CN107987229A

CN107987229A - 一种保坍型高性能固体聚羧酸减水剂及其制备方法和用途

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Publication number: CN107987229A
Application number: CN201711464213.XA
Authority: CN
Inventors: 张文龙; 朱军成; 郭晓锋; 李华威; 李方
Original assignee: LEVIMA (JIANGSU) NEW MATERIAL RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Current assignee: LEVIMA (JIANGSU) NEW MATERIAL RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2018-05-04
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: CN107987229B

Abstract

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及到一种保坍型高性能固体聚羧酸减水剂及其制备方法与用途。本发明采用本体聚合方式，整个过程中不使用任何溶剂或介质，反应在室温条件下进行，克服了以往固体聚羧酸合成过程中必须高温熔化，高温下聚合的缺点，合成工艺简单高效、易于控制、安全环保无污染，生产成本及能耗低，不仅运输方便，产品的性能优于市售的保坍型固体聚羧酸减水剂，具有显著的市场应用前景。

Description

一种保坍型高性能固体聚羧酸减水剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及到一种保坍型高性能固体聚羧酸减水剂及其制备方法和用途。

背景技术

聚羧酸减水剂作为现代混凝土的第五组分，凭借其优异的低掺量、高保坍、分子设计自由度大等优点，在混凝土工程技术领域得到广泛应用。目前广泛应用的聚羧酸减水剂多为10-50％浓度的溶液产品，这给长距离运输造成很大的成本问题。在干粉砂浆中，使用前需将液体减水剂产品进行喷雾干燥后方可使用，但喷雾干燥工艺过程能耗高，喷雾干燥后产品的综合性能下降，在实际应用中达不到液体聚羧酸减水剂原本的性能。因此，开发无水纯固体的聚羧酸高性能减水剂，对于降低成本，加快聚羧酸减水剂行业的发展、推广聚羧酸减水剂应用有着极其重要的意义。

专利文献CN102993387B报道了一步直接合成纯固体聚羧酸高性能减水剂的方法。该发明以丙烯酸类化合物和不饱和聚氧乙烯醚为聚合反应单体，加入分子量调节剂，在引发剂的作用下于无任何溶剂的环境下通过自由基本体聚合反应制得。该发明通过本体聚合实现了完全无水的纯固体聚羧酸高性能减水剂的制备，但由于常温下不饱和聚氧乙烯醚为固体产品，需要高温下将其熔化，此外，其聚合时体系粘稠，单体转化率低。另外，合成的固体聚羧酸减水剂没有缓释性能，混凝土1h坍落度开始损失，将很难满足预拌混凝土长途运输的要求。

为了降低聚合体系粘度，专利文献CN201611089616.6及CN201611089676.8报道了在聚合体系中加入大单体20-50％质量份的有机溶剂，合成早强或保坍型减水剂。但在聚合反应完毕后需要进行溶剂脱除工序。此外，使用的有机溶剂CCl₄成本高、毒性较大，工序繁琐。

专利文献CN106893047A报道了在异戊烯醇中加入聚乙二醇醚，搅拌使其熔化，依次加入有机氧化剂和链转移剂，滴加丙烯酸和有机还原剂的混合物制备固体聚羧酸减水剂的方法。然而该方法中使用的低分子聚乙二醇对水泥分散没有帮助，造成资源的浪费，且易在水泥浆体系中引入气泡，导致水泥强度降低。

专利文献CN201710293128.5报道了在聚合体系中加入电解质和8-21％的水来降低粘度，合成高性能固体聚羧酸减水剂。然而该方法在聚合反应完成后需要高温、高压脱水，液氮低温下破碎切片，耗能高，制备工艺复杂。

专利文献CN 104628969A报道了先利用胺类有机小分子将含有不饱和双键的羧酸类小单体进行预处理；然后将上述预处理过的不饱和丙烯酸类小单体和不饱和聚氧乙烯醚大单体加热熔融后，在引发剂和链转移剂作用下滴加不饱和酯类小单体，在高温下通过本体聚合反应合成缓释型固体聚羧酸减水剂。胺类化合物的加入导致聚合体系粘度大，转化率较低，而且产品长期放置容易变色，此外，胺类化合物具有刺激性气味，容易对环境造成污染。

由于目前常规固体聚羧酸减水剂的合成中使用的聚醚大单体为固体，需要高温熔化，聚合温度高，粘度大，目前工艺都是采用加入降粘剂来降低熔化温度和粘度。这进一步增加了制备成本。

基于上述问题，有必要对固体聚羧酸减水剂的制备方法进行改进，以其满足在减水剂领域不同的使用需求。

发明内容

为了改进现有技术的不足，本发明提供了一种固体聚羧酸减水剂，所述减水剂包括将液体不饱和聚醚化合物、下式II所示化合物、其盐或酸酐、及式III所示化合物通过聚合反应，例如自由聚合反应得到的聚合物：

其中，A、B、C相同或不同，彼此独立地选自H、-COOH、无取代或任选被一个或多个-COOH取代的下列基团：C_1-40烷基、C_1-40烷氧基、C_3-20环烷基、C₃-₂₀环烷基氧基、3-20元杂环基、3-20元杂环基氧基、C_6-20芳基、C_6-20芳基氧基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基氧基；

所述C_1-40烷基、C_1-40烷氧基、C_3-20环烷基、C_3-20环烷基氧基、3-20元杂环基、3-20元杂环基氧基、C_6-20芳基、C_6-20芳基氧基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基氧基还可以进一步被一个或多个R_S1取代；

E、F、G相同或不同，彼此独立地选自H、-COOC_1-40烷基、无取代或任选被一个或多个-COOC_1-40烷基取代的下列基团：C_1-40烷基、C_1-40烷氧基、C_3-20环烷基、C_3-20环烷基氧基、3-20元杂环基、3-20元杂环基氧基、C_6-20芳基、C_6-20芳基氧基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基氧基；

所述C_1-40烷基、C_1-40烷氧基、C_3-20环烷基、C_3-20环烷基氧基、3-20元杂环基、3-20元杂环基氧基、C_6-20芳基、C_6-20芳基氧基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基氧基还可以进一步被一个或多个R_S2取代；

D选自无取代或任选被一个或多个R _S3取代的下列基团：C_1-40烷基；

每个R_S1、R_S2或R _S3可以相同或不同，彼此独立地选自H、OH、SH、CN、-SO₃N_a、C_1-40烷基、C_1-40烷氧基、C_3-20环烷基、C_3-20环烷基氧基、3-20元杂环基、3-20元杂环基氧基、C_6-20芳基、C_6-20芳基氧基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基氧基。

根据本发明的实施方案，当式II或式III所示化合物存在手性中心时，所述式II或式III化合物还可以为其消旋体、立体异构体、互变异构体；

根据本发明的实施方案，所述式II所示的化合物中A、B、C相同或不同，彼此独立地选自H、-COOH、无取代或任选被一个或多个-COOH取代的下列基团：C_1-12烷基或C_1-12烷氧基；

根据本发明的实施方案，所述式III所示的化合物中E、F、G相同或不同，彼此独立地选自H、-COOC_1-12烷基、无取代或任选被一个或多个-COOC_1-12烷基取代的下列基团：C_1-12烷基；

根据本发明的实施方案，所述液体不饱和聚醚化合物可以选自如下式I所示的液体不饱和聚醚大单体：

其中，每一个R¹相同或不同，彼此独立地表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；

R²表示具有1～20个碳原子的烃基；

每一个R³相同或不同，彼此独立地表示具有1～10个碳原子的烃基或羰基；

每一个R⁵相同或不同，彼此独立地表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；

每一个R⁴O相同或不同，彼此独立地表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；

n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，且5≤n≤300；

X，Y，Z相同或不同，表示-N、-O或H。

作为实例，所述液体不饱和聚醚大单体中，氧化烯基优选为具有2～8个碳原子的氧化烯基；更优选地，所述氧化烯基可以为氧化乙烯基、氧化丙烯基或氧化丁烯基中的任意两种或三种；进一步优选地，所述氧化烯基可以为氧化乙烯基和氧化丙烯基，或者氧化乙烯基和氧化丁烯基；例如所述氧化烯基可以为氧化乙烯基和氧化丙烯基；

作为实例，所述液体不饱和聚醚大单体的数均分子量为1400～10000，优选为2000～5000；

本发明中所述液体不饱和聚醚大单体的制备可参考专利申请CN201510041919.X中记载的方法。所述方法为采用至少含有一个活泼氢原子的不饱和化合物为起始剂与氧化烯烃进行嵌段、无规或交替加成得到聚合反应产物。优选为以2-甲基烯丙醇或3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂，质量比环氧丙烷(PO)：环氧乙烷(EO)＝21.5:100，制备得到分子量为2400的液体聚醚大单体。

作为实例，所述式II所示的化合物选自下列化合物或其酸酐：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸；

作为实例，所述式III所示的化合物选自下列化合物：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、富马酸二甲酯或马来酸二甲酯。

优选地，所述聚合反应中不含有常规制备固体羧酸减水剂的时使用的溶剂，例如不含有额外添加的四氯化碳、氯仿、丙酮或水等组分中的一种或多种。

优选地，不含有额外添加的四氯化碳、氯仿、丙酮或水是指反应原料中所述组分的总质量分数低于0.5％。

本发明还提供如上所述固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括：将液体不饱和聚醚化合物与式II及式III所示化合物进行自由基聚合反应；

所述液体不饱和聚醚化合物、式II及式III所示化合物具有上文所述定义。

根据本发明的实施方案，所述液体不饱和聚醚化合物的用量占单体总质量的60％-98％，优选75％-95％；

根据本发明的实施方案，所述式II化合物用量占单体总质量的1％-30％，优选3％-20％；

根据本发明的实施方案，所述式III化合物用量占单体总质量的0.5％-15％，优选1-10％；

根据本发明的实施方案，所述反应可以在自由基聚合引发剂的作用下进行；

所述自由基聚合引发剂可以选自过氧化物类、偶氮类自由基引发剂或其组合；例如选自叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过硫酸钠、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢中的一种或几种的组合；

所述自由基聚合引发剂用量占单体总质量的0.1％-2％，例如0.5％-1.5％，如1％-1.5％。

根据本发明的实施方案，所述反应可以在分子量调节剂的作用下进行；所用的分子量调节剂可以选自如下化合物或其无机盐(当存在时)中的一种或几种的组合：巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、巯基乙酸丁酯、异丙醇、次磷酸钠、次磷酸钾、亚硫酸、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸、酸式偏亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、偏亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钾；

根据本发明的实施方案，所述分子量调节剂的用量占单体总质量的0.05％-2％，例如0.1％-1.5％，如0.5％-1％。

根据本发明的实施方案，所述反应可以在催化剂的作用下进行；所述催化剂可以选自有机胺、碱金属亚硫酸盐、无机酸或其盐、抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸或异抗坏血酸的如下衍生物：盐或酯；例如所述催化剂选自如下化合物中的一种或多种：N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基哌嗪、四甲基脲、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、次磷酸、次磷酸钠、亚硫酸氢钠、连二次硝酸钠、硫酸亚铁铵、甲醛次硫酸钠、L-抗坏血酸、L-抗坏血酸盐、L-抗坏血酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸盐和异抗坏血酸酯中的一种或多种；

根据本发明的实施方案，所述催化剂用量占单体总质量的0.1％-2％，例如0.5％-1.5％，如0.5％-1％。

根据本发明的实施方案，所述反应的时间可以为1-24小时，例如1.5-6小时；所述反应的温度可以为0-35℃，例如10-25℃。

根据本发明的实施方案，所述方法还可以包括反应完成后将产物进一步研磨成适合不同使用需求的形状，例如固体颗粒或粉末。

根据本发明的实施方案，所述制备方法可以采用如下步骤：将液体不饱和聚醚化合物加入到反应器中，依次向反应器中加入分子量调节剂、引发剂，搅拌均匀后分别滴加式II及式III所示化合物的混合液、催化剂，反应1.5-6小时，停止反应，冷却至25-40℃，即得到固体聚羧酸减水剂。

应当理解，尽管在所述固体聚羧酸减水剂的制备方法中，不含有常规制备固体聚羧酸减水剂时使用的上述溶剂，然而出于便于操作、节约成本或其他目的，上述引发剂、分子量调节剂、催化剂等试剂中可能含有少量的水，但这些试剂中的水含量应控制在无法作为反应溶剂的含量范围内。

本发明还提供一种水泥掺混物，例如灌浆料，其包含如上所述固体聚羧酸减水剂。

根据本发明，所述水泥掺混物还可以包括消泡剂；所述消泡剂选自矿物油系消泡剂如煤油和液体石蜡；油和脂系消泡剂例如动物，和植物油如芝麻油、蓖麻油和其氧化烯加成物；脂肪酸系消泡剂；脂肪酸酯系消泡剂；环氧烷系消泡剂；醇系消泡剂；酰胺系消泡剂；磷酸酯系消泡剂；金属皂系消泡剂和硅酮系消泡剂中的一种或多种的混合物；例如所述消泡剂选自液体石蜡、动、植物油、油酸、单蓖麻油酸甘油酯、辛醇、丙烯酰胺、磷酸三丁酯、硬酯酸铝、二甲基硅油中的一种或多种混合物。

本发明还提供如上所述固体聚羧酸减水剂在制备水泥掺混物，例如灌浆料中的用途。

术语定义和说明

术语“C_1-40烷基”应理解为优选表示具有1～40个碳原子的直连或支链饱和一价烃基，优选为C_1-10烷基。“C_1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直连或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6、个碳原子(“C_1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C_1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。

术语“C_3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3～20个碳原子，优选“C_3-10环烷基”。术语“C_3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C_3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。

术语“3-20元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自N、O和S的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4H-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。

术语“C_6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C_6-14芳基”。术语“C_6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C_6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C₆芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C₉芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C₁₀芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C₁₃芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C₁₄芳基”)，例如蒽基。

术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。

除非另有说明，杂环基、杂芳基或亚杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，吡啶基或亚吡啶基包括吡啶-2-基、亚吡啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基；噻吩基或亚噻吩基包括噻吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基。

上述对术语“烷基”，如“C_1-40烷基”的定义同样适用于含有“C_1-40烷基”的其他术语，例如术语“C_1-40烷基氧基”和“C_1-40烷氧基”。同样地，上述对术语“C_3-20环烷基”、“3-20元杂环基”、“C_6-20芳基”和“5-20元杂芳基”的定义相应地同样适用于含有其的其他术语，如术语“C_3-20环烷基氧基”、“3-20元杂环基”、“3-20元杂环基氧基”和“C_6-20芳基氧基”等。

本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明在完全不使用溶剂的条件下制备聚羧酸高性能减水剂，反应在室温下进行，克服了以往固体聚羧酸合成过程中必须高温熔化、高温下聚合的缺点，避免了高温聚合中局部温度不均，产品性能低下的缺点。合成工艺简单高效、安全环保无污染，生产成本及能耗低、产品可以批量应用于干粉砂浆、商品混凝土等多个领域，根据现场需要加入相应量的水配制成任意浓度的溶液，大大降低了运输成本，具有很好的市场竞争力和应用前景。

(2)本发明采用液体聚醚化合物制备聚羧酸高性能减水剂，体系粘度小，无需使用水或有机溶剂降粘，相比于传统的制备和后处理方式，缩减了相对繁琐的工艺步骤，使整个合成过程简单易控，具有明显的高效便捷的特点，易于实现工业化生产。

(3)从实际生产应用的角度来看，本发明制备过程安全环保、无溶剂毒害、清洁无污染，所用反应原料简单常见，合成过程无需氮气保护，大大降低了生产成本。合成所得减水剂具有优异的减水分散效果，在较低掺量下仍能表现出较好的流动性和保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。

(4)本发明制备的保坍型聚羧酸系固体减水剂在水泥碱性环境中具有优异的减水分散效果及后期保坍能力。本发明制备的减水剂用以提高预拌混凝土的保坍能力，在水泥碱性环境中，通过缓慢水解释放，弥补经时损失。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

制备例1

参考专利文献CN201510041919.X中实施例3和实施例4记载的方法，以2-甲基烯丙醇或3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂，质量比环氧丙烷(PO)：环氧乙烷(EO)＝21.5:100，制备得到分子量为2400的液体不饱和聚醚大单体。

实施例1

在配有搅拌器、温度计、和冷凝器的500ml三口烧瓶中，投入258g制备例1中以3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂制备得到的液体不饱和聚醚大单体、1.8g巯基乙酸，1.8gL-抗坏血酸，搅拌均匀后开始滴加27g丙烯酸和15g的丙烯酸羟丙酯、3.3g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合液，滴加时间为2h，滴加完成后熟化1h，冷却到室温后经过粉磨为固体颗粒状。产物经红外光谱表征，红外光谱谱图中3440.75cm-1为O-H的伸缩振动；2871.42cm^-1和2873.50cm^-1的强吸收峰是-CH₂-的伸缩振动和-CH₃弯曲振动；1731.25cm^-1和1705.85cm^-1为C＝O的伸缩振动，1105.68cm^-1和1259.78cm^-1处非常强的吸收峰为-C-O-C-伸缩振动；红外结果表明固体减水剂的成功合成。

实施例2

在配有搅拌器、温度计、和冷凝器的500ml三口烧瓶中，投入285g制备例1中以3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂制备得到的液体不饱和聚醚大单体、0.3g巯基乙酸，1.5gL-抗坏血酸，搅拌均匀后开始滴加9g丙烯酸和6g的丙烯酸羟丙酯、1.5g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合液，滴加时间为2h，滴加完成后熟化1h，冷却到室温后经过粉磨为固体颗粒状。产物经红外光谱表征，红外光谱谱图中3440.25cm-1为O-H的伸缩振动；2871.20cm^-1和2873.34cm^-1的强吸收峰是-CH₂-的伸缩振动和-CH₃弯曲振动；1731.15cm^-1和1705.60cm^-1为C＝O的伸缩振动，1105.45cm^-1和1259.68cm^-1处非常强的吸收峰为-C-O-C-伸缩振动；红外结果表明固体减水剂的成功合成。

实施例3

在配有搅拌器、温度计、和冷凝器的500ml三口烧瓶中，投入225g制备例1中以3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂制备得到的液体不饱和聚醚大单体、4.5g巯基乙醇，4.5gL-抗坏血酸，搅拌均匀后开始滴加60g丙烯酸和15g的丙烯酸羟丙酯、4.5g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合液，滴加时间为2h，滴加完成后熟化1h，冷却到室温后经过粉磨为固体颗粒状。产物经红外光谱表征，红外光谱谱图中3441.26cm-1为O-H的伸缩振动；2871.87cm^-1和2873.68cm^-1的强吸收峰是-CH₂-的伸缩振动和-CH₃弯曲振动；1731.58cm^-1和1705.95cm^-1为C＝O的伸缩振动，1105.88cm^-1和1259.90cm^-1处非常强的吸收峰为-C-O-C-伸缩振动；红外结果表明固体减水剂的成功合成。

实施例4

在配有搅拌器、温度计、和冷凝器的500ml三口烧瓶中，投入240g制备例1中以3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂制备得到的液体不饱和聚醚大单体、1.8g巯基乙酸，1.8gN,N,N',N'-四甲基乙二胺，搅拌均匀后开始滴加30g丙烯酸和30g的丙烯酸羟丙酯、3.3g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合液，滴加时间为2h，滴加完成后熟化1h，冷却到室温后经过粉磨为固体颗粒状。产物经红外光谱表征，红外光谱谱图中3440.55cm-1为O-H的伸缩振动；2871.16cm^-1和2873.24cm^-1的强吸收峰是-CH₂-的伸缩振动和-CH₃弯曲振动；1730.85cm^-1和1705.35cm^-1为C＝O的伸缩振动，1105.16cm^-1和1259.32cm^-1处非常强的吸收峰为-C-O-C-伸缩振动；红外结果表明固体减水剂的成功合成。

实施例5

在配有搅拌器、温度计、和冷凝器的500ml三口烧瓶中，投入294g制备例1中以3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂制备得到的液体不饱和聚醚大单体、1.8g巯基乙酸，1.8gL-抗坏血酸，搅拌均匀后开始滴加10g丙烯酸和10g的丙烯酸羟丙酯、3.3g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合液，滴加时间为2h，滴加完成后熟化1h，冷却到室温后经过粉磨为固体颗粒状。产物经红外光谱表征，红外光谱谱图中3440.77cm-¹为O-H的伸缩振动；2871.56cm^-1和2873.78cm^-1的强吸收峰是-CH₂-的伸缩振动和-CH₃弯曲振动；1731.46cm^-1和1705.88cm^-1为C＝O的伸缩振动，1105.79cm^-1和1259.83cm^-1处非常强的吸收峰为-C-O-C-伸缩振动；红外结果表明固体减水剂的成功合成。

实施例6

在配有搅拌器、温度计、和冷凝器的500ml三口烧瓶中，投入258g制备例1中以2-甲基-烯丙醇为起始剂制备得到的液体不饱和聚醚大单体、1.8g巯基乙酸，1.8gL-抗坏血酸，搅拌均匀后开始滴加27g丙烯酸和15g的丙烯酸羟丙酯、3.3g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合液，滴加时间为2h，滴加完成后熟化1h，冷却到室温后经过粉磨为固体颗粒状。产物经红外光谱表征，红外光谱谱图中3440.66cm-1为O-H的伸缩振动；2871.23cm^-1和2873.18cm^-1的强吸收峰是-CH₂-的伸缩振动和-CH₃弯曲振动；1731.08cm^-1和1705.76cm^-1为C＝O的伸缩振动，1105.52cm^-1和1259.69cm^-1处非常强的吸收峰为-C-O-C-伸缩振动；红外结果表明固体减水剂的成功合成。

实施例7

在配有搅拌器、温度计、和冷凝器的500ml三口烧瓶中，投入258g制备例1中以3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂制备得到的液体不饱和聚醚大单体、1.8g巯基乙酸，1.8gL-抗坏血酸，搅拌均匀后开始滴加27g甲基丙烯酸和15g的丙烯酸羟丙酯、3.3g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合液，滴加时间为2h，滴加完成后熟化1h，冷却到室温后经过粉磨为固体颗粒状。产物经红外光谱表征，红外光谱谱图中3440.86cm-1为O-H的伸缩振动；2871.76cm^-1和2873.80cm^-1的强吸收峰是-CH₂-的伸缩振动和-CH₃弯曲振动；1731.55cm^-1和1706.12cm^-1为C＝O的伸缩振动，1106.12cm^-1和1260.18cm^-1处非常强的吸收峰为-C-O-C-伸缩振动；红外结果表明固体减水剂的成功合成。

实施例8

在配有搅拌器、温度计、和冷凝器的500ml三口烧瓶中，投入258g制备例1中以3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂制备得到的液体不饱和聚醚大单体、1.8g巯基乙酸，1.8gL-抗坏血酸，搅拌均匀后开始滴加27g丙烯酸和15g的丙烯酸羟乙酯、3.3g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合液，滴加时间为2h，滴加完成后熟化1h，冷却到室温后经过粉磨为固体颗粒状。产物经红外光谱表征，红外光谱谱图中3440.45cm-¹为O-H的伸缩振动；2871.21cm^-1和2873.15cm^-1的强吸收峰是-CH₂-的伸缩振动和-CH₃弯曲振动；1731.02cm^-1和1705.45cm^-1为C＝O的伸缩振动，1105.36cm^-1和1259.29cm^-1处非常强的吸收峰为-C-O-C-伸缩振动；红外结果表明固体减水剂的成功合成。

测试例1

1.水泥净浆流动度

为考察本发明合成的高性能固体聚羧酸减水剂对不同水泥的流动性作用效果，试验测定了在相同掺量下各实施例产品对不同水泥品种的净浆流动度。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为0.2％。选用现有市售性能较优的高性能保坍型固体聚羧酸减水剂(对照例1)作为对比样品。试验结果见表1。

表1水泥净浆流动性能结果

从表1中可以看出，本发明方法合成的保坍型固体聚羧酸减水剂与市售的保坍型聚羧酸系减水剂相比，在0～4h内具有更优异、且持续的净浆分散性能。

2.混凝土性能测试

试验参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例所得样品与市售性能较优的高性能固体聚羧酸减水剂(对照例2)进行混凝土强度检测。样品在水泥中的固体掺量为0.25％，选用基准水泥，混凝土配合比为基准水泥：砂：石：水＝360：812：1033：195。试验结果见表2。

表2混凝土坍落度、扩展度及抗压强度

从表2中可以看出，本发明制备的保坍型固体聚羧酸减水剂与市售的保坍型聚羧酸减水剂相比，在混凝土中表现出更优异的保坍性能，实现了在混凝土中缓慢释放的目的，具有保持坍落度4h不损失的优点。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种固体聚羧酸减水剂，所述减水剂包括由液体不饱和聚醚化合物、下式II所示化合物、其盐或酸酐、及式III所示化合物通过聚合反应，例如自由聚合反应得到的聚合物：

D选自无取代或任选被一个或多个R_S3取代的下列基团：C_1-40烷基；

每个R_S1、R_S2或R_S3可以相同或不同，彼此独立地选自H、OH、SH、CN、-SO₃N_a、C_1-40烷基、C_1-40烷氧基、C_3-20环烷基、C_3-20环烷基氧基、3-20元杂环基、3-20元杂环基氧基、C_6-20芳基、C_6-20芳基氧基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基氧基。

2.权利要求1所述固体聚羧酸减水剂，其中，当式II或式III所示化合物存在手性中心时，所述式II或式III化合物还可以为其消旋体、立体异构体、互变异构体。

3.权利要求1或2所述固体聚羧酸减水剂，其中，所述式II所示的化合物中A、B、C相同或不同，彼此独立地选自H、-COOH、无取代或任选被一个或多个-COOH取代的下列基团：C_1-12烷基或C_1-12烷氧基；

优选地，所述式III所示的化合物中E、F、G相同或不同，彼此独立地选自H、-COOC_1-12烷基、无取代或任选被一个或多个-COOC_1-12烷基取代的下列基团：C_1-12烷基；

优选地，所述液体不饱和聚醚化合物可以选自如下式I所示的液体不饱和聚醚大单体：

R²表示具有1～20个碳原子的烃基；

n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，且5≤n≤300；

X，Y，Z相同或不同，表示-N、-O或H。

4.权利要求1-3任一项所述固体聚羧酸减水剂，其中，所述液体不饱和聚醚大单体中，氧化烯基优选为具有2～8个碳原子的氧化烯基；更优选地，所述氧化烯基可以为氧化乙烯基、氧化丙烯基或氧化丁烯基中的任意两种或三种；进一步优选地，所述氧化烯基可以为氧化乙烯基和氧化丙烯基，或者氧化乙烯基和氧化丁烯基；例如所述氧化烯基可以为氧化乙烯基和氧化丙烯基；

所述液体不饱和聚醚大单体的数均分子量为1400～10000，优选为2000～5000；

优选地，所述式II所示的化合物选自下列化合物或其酸酐：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸；

优选地，所述式III所示的化合物选自下列化合物：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、富马酸二甲酯或马来酸二甲酯。

5.权利要求1-4任一项所述固体聚羧酸减水剂，其中，所述聚合反应中不含有常规制备固体羧酸减水剂的时使用的溶剂，例如不含有额外添加的四氯化碳、氯仿、丙酮或水等组分中的一种或多种；

6.权利要求1-5任一项所述固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括：将液体不饱和聚醚化合物与式II及式III所示化合物进行自由基聚合反应；

所述液体不饱和聚醚化合物、式II及式III所示化合物具有权利要求1-5任一项所述定义。

7.权利要求6所述的制备方法，其中，所述液体不饱和聚醚化合物的用量占单体总质量的60％-98％，优选75％-95％；

所述式II化合物用量占单体总质量的1％-30％，还优选3％-20％；

所述式III化合物用量占单体总质量的0.5％-15％，优选1-10％；

优选地，所述反应可以在自由基聚合引发剂的作用下进行；

所述自由基聚合引发剂用量占单体总质量的0.1％-2％，例如0.5％-1.5％，如1％-1.5％；

优选地，所述反应可以在分子量调节剂的作用下进行；所用的分子量调节剂可以选自如下化合物或其无机盐(当存在时)中的一种或几种的组合：巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、巯基乙酸丁酯、异丙醇、次磷酸钠、次磷酸钾、亚硫酸、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸、酸式偏亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、偏亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钾；

所述分子量调节剂的用量占单体总质量的0.05％-2％，例如0.1％-1.5％，如0.5％-1％；

优选地，所述反应可以在催化剂的作用下进行；所述催化剂可以选自有机胺、碱金属亚硫酸盐、无机酸或其盐、抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸或异抗坏血酸的如下衍生物：盐或酯；例如所述催化剂选自如下化合物中的一种或多种：N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基哌嗪、四甲基脲、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、次磷酸、次磷酸钠、亚硫酸氢钠、连二次硝酸钠、硫酸亚铁铵、甲醛次硫酸钠、L-抗坏血酸、L-抗坏血酸盐、L-抗坏血酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸盐和异抗坏血酸酯中的一种或多种；

优选地，所述催化剂用量占单体总质量的0.1％-2％，例如0.5％-1.5％，如0.5％-1％；

优选地，所述反应的温度可以为0-35℃，例如10-25℃；

优选地，所述方法还可以包括反应完成后将产物进一步研磨成适合不同使用需求的形状，例如固体颗粒或粉末。

8.权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述制备方法可以采用如下步骤：将液体不饱和聚醚化合物加入到反应器中，依次向反应器中加入分子量调节剂、引发剂，搅拌均匀后分别滴加式II及式III所示化合物的混合液、催化剂，反应1.5-6小时，停止反应，冷却至25-40℃，即得到固体聚羧酸减水剂。

9.一种水泥掺混物，例如灌浆料，其包含权利要求1-5任一项所述固体聚羧酸减水剂；

优选地，所述水泥掺混物还可以包括消泡剂；所述消泡剂选自矿物油系消泡剂如煤油和液体石蜡；油和脂系消泡剂例如动物，和植物油如芝麻油、蓖麻油和其氧化烯加成物；脂肪酸系消泡剂；脂肪酸酯系消泡剂；环氧烷系消泡剂；醇系消泡剂；酰胺系消泡剂；磷酸酯系消泡剂；金属皂系消泡剂和硅酮系消泡剂中的一种或多种的混合物；例如所述消泡剂选自液体石蜡、动、植物油、油酸、单蓖麻油酸甘油酯、辛醇、丙烯酰胺、磷酸三丁酯、硬酯酸铝、二甲基硅油中的一种或多种混合物。

10.权利要求1-5任一项所述固体聚羧酸减水剂在制备水泥掺混物，例如灌浆料中的用途。