JPH07109442A - 隙間充填接着性を有する二成分型接着剤組成物 - Google Patents

隙間充填接着性を有する二成分型接着剤組成物

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JPH07109442A
JPH07109442A JP5280702A JP28070293A JPH07109442A JP H07109442 A JPH07109442 A JP H07109442A JP 5280702 A JP5280702 A JP 5280702A JP 28070293 A JP28070293 A JP 28070293A JP H07109442 A JPH07109442 A JP H07109442A
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JP
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adhesive composition
adhesive
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acrylic ester
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JP5280702A
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Tsunetoshi Fujisawa
恒俊 藤沢
Osamu Hara
修 原
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ThreeBond Co Ltd
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ThreeBond Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04Polyurethanes
    • C09J175/14Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/16Addition or condensation polymers of aldehydes or ketones according to C08L59/00 - C08L61/00; Derivatives thereof

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 隙間充填接着性を有する二成分型接着剤組成
物であって、硬化速度が低下することなく隙間充填性が
良好で、かつ優れた接着強度を有する。硬化物は耐熱
性、耐水性、耐候性等に優れている。 【構成】 次の成分(A)および(B)から構成され
る。 (A)重合可能なアクリル酸エステル単量体、パーオキ
サイド重合開始剤およびマレイン酸化合物を含有するア
クリル酸エステル系接着剤。 (B)アルデヒドと、第一級または第二級アミンとの縮
合物、および/または酸化可能な遷移金属含有化合物を
含有する結合促進剤。 使用の際には、前述(A)および(B)成分をそれぞれ
別々の面に塗布し、両面を合わせることにより接着す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は二面間の隙間に適用さ
れ、隙間充填接着性を呈する二成分型接着剤組成物に係
り、特に硬化速度が低下することなく、隙間充填性が良
好で、かつ接着強度に優れた接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、二面間の接着において、隙間充填
接着性を有する接着剤が要望されている。この種の接着
剤として、従来、二液混合型のアクリル系接着剤が主に
用いられている。この種の接着剤は一般に接着が悪く、
しかも、二液混合のため取り扱いが非常に不便であると
いう欠点を有している。
【0003】また、プライマー硬化型アクリル系接着剤
も公知である。(特公平4−65877号公報参照)。
この接着剤は主にクリアランスの小さい隙間の接着に用
いられるものであって、クリアランスが大きい隙間の場
合には、硬化し難く、かつ、接着強度も弱い。
【0004】さらに、無水マレイン酸とブタジエンの共
重合体を含有する接着剤組成物が知られている。(特開
昭56−14572号公報参照)。この接着剤組成物に
用いられる共重合体は接着力を向上させるためのゴム成
分であって、隙間充填接着性を向上させるものではな
い。さらに、前述のマレイン化物としての無水マレイン
酸成分はマレイン酸の二重結合を有していない。
【0005】
【発明が解決しようとする問題点】そこで、本発明の目
的は硬化速度が低下することなく、隙間充填性が良好
で、かつ、接着強度に優れ、前述の公知技術に存する欠
点を改良した隙間充填接着性を有する二成分型接着剤組
成物を提供することにある。
【0006】
【問題点を解決するための手段】上述の目的を達成する
ため、本発明によれば、隙間充填接着性を有する二成分
型接着剤組成物であって、次の(A)および(B)成分
からなることを特徴とする。
【0007】(A)重合可能なアクリル酸エステル単量
体、パーオキサイド重合開始剤およびマレイン酸化合物
を含有するアクリル酸エステル系接着剤。
【0008】(B)アルデヒドと、第一級または第二級
アミンとの縮合物、および/または酸化可能な遷移金属
含有化合物を含有する結合促進剤。
【0009】
【発明の具体的説明】上述の(A)成分であるアクリル
酸エステル系接着剤は上述のとおり、重合可能なアクリ
ル酸エステル単量体、パーオキサイド重合開始剤(過酸
化物)およびマレイン酸化合物からなり、これらの配合
比率は重合可能なアクリル酸エステル単量体100重量部
に対して、過酸化物0.05〜10重量部、およびマレイン酸
化合物0.01〜5重量部である。
【0010】上述の重合可能なアクリル酸エステル単量
体の具体例としては、例えばポリアクリレート・エステ
ル類が挙げられる。この代表的な例としては、ジ、トリ
またはテトラエチレングリコール・ジメタクリレート、
ジ(ペンタメチレングリコール)ジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ジグリセロー
ルジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレー
ト、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート等である。
【0011】単官能アクリレートエステル類(1個のア
クリレート基を含むエステル類)もまた、同様に使用す
ることができる。この単官能アクリレートエステル類の
代表的な例としては、シクロヘキシルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、シアノエ
チルアクリレート等が挙げられる。
【0012】ポリウレタンアクリレート類も用いられ
る。このポリウレタンアクリレート類は、アクリル基お
よび活性水素を有するモノマーと、ポリイソシアナート
類と、活性水素を有する化合物との反応によって得られ
たものである。
【0013】さらに、アクリル基および活性水素基を有
するモノマーとしては、ヒドロキシおよびアミノ含有モ
ノマーも用いられる。このモノマーの例としては、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、アミノエチルメタクリレート、3−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシヘキシルアクリレート等があり、また、
有機ポリイソシアナート類としては、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、トリレンジイソシアナート、ジフエニ
ルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト等がある。
【0014】また、活性水素を有する化合物としては、
主鎖にポリエーテルジオール類(ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレング
リコール等)、ポリオレフインジオール類、ポリブタジ
エンジオール類、ポリブタジエン、アクリロニトリル共
重合体末端ジオール類、ポリアクリル酸エステル末端ジ
オール類等であり、ポリウレタンアクリレート類はこれ
らの反応生成物からなる。反応物は室温または約40℃〜
150℃の温度に加熱した状態で結合を行うことができ
る。
【0015】上述パーオキサイド重合開始剤(過酸化
物)の代表的な例としては、ジアシルパーオキシド類、
ジアルキルパーオキシド類、ケトンパーオキシド類、パ
ーオキシエステル類がある。特に、有用な過酸化物とし
ては、クメンハイドロパーオキシド、t−ブチルハイド
ロパーオキシドのような有機ハイドロパーオキシド類が
ある。上記のもののうち、クメンハイドロパーオキシド
が特に望ましい。
【0016】その他の有用な重合開始剤としては、活性
エネルギー線によりラジカルを発生するものが挙げら
れ、これにより光硬化性を付与することができる。例え
ば、アセトフエノン、ベンゾフエノン、ベンゾインエー
テル類等のカルボニル基を有する適当な紫外線重合開始
剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α
−フエニルベンゾイン等のベンゾイン系化合物、1−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、2,2−ジメト
キシ−2−フエニルアセトフエノン、ジエトキシアセト
フエノン、2−メチル−1−(メチルチオフエニル)−
2−(4−モルフオリニル)−1−1プロパノン、カン
フアーキノン、2,4、6−トリメチルベンゾイルジフエニ
ルホスフインオキサイド等が挙げられる。また、0−ベ
ンゾイックスルフイミドやアミン化合物により、嫌気硬
化性を付与することもできる。
【0017】上述のマレイン酸化合物はマレイン酸の二
重結合をそのまま保持する化合物であって、無水マレイ
ン酸やマレイン酸の他に、次の化学式で表される。無水
マレイン酸と活性水素をもつ化合物との付加物が挙げら
れる。
【0018】
【化1】CH2 =C(R)−CO−O−CH2 CH2
−CO−CH=CH−COOH (R:HまたはCH3
【0019】
【化2】CH2 =C(R)−CO−O−CH2 CH(C
3 )O−CO−CH=CH−COOH (R:HまたはCH3
【0020】
【化3】(CH3 O)3 SiC3 6 NH−CO−CH
=CH−COOH
【0021】
【化4】Ph−NHNH−CO−CH=CH−COOH
【0022】また、上述の(B)成分である結合促進剤
はアルデヒドと、第一級または第二級アミンとの縮合物
および/または酸化可能な遷移金属含有化合物を含有す
る。
【0023】前述の縮合物は一般式R1 CHO(R1
1 〜C12のアルキル基)を有するアルデヒドと、一般
式R2 3 NH(R2 はアリルまたはアルキル基、R3
は水素、アリルまたはアルキル基)を有するアミンとの
縮合反応生成物である。この縮合反応生成物の具体例と
しては、例えば、ブチルアルデヒド−ブチルアミン縮合
物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、アクロレイン
−アニリン縮合物等が挙げられる。
【0024】上述の酸化可能な遷移金属含有化合物は
鉄、銅、コバルト、ニッケルおよびマンガンの群から選
択される遷移金属を含有する有機化合物であって、特に
有用なものは金属キレート化錯塩である。具体的には、
ペンタンジオン鉄、ペンタンジオン銅、ペンタンジオン
コバルト、プロピレンジアミン銅、エチレンジアミン銅
等他に、有用なものとして、鉄ナフテート、ニッケルナ
フテート、コバルトナフテート、銅ナフテート、銅オク
テート、鉄ヘキソエート、鉄プロピオネート、アセチル
アセトンバナジウムがある。遷移金属の添加量は結合促
進剤に対して、約0〜100%用いることもできる。
【0025】前述結合促進剤を溶解または分散させるた
めの溶剤としては非常に多くの溶剤を利用することがで
きるが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、アルコール系溶剤、トルエン等である。結合促進
剤の使用量は接着剤の約0.05%〜1重量%が適当であ
る。
【0026】上述の構成からなる(A)成分および
(B)成分はそれぞれ別々の面に塗布することにより使
用される。これらの使用量は好ましくは(B)成分であ
る結合促進剤の使用量が(A)成分である接着剤の約0.
05%〜1重量%である。
【0027】
【発明の実施例】A成分の調製 ポリテトラメチレンエーテルグリコール(分子量2000) 1モルと2,4−トリレ ンジイソシアネート2モルを反応させ、この両端を2−ヒドロキシエチルメタク リレート2モルで封鎖したオリゴマー 50重量部 2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA) 30重量部 イソボルニルメタクリレート(IBX) 20重量部 クメンハイドロパーオキサイド 1重量部 2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)と無水マレイン酸の付加物 1重量部 を配合攪拌して(A)成分を調製した。
【0028】B成分の調製 ブチルアルデヒド−アニリン縮合物 20重量部 溶剤(アルコール系溶剤) 80重量部 を配合攪拌して(B)成分を調製した。
【0029】C成分の調製 (B)成分に、さらに0.5重量部のアセチルアセトン銅
を添加したものを(C)成分として調製した。
【0030】得られた2成分型接着剤組成物の接着試験
を行った。比較のために、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート(HEMA)と無水マレイン酸の付加物を添加
しない場合も同様に行った。
【0031】また、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
トと無水マレイン酸の付加物の代わりにマレイン酸や、
その他、無水マレイン酸と各種アミンとの付加物につい
ても試験を行った。配合例を表1に、結果を表2にそれ
ぞれ示す。試験は50μmのクリアランスにおけるセット
タイムと、クリアランス50μmと500μmにおけるせん
断接着強さを測定した。また、40℃×1週間の保存性も
調べた。
【0032】接着試験は(A)成分を一方の軟鋼板に塗
布し、(B)または(C)成分をもう一方の軟鋼板試験
片に塗布して、貼り合わせることにより行った。25℃で
セットタイムを測定後、24時間放置し、120℃で1時間
加熱硬化させてせん断接着強さを測定した。なお、試料
1〜4については(B)成分を、試料5については
(C)成分を使用した。
【0033】
【表1】
【0034】*1 HEMAと無水マレイン酸付加物 *2 マレイン酸 *3 フエニルヒドラジンと無水マレイン酸付加物 *4 α−アミノプロピルトリメトキシシランと無水マ
レイン酸付加物
【0035】
【表2】
【0036】表1および2に示されるように、試料NO.1
〜4(本発明組成物)も、比較例の試料(マレイン酸化
合物を含まない)も、クリアランス50μmでのセットタ
イムが5分であり、また、クリアランス50μmでのせん
断接着強さ(kgf/cm2) は200〜250であって、ほぼ同じ
である。これに対して、クリアランス500μmでのせん
断接着強さ(kgf/cm2) は比較例試料では20であるのに対
し、試料NO.1〜4では180〜240であって、相当に大き
い。また、試料No.5は遷移金属含有化合物の添加によ
り、試料No.1〜4よりセットタイムが早くなっている。
(他の性能は試料No.1〜4と同等)。
【0037】この結果から、本発明組成物は硬化速度が
低下することなく隙間充填性が良好で、かつ接着強度に
優れていることがわかる。
【0038】
【発明の効果】本発明の二成分型接着剤は硬化速度が低
下することなく、隙間充填性が良好で、かつ優れた接着
強度を有している。硬化した接着剤は耐熱性、耐水性、
耐候性等に優れたものであり、産業界の発展に大きく貢
献するものである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 次の(A)および(B)成分からなる隙
    間充填接着性を有する二成分型接着剤組成物。 (A)重合可能なアクリル酸エステル単量体、パーオキ
    サイド重合開始剤およびマレイン酸化合物を含有するア
    クリル酸エステル系接着剤。 (B)アルデヒドと、第一級または第二級アミンとの縮
    合物、および/または酸化可能な遷移金属含有化合物を
    含有する結合促進剤。
  2. 【請求項2】 前記縮合物が一般式R1 CHO(R1
    1 〜C12のアルキル基)を有するアルデヒドと、一般
    式R2 3 NH(R2 はアリルまたはアルキル基、R3
    は水素、アリルまたはアルキル基)を有するアミンとの
    縮合反応生成物である請求項1の二成分型接着剤組成
    物。
  3. 【請求項3】 前記酸化可能な遷移金属含有化合物が
    鉄、銅、コバルト、ニッケルおよびマンガンの群から選
    択される遷移金属を含有する有機化合物である請求項1
    の二成分型接着剤組成物。
JP5280702A 1993-10-15 1993-10-15 隙間充填接着性を有する二成分型接着剤組成物 Pending JPH07109442A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0867491A1 (en) * 1997-03-28 1998-09-30 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Rapid curing structural acrylic adhesive
JP2013010882A (ja) * 2011-06-30 2013-01-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd シラップ組成物、シラップ配合組成物および積層体
JP5588503B2 (ja) * 2010-04-13 2014-09-10 昭和電工株式会社 付加共重合体、感光性樹脂組成物及びカラーフィルター

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