JP2006525938A - ポリカルボン酸系コンクリート混和剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 アルキル(メタ)アクリレート系単量体、特定のポリアルキレングリコール系不飽和単量体及び不飽和カルボン酸(塩)系単量体を含む単量体成分を重合してなり、特定の重量平均分子量を有し、ポリアルキレングリコールを側鎖に持つポリカルボン酸系重合体を必須とするポリカルボン酸系コンクリート混和剤。
Description
特許文献1には、アルキレンオキシド鎖長が25〜300モルの共重合体からなるコンクリート混和剤が開示されており、特許文献2には、アルキレンオキシド鎖長が5〜40モルであり、アルキル(メタ)アクリレートを5〜35モル%共重合してなる重量平均分子量20000〜80000の共重合体を主成分とするセメント分散剤が開示されている。
以下に、本発明を詳述する。
GPC分子量測定条件
使用カラム:東ソー社製TSKguardColumn SWXL+TSKge1 G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL
溶離液:水10999g、アセトニトリル6001gの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物115.6gを溶かし、更に、酢酸でpH6.0に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量:0.5%溶離液溶液100μL
溶離液流速:0.8mL/min
カラム温度:40℃
標準物質:ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量(Mp)272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470
検量線次数:三次式
検出器:日本Waters社製 410 示差屈折検出器
解析ソフト:日本Waters社製 MILLENNIUM Ver.3.21
メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、メトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、メトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、エトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、エトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロポキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、プロポキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、プロポキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート。
ヘキサデカノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサデカナノキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ヘキサデカノキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ヘキサデカノキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘプタデカナノキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ヘプタデカノキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、ヘプタデカノキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、オクタデカノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタデカナノキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、オクタデカノキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、オクタデカノキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート。
上記製造方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過酸化水素;アゾビス−2メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物;ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤;エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記モル比を変化させる方法においては、各単量体単位のモル比A/B/Cが異なる共重合体を少なくとも2種含むことになるが、該共重合体を用いたコンクリート混和剤がそれぞれの共重合体の各種の特性を持ち合わせ、本発明の作用効果を充分に発揮するという点から、上記モル比A/B/Cが異なる共重合体3種以上を含む共重合体混合物を必須とすることが好ましい。すなわち重合中に単量体成分のモル比を変化させることにより3種類以上の共重合体の混合物が形成されるようにすることが好ましい。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
なお、上記質量%は、固形分換算の値である。
リグニンスルホン酸塩;ポリオール誘導体;ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物;メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物;ポリスチレンスルホン酸塩;特開平1−113419号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系;特開平7−267705号公報に記載の如く(a)成分として、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系化合物と(メタ)アクリル酸系化合物との共重合体及び/又はその塩と、(b)成分として、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び/若しくはその加水分解物、並びに/又は、その塩と、(c)成分として、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び/又はその塩とを含むセメント分散剤;特許第2508113号明細書に記載の如くA成分として、(メタ)アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと(メタ)アクリル酸(塩)との共重合体、B成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、C成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤;特開昭62−216950号公報に記載の如く(メタ)アクリル酸のポリエチレン(プロピレン)グリコールエステル若しくはポリエチレン(プロピレン)グリコールモノ(メタ)アリルエーテル、(メタ)アリルスルホン酸(塩)、並びに、(メタ)アクリル酸(塩)からなる共重合体。
共重合体(D)は、下記一般式(3);
(1)水溶性高分子物質:ポリアクリル酸(ナトリウム)、ポリメタクリル酸(ナトリウム)、ポリマレイン酸(ナトリウム)、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー;メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類;酵母グルカンやキサンタンガム、β−1,3グルカン類(直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等)等の微生物醗酵によって製造される多糖類;ポリアクリルアミド;ポリビニルアルコール;デンプン;デンプンリン酸エステル;アルギン酸ナトリウム;ゼラチン;分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
(2)高分子エマルジョン:(メタ)アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
(4)早強剤・促進剤:塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩;塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物;硫酸塩;水酸化カリウム;水酸化ナトリウム;炭酸塩;チオ硫酸塩;ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩;アルカノールアミン;アルミナセメント;カルシウムアルミネートシリケート等。
(5)鉱油系消泡剤:燈油、流動パラフィン等。
(6)油脂系消泡剤:動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
(7)脂肪酸系消泡剤:オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
(8)脂肪酸エステル系消泡剤:グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
(10)アルコール系消泡剤:オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
(11)アミド系消泡剤:アクリレートポリアミン等。
(12)リン酸エステル系消泡剤:リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
(13)金属石鹸系消泡剤:アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
(14)シリコーン系消泡剤:ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン(ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン)、フルオロシリコーン油等。
(16)その他界面活性剤:オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する脂肪族1価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する脂環式1価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に6〜30個の炭素原子を有する1価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に6〜30個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを10モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類;アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類;各種アニオン性界面活性剤;アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤;各種ノニオン性界面活性剤;各種両性界面活性剤等。
(17)防水剤:脂肪酸(塩)、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
(18)防錆剤:亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
(19)ひび割れ低減剤:ポリオキシアルキルエーテル類;2−メチル−2,4−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
(20)膨張材:エトリンガイト系、石炭系等。
(1)<1>本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤、及び、<2>オキシアルキレン系消泡剤の2成分を必須とする組み合わせ。尚、<2>のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、<1>のポリカルボン酸系コンクリート混和剤に対して0.01〜20質量%が好ましい。
(2)<1>本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤、<2>オキシアルキレン系消泡剤及び<3>AE剤の3成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。尚、<1>のポリカルボン酸系コンクリート混和剤と<2>の消泡剤との配合質量比としては、<2>の消泡剤が<1>のポリカルボン酸系コンクリート混和剤に対して0.01〜20質量%であることが好ましい。一方、<3>のAE剤の配合質量比としては、セメントに対して0.001〜2質量%が好ましい。
(4)<1>本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤、<2>遅延剤の2成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸(塩)、クエン酸(塩)等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ(メチレンホスホン酸)等のホスホン酸類等が使用可能であるが、オキシカルボン酸類が特に好適である。尚、<1>のポリカルボン酸系コンクリート混和剤と<2>の遅延剤との配合質量比としては、10/90〜99.9/0.1の範囲が好ましく、20/80〜99/1の範囲がより好ましい。
(6)<1>本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤、<2>分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の2成分を必須とする組み合わせ。尚、スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。尚、<1>のポリカルボン酸系コンクリート混和剤と<2>のスルホン酸系分散剤との配合質量比としては、5/95〜95/5の範囲が好ましく、10/90〜90/10の範囲がより好ましい。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管(コンデンサ)を備えたガラス製反応槽(内容量:1リットル)に、水377gを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で70℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数10)239g、メタクリル酸64g、メタクリル酸ナトリウム塩14g、3−メルカプトプロピオン酸9g及びイオン交換水92g混合溶液を5時間かけて滴下すると同時に、30%過酸化水素水5.1gを水50gに溶解させた水溶液及びL−アスコルビン酸2.0gを水50gに溶解させた水溶液を6時間かけて滴下した。また同時に、57gのメタクリル酸メチルを0.148g/分のフィード速度で滴下開始した。滴下開始から235分後にメタクリル酸メチルのフィード速度を0.344g/分に変更し5時間かけて滴下を終了した。
滴下終了後、反応混合液を70℃に1時間維持した。更に、この反応混合液のpHを水酸化ナトリウムで7になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量7700の本発明のポリカルボン酸(P−1)を得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管(コンデンサ)を備えたガラス製反応槽(内容量:0.5リットル)に、水70gを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で70℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数6)121g、メタクリル酸36g、3−メルカプトプロピオン酸4.3g及びイオン交換水60gの混合溶液を5時間かけて滴下すると同時に、30%過酸化水素水2.7gを水30gに溶解させた水溶液及びL−アスコルビン酸1.0gを水30gに溶解させた水溶液を6時間かけて滴下した。また同時に、27.5gのメタクリル酸メチルを5時間で滴下した。滴下終了後、反応混合液を70℃に1時間維持した。更に、この反応混合液のpHを水酸化ナトリウムで7になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量8900の本発明のポリカルボン酸(P−2)を得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管(コンデンサ)を備えたガラス製反応槽(内容量:0.5リットル)に、水80gを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で70℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数25)109g、メタクリル酸22g、メタクリル酸メチル18g、3−メルカプトプロピオン酸1.7g及びイオン交換水37gの混合溶液を5時間かけて滴下すると同時に、過硫酸アンモニウム塩2.6gを水30gに溶解させた水溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を70℃に1時間維持した。更に、この反応混合液のpHを水酸化ナトリウムで7になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量18000の本発明のポリカルボン酸(P−3)を得た。
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管(コンデンサ)を備えたガラス製反応槽(内容量:1リットル)に、水273gを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数25)375g、メタクリル酸75g、3−メルカプトプロピオン酸3.3g及びイオン交換水100gの混合溶液を5時間かけて滴下すると同時に、30%過酸化水素水3gを水50gに溶解させた水溶液及びL−アスコルビン酸1.2gを水50gに溶解させた水溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を80℃に1時間維持し、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量24000の比較用のポリカルボン酸水溶液(H−1)を得た。
以下の表1の単量体組成にして、実施例2と同様にしてポリカルボン酸(P−4)〜(P−13)、及び、比較例1と同様にして比較用のポリカルボン酸(H−2)〜(H−9)を得た。なお、上記ポリカルボン酸(P−4)〜(P−13)、及び、(H−2)〜(H−9)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量を表1に示す。
以下の表2の単量体組成にして、比較例1と同様にしてポリカルボン酸(S−1)〜(S−6)を得た。なお、上記ポリカルボン酸(S−1)〜(S−6)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量を表2に示す。
PGM−130E、PGM−50E、PGM−28E、PGM−24E、PGM−10E:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(それぞれエチレンオキシドの平均付加モル数が、130、50、28、24、10)
IPN−50、IPN−25、IPN−15:3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド付加物(それぞれエチレンオキシドの平均付加モル数が50、25、15)
AM:アクリル酸メチル
MMA:メタクリル酸メチル
MAA:メタクリル酸
EMA:メタクリル酸エチル
IPMA:メタクリル酸イソプロピル
nBMA:メタクリル酸n−ブチル
BA:アクリル酸n−ブチル
EA:アクリル酸エチル
PGPh−10E:フェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数10)
PEA−8、PEA−5:アリルアルコールエチレンオキシド付加物(エチレンオキシドの平均付加モル数がそれぞれ8、5)
MA:マレイン酸
MBS:メタリルベンゼンスルホン酸
水道水:172kg/m3
セメント(太平洋セメント製):491kg/m3
細骨材(小笠山産山砂):744.5kg/m3
粗骨材(青梅産単粒度砕石5号6号ブレンド、ブレンド比率53/47):909.8kg/m3
パン型ミキサーで90秒混練した。
練りあがり直後のスランプを23.5〜25cmに合わせて測定した。
減水性は、所定のスランプ値を出すのに必要な添加量で比較し、添加量が少ないものを減水性が良い、添加量の多いものを悪いとした。具体的には以下のとおりである。
◎:添加量0.25(質量%)未満
○:添加量0.25(質量%)以上〜0.40(質量%)未満
△:添加量0.40(質量%)以上〜0.80(質量%)未満
×:添加量0.80(質量%)以上
◎:60分後のスランプ値が初期スランプ値の80%以上
〇:60分後のスランプ値が初期スランプ値の80%未満〜70%以上
△:60分後のスランプ値が初期スランプ値の70%未満〜60%以上
×:60分後のスランプ値が初期スランプ値の60%未満
スコップを用いて練り返した時にコンクリートの粘性が高く、スコップにモルタル分が多量に付着するものはコンクリートの状態が悪い。コンクリートの粘性が低くなるほど、またスコップへのモルタル分の付着が少なくなるものほど良いコンクリートの状態である。具体的には以下のとおりである。
◎:練り返し時にコンクリートの粘性が低く、スコップへのモルタル分の付着がほとんどない。
○:練り返し時にコンクリートの粘性が低いが、スコップへのモルタル分の付着が見られる。
△:練り返し時にコンクリートの粘性が高く、スコップへのモルタル分の付着も
見られる。
×:練り返し時にコンクリートの粘性が高く、スコップへのモルタル分の付着が多い。
一方、ポリカルボン酸(P−1)〜(P−13)を用いた実施例A〜Mは、減水性、保持性、状態とも良好であった。
一方、本発明のポリカルボン酸(P−1)又は(P−8)を配合した実施例a〜hは減水性を保ったまま、スランプ保持性、コンクリートの状態が改善された。
Claims (4)
- ポリアルキレングリコールを側鎖に持つポリカルボン酸系重合体を必須とするコンクリート混和剤であって、
該ポリカルボン酸系重合体は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート及びブチル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種のアルキル(メタ)アクリレート系単量体が20〜60モル%、下記一般式(1);
- 請求項1に記載のポリカルボン酸系重合体と、これとは異なるポリカルボン酸系重合体とを含むことを特徴とする請求項1に記載のポリカルボン酸系コンクリート混和剤。
- 請求項1に記載のポリカルボン酸系重合体と、これとは異なるポリカルボン酸系重合体との配合質量の割合が5〜95:95〜5であることを特徴とする請求項2に記載のポリカルボン酸系コンクリート混和剤。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリカルボン酸系コンクリート混和剤を含有することを特徴とするセメント組成物。
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