CN1088083C - 快速固化的丙烯酸类结构粘合剂 - Google Patents

Abstract

一种双组份丙烯酸类结构粘合剂，它包含作为第一组份的一种混合物，此混合物是丙烯酯酸或甲基丙烯酸酯单体或低聚物、马来酸、氢过氧化物及铁离了源的混合物，它还包含作为第二活化剂组份的取代二氢吡啶。此粘合剂是快速固化的和稳定的。

Description

快速固化的丙烯酸类结构粘合剂

本发明涉及快速固化的双组分丙烯酸类结构粘合剂。

丙烯酸类结构粘合剂典型地是由活化剂和粘合剂组成的双组分体系，每一种涂在分开的基片上。在装配中，活化剂与粘合剂混合，生成游离基，它反过来又使体系中的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯固化。这些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体可含有氨基甲酸乙酯骨架以增强柔性和粘合性。

典型的是，活化剂将含有胺还原剂例如丁醛/苯胺加合物或二氢吡啶。粘合剂通常将含有作为氧化剂的过氧化物。这些体系将生成固化时间约为1分钟的粘合剂。

一直有增大这些丙烯酸类粘合剂的固化速度以获得更快的固化时间这样一种需要。例如在Bachmann的出版于1984年2月21日的美国专利4432829之中所描述的这样一种粘合剂。此参考文献公开了一种粘合剂组合物，它优选包含活化剂这一组分及丙烯酸类粘合剂和催化剂体系这一组分。此催化剂体系包含芳族过酸酯游离基前体，马来酸，及提供以氧化价态存在的金属离子的过渡金属固化促进剂。活化剂是胺/醛加合物。

正如在这一参考文献中所承认的，在制造快速起作用粘合剂的尝试中所共同遇到的困难是此组合物的过早固化的倾向。据认为其原因是，此参考文献中的组合物使用过酸酯游离基前体，而且特别是避免使用过氧化氢。在存在过渡金属离子时此过酸酯是更稳定的，因此任何早凝胶化或固化据说被减少了。然而，使用过酯而不是过氧化氢的又一结果是固化的某些加快丧失了。

因此，仍然需要能够迅速达到高水平粘合这样一种粘合剂配制物，特别是那些不过早固化的配合物。

本发明起因于这一发现：能够形成一种稳定结构的粘合剂，它含有氢过氧化物和铁离子，而这些铁离子是以有机盐的形式加入的。此粘合剂组合物如下制得：提供含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯化的或甲基丙烯酸酯化的低聚物及马来酸的混合物，然后使存在于此混合物中的过渡金属离子彻底螯合。最后，往此已螯合混合物中加入氢过氧化物和铁盐。所及的粘合剂意想不到地稳定，但当与活化剂混合时则迅速活泼起来。

这种稳定性是意想不到的，因为人们认为，存在各种机理，在这些机理中，铁离子能被还原为亚铁离子。亚铁离子与氢过氧化物反应生成引发游离基，后者迅速引起聚合反应。马来酸(一种相当强的酸)加速氢过氧化物变成引发游离基的反应。无疑，本发明的组合物不仅在室温时是稳定的，而且甚至在50℃下十天之后仍稳定。

对稳定性的理由并不完全了解，但可能是：将铁离子还原为亚铁离子的主要途径来自可能存在于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的其他过渡金属离子，而这些离子现在通过螯合反应从反应中有效地除去了。

因此，本发明是一种粘合剂组分及活化剂组份组成的双组份丙烯酸类结构粘合剂组合物。粘合剂第一组份包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，或者丙烯酸酯化的或甲基丙烯酸酯化的低聚物的混合物，含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，还可含有丙烯酸或甲基丙烯酸，马来酸，氢过氧化物，以及铁离子源；此粘合剂第一组份的特征在于，加入有效量的螯合剂以便足以进行螯合，并加热至40℃-70℃，时间为足以使可能存在的过渡金属离子实际上全部被螯合，然后在加入氢过氧化物及铁离子源之前，将此粘合剂第一组份冷至至少为室温。此粘合剂组份还可含有任何所需添加剂例如增稠剂、触变剂及粘合促进剂，以赋予粘合剂预定的性能。在将此混合物进行螯合之前加入这些添加剂。活化剂第二组份包含取代的二氢吡啶，该物质可以溶在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或低聚物中，可以是或者可以不是用于此粘合剂的粘合剂组份中的一种。

此双组份粘合剂的粘合剂组份由下列顺序步骤制得：(a)提供一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯化的或甲基丙烯酸酯化的低聚物的混合物，含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，还可有丙烯酸或甲基丙烯酸，马来酸，还可有任何所需添加剂以赋予粘合剂预定性能；(b)把存在于混合物中的任何过渡金属离子进行螯合；及(c)在已经螯合的混合物中加入氢过氧化物及铁离子源。通过加入有效量的螯合剂以螯合任何存在的过渡金属离子，及加热若干小时直到可能存在于混合物中的全部金属离子充分地被螯合为止，而将此混合物螯合。

在另一具体实施中，本发明是一种制上述双组份粘合剂体系的方法，它包括：(a)提供一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或低聚物的混合物，含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，马来酸，还可有丙烯酸或甲基丙烯酸，还可有任何所需的添加剂以赋予粘合剂预定的性能；(b)加入足够量的螯合剂以充分地螯合可能存在的全部过渡金属离子，并加热直到存在于此混合物中的全部过渡金属离子均被充分地螯合为止；(c)冷却此混合物至少到室温；(d)在螯合步骤之后在此混合物中加入氢过氧化物及铁离子；及(e)提供由取代二氢吡啶组成的活化剂第二组份。

在又一具体实施中，本发明是把两个基片粘结到一起的方法，在此方法中，把第一组份粘合剂涂于一个基片上，而把第二组份活化剂涂于第二基片上，然后把这些基片合到一起。

在此组合物的粘合剂第一组分中，合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体是丙烯酸和甲基丙烯酸的四甘醇酯，异癸酯，羟乙酯及羟丙酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的丁酯，异癸酯，甲酯，四氢呋喃酯，异冰片酯，及2-乙基己酯；丁二醇，四乙二醇，聚乙二醇，双酚A，乙氧化基化双酚A，季戊四醇等的二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯，三丙烯酸酯，三甲基丙烯酸酯，四丙烯酸酯及四甲基丙烯酸酯。

合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯低聚物能自众多物质中制得，只要它们具有适于所期望最终用途的粘合性并具有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能度即可。这类低聚物在现有技术中是公知的并已使用。特别适用的丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化低聚物是具有用丙烯酸酯封端的聚氨酯骨架的那些，例如这样一些：它由聚酯多醇或聚烯化氧多醇与过量二异氰酸酯反应，然后再与含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸羟乙酯)反应而制得。这类低聚物以下称作氨基甲酸乙酯/丙烯酸酯低聚物，或丙烯酸酯化的或甲基丙烯酸酯化的低聚物。

合适的二异氰酸酯是甲基2，4-二异氰酸酯，4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，六亚甲基1，6-二异氰酸酯；二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯，及异佛尔酮二异氰酸酯。

合适的聚酯多醇是由内酯或羧酸与多官能羟基化合物，用本领域公知的制法而制得的那些。适用的内酯的例子是己内酯，适用羧酸的例子是琥珀酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，及对苯二甲酸。适用的羟基化合物是乙二醇，二乙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丙二醇，1，6-己二醇，三羟甲基丙烷，甘油，赤藓酸，季戊四醇，聚(环氧乙烷)二醇，聚(环氧乙烷/环氧丙烷)二醇，聚(四氢呋喃)二醇，1，6-己二醇间苯二甲酸酯二醇，1，6-己二醇-己二酸酯二醇，及1，6-己二醇-乙二醇-己二酸酯二醇。

聚(烯化氧)多醇通常由环醚(例如烯化氧类，二氧戊环及四氢呋喃)聚合包括嵌段共聚而得，或由二醇类缩合而得，或由环醚类与二醇类缩合而得。它们是公知的而且大量供应，而且它们也称作聚亚烷基醚二醇类，聚亚烷基二醇类，聚烯化氧二醇类，聚二醇类及聚氧化烯二醇类。这些化合物以通式HO(RO)nH表示，式中R是亚烷基基团，n至少为2。此亚烷基可以是单链，或包含两条或多条彼此被醚的氧原子隔开的亚烷基链。优选的聚(烯化氧)二醇在其被每对氧原子隔开的亚烷基链中含1-9个、优选1-6个碳原子，其数均分子量为约100-约4000，优选约为100-2500。不需要所有的亚烷基链彼此相同。

适用的含羟基丙烯酸类单体是甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，其存在量为粘合剂组分的20-50％重量。也可含有丙烯酸或甲基丙烯酸，如存在，其数量将为此组合物的粘合剂第一组分的1-20％重量。

马来酸的在量将为此组合物的粘合剂第一组分的0.5-5％重量。

适用的氢过氧化物是氢过氧化枯烯，及氢过氧化叔丁基。氢过氧化物以有效量存在，此量典型为此组合物的粘合剂组分的0.25-1.5％重量这一范围，优选为0.5％重量。

添加剂，例如粘合剂配方中常用的那些，也可包括在此粘合剂组分中，这类添加剂可以是增稠剂如聚甲基丙烯酸烷基(C₁-C₄)酯，双(富马酸苯酯A)；粘合促进剂如γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷及乙烯基三(ω-甲氧乙氧基)硅烷；及触变剂，如处理过的和未处理过熏硅石。

可用的螯合剂是乙二胺四乙酸的盐，优选铵盐。

螯合是通过把0.01-0.05重量份螯合剂加到100重量份组合物的粘合剂第一组分中而实现的。把此混合物加热到40℃-70℃，优选60-65℃的温度范围，直到可能存在于此混合物中的实际上所有过渡金属离子已被螯合为止。实际上所有过渡金属离子完成螯合的时间为4-24小时，这取决于温度。应该了解，所用温度越高，则所需时间越短。因此，在优选的温度65℃，发生螯合反应的时间为4-8小时。在合适时间和在进行螯合的有效温度下加热后，把此混合物冷至室温。也可把此混合物冷至更低温度，但这不必要，降低温度的目的是足以避免所加铁离子的螯合。

在螯合和冷至室温后以可溶有机盐例如环烷酸铁或辛酸铁的形式加入铁离子，其数量为，在组合物的为粘合剂组分中，存在量为百分之1-100份铁离子。

螯合之后也加入氢过氧化物，其数量为粘合剂组分的0.25-1.5％重量。

粘合剂组合物的活化剂组分包含取代的二氢吡啶，例如3，5-二乙基-1，2-二氢-1-苯基-2-丙基吡啶，或此物质的不纯转化物例如丁醛/苯胺缩合物(例如，R.T.Vanderbilt company以商标VANAX808出售的)，其在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或低聚物(如上所述的那些)中，含有5-30％重量。此活化剂的用量为粘合剂组分对活化剂组分之比为10∶1至40∶1。

在优选具体实施中，此双组分粘合剂组全物包含：作为第一组分的：(i)40-60重量份氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚物的混合物；(ii)15-35重量份甲基丙烯酸羟乙酯，(iii)0.5-5重量份马来酸，(iv)0.175-1.1重量份氢过氧化枯烯，(v)0.5-1.0重量份8％辛酸铁，(vi)还可以有高达5重量份添加剂，它选自增稠剂，触变剂及粘合促进剂中的一种或多种。第一组分混合物的特征在于，把约0.01-0.05重量份乙二胺四乙酸二铵盐加至100重量份第一组分混合物中，并在加入氢过氧化物和辛酸铁之前加热至65℃多达16小时；作为第二组分的15％重量3，5-二乙基-1，2-二氢-1-苯基-2-丙基-吡啶与85％重量甲基丙烯酸异冰片酯的混合物，每20-40重量份第1组份混合物加重量份第二组份。

实施例

实施例1：此实施例显示通过采用本发明的配方获得了更快的固化时间和稳定性。样品C是与不是通过螯合反应随后再加入氢过氧化物和铁离子而制得的配制物相比较。在样品B中，没有铁离子，生成稳定的但固化慢的物质。在样品A中，更快的固化和稳定性均不能获得。这些粘合剂配制物均用由在甲基丙烯酸异冰片酯中的3，5-二乙基-1，2-二氢-1-苯基-2-丙基吡啶组成的活化剂来固化。

配方，重量份	A	B	C
氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚物	48	48	48
				马来酸	1	1	1
丙烯酸异冰片酯	25	25	25
				甲基丙烯酸羟乙酯	25	25	25
乙二胺四乙酸的二铵盐	-	0.02	0.02
				70％氢过氧化枯烯	1	1	1
辛酸铁	-	-	0.08
性能结果
固化时间，秒	＞30	＞30	＜15
				15’，在钢上的搭接剪切强度，psi	500	500	1500
曝露于50℃下10天后的稳定性	形成聚合物	无聚合物	无聚合物

实施例2：此实施例2显示实施例1中的样品C的稳定性。此样品在固化15分钟及24小时后再在50℃老化10天之后，检测其在钢上的搭接剪切强度。结果示于下表中，未老化及已老化产品在钢上搭接强度无事实上差别，证明此样品具有优异稳定性。固化15分钟的样品在钢上的高搭接剪切强度表明仍可获得快速固化。

未老化	在50℃老化10天
		固化15分钟在钢上的搭接剪切强度，1650psi	固化15分钟在钢上的搭接剪切强度，1550psi
固化24小时在钢上的搭接剪切强度，3250psi	固化24小时在钢上的搭接剪切强度，3217psi

在优选具体实施中，本发明是一种两组分结构粘合剂，在其中：

含羟基单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的羟丙酯的一种或多种，其存在量为粘合剂第一组份的20-50％重量；

马来酸；

丙烯酸或甲基丙烯酸；

氢过氧化物选自氢过氧化枯烯及氢过氧化叔丁基中的一种或多种，其存在量为粘合剂第一组份的0.175-1.1％重量；

取代的二氢吡啶是3，5-二乙基-1，2-二氢-1-苯基-2-丙基吡啶；

螯合剂是乙二胺四乙酸的二铵盐，其加入量是相对于此组合物的粘合剂第一组份100重量份加入0.01-0.05重量份。

在优选具体实施中，本发明是一种制造两组份结构粘合剂组合物的方法，它包括下列顺序步骤：

(a)提供粘合剂第一组份，它包含：

(i)一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯低聚物；

(ii)含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；

(iii)马来酸；

(iv)还可含丙烯酸或甲基丙烯酸；及

(v)还可含添加剂，它选自增稠剂，触变剂及粘合促进剂中的一种或多种；

(b)把螯合剂加至此混合物中，并在40℃-70℃加热一段时间，直到实际上所有可能存在于粘合剂第一组份中的过渡金属离子已被螯合为止；

(c)冷却此粘合剂第一组份至少到室温；

(d)在螯合步骤之后，把氢过氧化物及铁离子源加至粘合剂第一组份中；及

(e)提供由取代二氢吡啶组成的活化剂第二组份。

在另一具体实施中，本发明是一种使用二组份结构粘合剂组合物粘接两个基片的方法，它包括：

(a)往一个基片上涂一种混合物，后者包含：

(i)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，或者丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化底聚物，

(ii)含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；

(iii)还可含有丙烯酸或甲基丙烯酸；

(iv)马来酸，

(v)还可含有添加剂，后者选自增稠剂。触变剂及粘合促进剂中的一种或多种，

(vi)氢过氧化物，

(vii)作为铁离子源的可溶性铁有机盐；

此粘合剂第一组份的特征在于，加入有效量的螯合剂以便足以进行螯合，并加热至40℃-70℃，时间为足以使可能存在的过渡金属离子实际上全部被螯合，然后在加入氢过氧化物及铁离子源之前，将此粘合剂的第一组份冷至至少为室温。

(b)把活化剂第二组份涂到第二基片上，此第二组份含有有溶于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体内的取代二氢吡啶，而这些单体可以是也可以不是用于粘合剂第一组份的一种；以及

(c)将基片合到一起。

在上述制法的优选具体实施中：

含羟基单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯，及丙烯酸或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种，其存在量为此组合物的粘合剂第一组份的20-50％重量；

马来酸的存在在量为此组合物的粘合剂第一组份的0.5-5％重量；

丙烯酸或甲基丙烯酸的存在量为此组合物的粘合剂第一组份的1-20％重量；

氢过氧化物选自氢过氧化枯烯及氢过氧化叔丁基中的一种或多种，其存在量为此组合物的粘合剂第一组份的0.175-1.1％重量；

取代的二氢吡啶是3，5-二乙基-1，2-二氢-1-苯基-2-丙基吡啶；

螯合剂是乙二胺四乙醇的二铵盐，其加入量相对于100重量份此组合物的粘合剂第一组份为0.01-0.05重量份。

Claims (2)

1.一种双组份结构粘合剂组合物，它包含：

(A)粘合剂第一组份，它包含：

(1)一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或者低聚物的混合物，含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，和马来酸，其中基本上所有可以存在的过渡金属离子都已被有效螯合；和

(2)氢过氧化物和作为铁离子源的可溶性铁有机盐；

(B)活化剂第二组份，它包含取代的二氢吡啶，其中二氢吡啶可以溶于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体之中，而此单体可以是或也可以不是用于此组合物的粘合剂第一组份中的一种。

2.一种制备双组份结构粘合剂组合物的方法，它包括下列顺序步骤：

(a)提供粘合剂第一组份，它包含：

(i)一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯低聚物；

(ii)含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；

(iii)马来酸；

(iv)还可含丙烯酸或甲基丙烯酸；及

(v)还可含添加剂，它选自增稠剂，触变剂及粘合促进剂中的一种或多种；

(b)把螯合剂加至此混合物中，并在40℃-70℃加热一段时间，直到实际上所有可能存在于粘合剂第一组份中的过渡金属离子已被螯合为止；

(c)冷却此粘合剂第一组份至少到室温；

(d)在螯合步骤之后，把氢过氧化物及铁离子源加至粘合剂第一组份中；及

(e)提供由取代二氢吡啶组成的活化剂第二组份。