き耐圧反応器に「重
合種(1)」を60部（固形分で15部）、水75部を仕込
み、反応器内を窒素置換し、かくはんを続けなが
ら、70℃に昇温した後、0.4部の過硫酸カリウム
を添加し、１時間後、スチレン50部、メタクリル
酸メチル10部、ブタジエン36部、アクリル酸４部
を定量ポンプにより、５時間かけて連続添加し、
添加後５時間反応を継続し、重合を停止してラテ
ツクスを得た。なお、70℃に昇温後、重合を停止
するまで系の温度は70℃に保つた。これを以下
「ラテツクスＡ」と略称する。実施例２実施例１と同様の方法にて「重合種(1)」を20部
（固形分で５部）、水95部、過硫酸カリウム0.6部、
スチレン50部、メタクリル酸メチル10部、ブタジ
エン36部、アクリル酸４部を用い、ラテツクスを
得た。但し、単量体添加後８時間してから重合を
停止した。これを以下「ラテツクスＢ」と略称す
る。比較例１実施例１と同様の方法にて「重合種(1)」を１部
（固形分で0.25部）、水104部、過硫酸カリウム0.8
部、スチレン50部、メタクリル酸メチル10部、ブ
タジエン36部、アクリル酸４部を用い、ラテツク
スを得た。但し、単量体添加後15時間反応を継続
したが、重合率85％にしか達しなかつたので、こ
こで反応を終了して、残留モノマーを除去し、こ
れを以下「ラテツクスＣ」と略称する。実施例３実施例１と同様の方法にて、「重合種(1)」を60
部（固形分で15部）、水75部、過硫酸カリウム0.4
部、メタクリル酸メチル30部、アクリル酸ブチル
36部、アクリロニトリル30部、メタクリル酸２
部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部を用
い、ラテツクスを得た。但し単量体添加後３時間
で重合を停止した。これを以下「ラテツクスＤ」
と略称する。実施例４メタクリル酸メチル60％、メタクリル酸40％か
らなる重合体の濃度25％、粒子径0.1μｍの溶解粘
度が５％濃度、PH８で3000CPSであるラテツクス
（以下「重合種(2)」と略称する）を重合種として
用い実施例１と同様の方法にて、「重合種(2)」を
60部（固形分で15部）、水75部、過硫酸カリウム
0.4部、スチレン50部、メタクリル酸メチル10部、
ブタジエン36部、アクリル酸４部を用い、ラテツ
クスを得た。但し単量体添加後６時間で重合を停
止した。これを以下「ラテツクスＥ」と略称す
る。実施例５実施例１と同様の方法にて「重合種(2)」を20部
（固形分で５部）、水95部、過硫酸カリウム0.6部、
スチレン50部、メタクリル酸メチル10部、ブタジ
エン36部、アクリル酸４部を用い、ラテツクスを
得た。但し単量体添加後10時間で重合を停止し
た。これを以下「ラテツクスＦ」と略称する。比較例２従来のアルカリ膨潤ラテツクスとして反応器に
水105部、ラウリル硫酸ナトリウム0.5部と、スチ
レン42部、メタクリル酸メチル10部、ブタジエン
36部、アクリル酸12部からなる単量体混合物の10
重量％と、過硫酸カリウム0.6部を仕込み、70℃
で反応を開始し、反応開始後３時間目より残りの
単量体混合物を５時間で連続的に添加し、さらに
単量体添加終了後、５時間反応を継続した後、重
合を停止し、ラテツクスを得た。なお、重合継続
中は系の温度は70℃に保つた。これを以下「ラテ
ツクスＧ」と略称する。実施例６メタクリル酸メチル40％、アクリル酸エチル20
％、メタクリル酸30％、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル５％、メタクリルアミド５％からなる重合
体の濃度25％、粒子径0.08μｍの溶解粘度が５％
濃度、PH８で5000cpsであるラテツクス（以下、
「重合種(3)」と略称する）を重合種として用い、
実施例１と同様の方法にて、「重合種(3)」を20部
（固形分で５部）、水80部、過硫酸カリウム0.4部、
スチレン50部、メタクリル酸メチル10部、ブタジ
エン36部、アクリル酸４部を用い、ラテツクスを
得た。但し、単量体添加後６時間で重合を停止し
た。これを以下「ラテツクスＨ」と略称する。実施例１〜６、比較例１〜２で得られたラテツ
クスＡ〜Ｈの性状を第１表に示す。第２表に「ラテツクスＡ」〜「ラテツクスＨ」
の35％濃度の粘度特性を示す。PHは28％アンモニ
ア水により調整した。なお「ラテツクスＡ」〜
「ラテツクスＦ」及び「ラテツクスＨ」は調整の
１日後もPHの変化はほとんどなかつたが、「ラテ
ツクスＧ」では調整直後に比して、PHとして１〜
２の低下をみた。参考例１「ラテツクスＨ」を202部（固形分100部）を水
91部で希釈し、撹拌下にアルカリ性顔料である炭
酸カルシウム粉末350部（三共精粉(株)、汎用重質
炭酸カルシウム特級）を徐々に添加した。添加後30分撹拌し、固形分70％の炭酸カルシウ
ム配合物を得た。この配合物の粘度は室温で
17000cps、PHは９であつた。この配合物は１日経
過後も、粘度は18000cpsとなり、調製直後の粘度
と変わらず安定であつた。この配合物をカーペツ
トのバツクコーート用接着剤として使用したとこ
ろ、ロール塗工性も良く、塗布量の一定な高品質
のカーペツトを得た。参考比較例１「ラテツクスＧ」を207部（固形分で100部）を
水86部で希釈し、撹拌下にアルカリ性顔料である
炭酸カルシウム粉末350部（三共精粉(株)、汎用重
質炭酸カルシウム特級）を徐々に添加した。添加後30分撹拌し、炭酸カルシウム配合物を得
た。この配合物の粘度は室温で11500cps、PHは９
であつた。この配合物の１日経過後の粘度は
25000cpsまで上昇していた。本参考例比較例に用
いた「ラテツクスＧ」のアンモニア水による増粘
は第２表比較例２に示すように直後よりも１日後
の粘度が低下する結果であつたが、弱アルカリ性
顔料の添加による本参考比較例では直後よりも１
日後に大幅に粘度上昇が起こり、配合物としての
粘度安定性を欠く結果となつた。また、この配合物をカーペツトに応用したとこ
ろ、時間とともに増粘し、塗布量が増加し、パイ
ルへの浸透も損なわれ、パイルの接着性も著しく
損なわれ、高品質のカーペツトを得ることが出来
なかつた。参考比較例２比較例２のスチレンを50部に、アクリル酸を４
部に変更したこと以外は比較例２と同様にして、
ラテツクスを得た。これを以下「ラテツクスＩ」
と略称する。「ラテツクスＩ」の粘度、PH、固形
分、粒子径はそれぞれ120cps、1.9、48.0％、
0.19μｍであつた。この「ラテツクスＩ」を198部
（固形分で95部）に「重合種(3)」を20部（固形分
で５部）を混合し、水75部で希釈した後、撹拌下
にアルカリ性顔料である炭酸カルシウム粉末350
部（三共精粉(株)、汎用重質炭酸カルシウム特級）
を徐々に添加した。添加途中より部分増粘による凝集がおこり、凝
集物は炭酸カルシウム添加後２時間撹拌を続けた
が凝集物は消失することなく残り、参考例１と同
じ配合物は得られなかつた。また、この配合物をカーペツトに応用したとこ
ろ、ところどころに凝集物が観察され、外観も悪
く、塗工時のドクターブレードに多くのガスがた
まり、掃除のため著しく作業性を損なう結果とな
つた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１アルカリ増粘型ラテツクスを製造するにあた
り、カルボキシル基を含有するビニル単量体の10
〜70重量部と、アクリル酸エステル又はその誘導
体より選ばれた１種又は２種、必要によりその他
不飽和化合物とから成る単量体の30〜90重量部と
から共重合して得られる、粒径が0.3μｍ以下で、
且つ、アルカリ可溶性のラテツクスを重合種と
し、全重合体の100重量部あたり固形分で、該重
合種0.3〜80重量部の存在下、PH５以下で不飽和
単量体を重合することを特徴とするアルカリ増粘
型ラテツクスの製造方法。