JP2002292288A - 光触媒複合材とその製造方法 - Google Patents
光触媒複合材とその製造方法Info
- Publication number
- JP2002292288A JP2002292288A JP2002011734A JP2002011734A JP2002292288A JP 2002292288 A JP2002292288 A JP 2002292288A JP 2002011734 A JP2002011734 A JP 2002011734A JP 2002011734 A JP2002011734 A JP 2002011734A JP 2002292288 A JP2002292288 A JP 2002292288A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- titanium oxide
- photocatalyst
- titanium
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 64
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 145
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 143
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 110
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 59
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 claims abstract description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 35
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 35
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 claims description 11
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 10
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 abstract description 117
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 52
- 239000004744 fabric Substances 0.000 abstract description 31
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 10
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 55
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 49
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 description 26
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 19
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 18
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 16
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;titanium Chemical compound [Ti].ClOCl XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 3
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 238000009718 spray deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100032566 Carbonic anhydrase-related protein 10 Human genes 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000867836 Homo sapiens Carbonic anhydrase-related protein 10 Proteins 0.000 description 1
- 101001034314 Homo sapiens Lactadherin Proteins 0.000 description 1
- 102100039648 Lactadherin Human genes 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004904 UV filter Substances 0.000 description 1
- 101000872823 Xenopus laevis Probable histone deacetylase 1-A Proteins 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- INNSZZHSFSFSGS-UHFFFAOYSA-N acetic acid;titanium Chemical compound [Ti].CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O INNSZZHSFSFSGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021518 metal oxyhydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Abstract
った繊維集合体形態の高活性の光触媒複合材を提供す
る。 【解決手段】 蒸留精製した四塩化チタンを含む混合ガ
スを、ガラス繊維の集合体(例、ガラスクロス)と接触
させた後、焼成することからなる、蒸着法によってガラ
ス繊維を酸化チタン薄膜で被覆すると、個々のガラス繊
維の表面が剥離やクラックや脱落等のない酸化チタンの
連続膜で被覆された、高い光触媒活性を有する光触媒複
合材が得られる。
Description
体の形態の、高活性で比較的低コストで製造できる光触
媒複合材とその製造方法に関する。本発明はまた、この
光触媒複合材から作製された環境浄化機能を持つ繊維製
品にも関する。
材に主に薄膜として固定化し、その光触媒作用を脱臭、
抗菌、抗かび、付着汚れ分解、有害物質の分解などの環
境浄化に応用する試みが精力的に行われている。
ス繊維からなる繊維集合体は、大きな反応面積が確保で
き、さらに光触媒の酸化力で分解されないので、酸化チ
タンの固定用基材として従来より使用されてきた。特開
平7−96202 号公報には、光硬化性有機樹脂と酸化チタ
ンの前駆体 (チタンアルコキシド、四塩化チタン、酢酸
チタン等) とを溶解させた溶液にガラス繊維体を浸漬し
て湿式塗布した後、乾燥および焼成して有機物を除去す
ることにより、酸化チタンの薄膜を繊維表面に形成し
た、液中有害物質処理用の光触媒が開示されている。
解性の酸化チタン前駆体の溶液を基材に塗布する湿式処
理を行った後、乾燥および焼成する酸化チタン薄膜の成
膜法も、ゾルゲル法としてよく知られている。
て、四塩化チタンをガス状にしてタイル等の平滑な基材
に蒸着させる方法が報告されている。四塩化チタンは、
水と反応して加水分解を受け、加水分解生成物が縮合し
て酸化チタンに変化するので、この蒸着は厳密には化学
蒸着である。例えば、特開2000−72575 号公報には、四
塩化チタンの蒸気を用いて膜厚0.8 ミクロン以上の酸化
チタン薄膜を形成した光触媒タイルが、特開平11−2163
67号公報には、同じくタイルなどの比較的平滑な基材上
に予めシリカゲルを含む下地層を形成した後、四塩化チ
タンを接触させ、熱処理して酸化チタンを形成する光触
媒材料の製造方法が開示されている。
基材の表面に酸化チタンの薄膜を形成した光触媒複合材
では、形成された酸化チタン薄膜に剥離やクラックが見
られ、薄膜が脱落し易いため、最初から酸化チタン薄膜
が部分的に欠落して、活性が低かったり、光触媒活性が
次第に低下し、耐久性に劣ることが問題となっている。
この酸化チタン薄膜の剥離やクラックは、成膜時に酸化
チタン薄膜に不可避的に発生する応力を緩和するために
生ずるものである。酸化チタンの薄膜は、有機樹脂のよ
うな柔軟性を持たないので、応力緩和により剥離やクラ
ックが起こり易い。
は、製造方法に注意すれば、応力を残したまま、健全な
薄膜が維持できることがある。しかし、径の小さいガラ
ス繊維上では、円周方向で応力が緩和しやすいので、形
成された酸化チタン薄膜には、クラックや剥離、時には
被膜の欠落が見られることが多い。
うに、有機樹脂を含有する塗布液を用いて酸化チタン薄
膜を形成する場合には、成膜中に有機樹脂が熱分解によ
り除去されるので、被膜の体積収縮が極めて大きく、発
生する応力は通常より大きい。そのため、円周方向のみ
ならず、繊維の長さ方向においてもクラックや剥離が発
生しがちである。また、有機樹脂や酸化チタン前駆体の
有機部分の燃焼除去には長時間の焼成が必要である。長
時間の焼成は、コストがかかるだけでなく、その間に酸
化チタン粒子の成長が過度に進み、光触媒活性が低下す
るという問題もあった。
ン薄膜の形成(この蒸着は、上記のように、厳密には化
学蒸着であるが、以下では単に蒸着という)について
は、従来は二次元的な平板にしか適用されておらず、ガ
ラス繊維集合体のように三次元的空間をもつ複雑な基材
への適用は考慮されていなかった。また、従来の蒸着法
では高活性な酸化チタンの薄膜を安定して形成すること
は困難であった。
を蒸着させる方法では、塗布工程が2回必要であり、手
間がかかり、コスト高になる。下地層の形成にはシリカ
ゲルと水との混合液を用いるが、水は大きな表面張力を
もつため、平滑な基板とは異なり、ガラス繊維のような
微細な構造をもつ基材には、均一に塗布することは難し
い。そのような下地層の上に、四塩化チタンの接触と熱
処理により酸化チタン薄膜を形成させても、薄膜が形成
されていない部分や、平滑性が低い部分が生じ、剥離や
欠落の起点となる。
タンの製造では、未反応の原料ガスに加え、塩化水素、
塩素などの酸性ガスや、チタン酸化物などが発生する。
これらは、製造装置内において腐食や配管詰まりなどの
原因になり、安定生産を阻害すると共に、そのまま大気
に開放することは環境面からも問題であった。
ス繊維等の繊維集合体の各繊維の表面を、実質的に酸化
チタンからなる薄膜で被覆した光触媒複合材であって、
薄膜の剥離や欠落がなく、膜強度に優れ、かつ高い光触
媒機能を発揮・維持することができる光触媒複合材と、
それを安全かつ安価に製造する方法を提供することを課
題としてなされたものである。
課題を解決するため鋭意検討した結果、フィラメント
(単糸) 状のガラス繊維を紡糸 (ヤーン) 、あるいはこ
のヤーンをさらに織布のような繊維集合体にしてから、
高純度の四塩化チタンを用いた蒸着法によって酸化チタ
ン薄膜を繊維表面に形成すると、フィラメントの一本一
本の表面が酸化チタンの膜で被覆され、剥離やクラック
の実質ない酸化チタン薄膜をフィラメント表面に形成で
き、高い光触媒活性を発揮できる複合材となることを見
い出した本発明は、広義には、無機繊維から構成される
繊維集合体のフィラメント単位の各繊維の表面が酸化チ
タン系光触媒の連続膜で被覆されたことを特徴とする光
触媒複合材である。
覆とは、個々のフィラメント単位の繊維の全面に膜厚が
ほぼ一定の酸化チタンの連続した薄膜(即ち、実質的に
欠落やクラックのない薄膜)が形成されていることを意
味し、SEM観察、AFM観察、STM観察などにより
判定できる。なお、繊維の端部は膜の乱れを生ずること
があるので、連続膜か否かは、繊維の端部以外の部位で
判断する。
維であり、繊維集合体は、ヤーン、織布、不織布、また
はウールであり、特に好ましくは織布である。なお、ウ
ールは、ガラスウール、シリカウールなどの無機ウール
であるが、本明細書では単に「ウール」という。
チタンのみからなるものでも、或いは酸化チタンに加え
て、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび酸化
アルミニウムの少なくとも1種を含有するものでもよ
く、さらにV、Zn、Ru、Rh、Pt、Ag、PdおよびCuから選
ばれた少なくとも1種の金属および/または金属化合物
でドープされていてもよい。また、本発明の光触媒複合
材は、着色されていてもよい。
により精製した四塩化チタンを含む気体を、水蒸気の存
在下で、無機繊維集合体と接触させて、各繊維の表面に
酸化チタン前駆体の被膜を形成する第一工程、および、
この無機繊維集合体を焼成して、各繊維の表面に酸化チ
タン系光触媒の連続膜を形成する第二工程、を含むこと
を特徴とする方法により製造することができる。
および/または第二工程の前に無機繊維集合体を予熱す
る工程をさらに含み、特に第一工程の前で予熱する場
合、予熱温度は好ましくは100 〜300 ℃の範囲である。
/または第二工程から発生する酸性ガスおよび/または
チタン化合物を除去する工程をさらに含む。第二工程に
おける焼成温度は好ましくは 250〜800 ℃である。
維集合体を着色顔料で予め着色しておく方法、或いは第
二工程の後に、無機顔料を含む塗布液を繊維集合体に塗
布して、繊維集合体を着色する工程をさらに含む方法、
により製造できる。
された、光触媒機能による、脱臭、抗菌、抗かび、付着
汚れ分解、有害物質の分解といった環境浄化機能を持つ
繊維製品にも関する。ここで、繊維製品とは、最終製品
のみならず、半製品あるいは素材も包含する意味であ
る。この繊維製品は、例えば、衣類、寝装品、カーテ
ン、テーブルクロスおよびマット、カーペット、壁装
材、建築シート、テント、車内内装材、キッチン用品、
および風呂用品よりなる群から選んだ用途に使用でき
る。
材である繊維集合体の各繊維の表面に光触媒活性を有す
る酸化チタンの連続膜を形成したものである。
もしくは劣化を受けないように、無機繊維から構成する
必要がある。無機繊維としては、安価で種類も豊富なガ
ラス繊維を使用することが好ましいが、アルミナ、炭化
珪素等のセラミック繊維、ならびにステンレス、銅、鋼
などの金属繊維等も使用できる。以下では、無機繊維が
ガラス繊維である本発明の態様について説明するが、他
の無機繊維である場合も原則として同様に本発明を実施
できる。
制限されない。例えば、石英ガラス、高石英ガラス等の
SiO2を主成分とするガラス繊維、ならびにEガラス、T
ガラス、Cガラス、Sガラス、パイレックス(登録商
標)等からなるガラス繊維等が使用できる。これらの中
から、経済性や製造条件、さらには使用環境等から適当
なガラス繊維を選べばよい。ガラス繊維 (以下、単に繊
維ともいう) の平均繊維径は、限定されないが、5〜50
μm程度が好ましい。繊維径の選択に関して、光触媒作
用により分解しようとする処理物質が拡散性の高い気体
や液体であるときは、細かいものが好ましい。逆に、付
着汚れ等の場合は、繊維径の太いものを選択することが
好ましい。
紡糸したヤーン (撚りがあってもなくてもよい) 、ガラ
スクロスと呼ばれる織布や、不織布でも良いし、単糸が
無秩序に合わさったガラスウール、シリカウールのよう
なものでも良いが、ガラス繊維の織布、即ち、ガラスク
ロスが扱い易く、好ましい。ガラスクロスの織り方は、
平織り、綾織り、朱子織等、どのような織り方でも差し
支えない。また、ガラスクロスの打込み密度、厚さ、引
張強度なども限定されないが、打込み密度については
縦、横ともに10〜100 本/インチ、クロス厚みは0.01〜
2.0 mm、その引張強度は5kgf/インチ (19 N/cm)以上が
好ましい。
維集合体を構成する個々のガラス繊維の表面が酸化チタ
ンからなる光触媒の薄膜で連続的に被覆されている。酸
化チタンの被膜は、少なくとも製造終了段階で、繊維の
一本一本の実質的に全面に、剥離することなく、ほぼ一
定の膜厚の連続膜で形成されている。被膜に剥離部分や
クラック、ピンホールなどの未被覆の不連続部分がある
と、被膜の欠落や脱落がおこり易く、光触媒活性の低下
につながるからである。
結晶質のいずれでもよく、これらが混合した物でも良
い。結晶質の場合は、アナターゼ型、ルチル型、あるい
はそれらが混在したものであってもよい。ただし、高い
光触媒活性を有する複合材とするには、アナターゼ型の
酸化チタンとするのが好ましい。
的に酸素欠陥構造とすることにより、可視光の吸収で光
触媒活性を示すことが知られているが、本発明で光触媒
として利用する酸化チタンも、このような可視光応答性
を有する酸化チタンであってもよい。
に、珪素、亜鉛、ジルコニウムおよびアルミニウムの各
酸化物の1種もしくは2種以上を含有させることができ
る。この場合、光触媒の構造は、各々の酸化物と酸化チ
タンが混在していても良いし、各々の酸化物と酸化チタ
ンが反応して形成された複合酸化物を少なくとも部分的
に含有するものでも良い。この際、母体となる酸化チタ
ンの組織は、非晶質でも良いし、結晶質であっても良
い。また、含有される金属酸化物や、場合によって生じ
た複合酸化物についても、その組織は非晶質でも結晶質
であっても良い。
ム、アルミニウムの各酸化物の含有量は、チタンに対す
るこれらの金属の合計量の割合 (M/Ti) が 0.1〜50at
%の範囲となるようにすることが好ましい。この範囲外
では高い光触媒活性が得られないことがある。M/Tiの
より好ましい範囲は1〜30at%である。
表面に、V、Zn、Ru、Rh、Pt、Ag、PdおよびCuのうちの
少なくとも1種の金属および/または金属化合物を含有
させてドープすることもできる。これらのドープ元素を
含有させることにより、光触媒性能をさらに高めること
ができる。また、光触媒にこれらの元素自体が持つ機
能、例えばZn、Ag、Cuでは抗菌性、を付与することがで
きる。ドープ元素の金属化合物としては、例えば、金属
の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、ハロゲ
ン塩等が挙げられる。
厚は、10 nm 〜2.0 μmの範囲が好ましい。膜厚が10 n
m 未満では、十分な光触媒活性が得られない。逆に、膜
厚が2.0 μmを越えると、厚みむらが多くなって不連続
面を形成しやすくなり、膜にクラックが生じたり剥離を
起こしやすくなる。また、分解対象物質が汚れの場合
は、酸化チタンの膜厚増加に依存して、汚れが多く付着
しやすい傾向にある。このため、弱い光量しか期待でき
ない室内などの環境では、分解に長時間を要し、汚れが
目立ってしまう。より好ましい膜厚範囲は20 nm 〜0.8
μmである。この範囲では、高い光触媒活性を示し、被
膜割れ、剥離などの少ない良好な光触媒複合材となる。
目的で着色することも可能である。着色は色ガラスから
成る繊維を用いる、顔料を含んだ着色塗料を用いて着色
被膜を繊維上に形成させる、酸化チタン薄膜内に着色顔
料を含有させるなど、多様な方法で行うことができる。
着色塗料を用いる場合、繊維に先に着色被膜を形成して
から、その上に酸化チタン薄膜を形成しても良く、逆に
先に酸化チタン薄膜を形成してから、その上に着色被膜
を形成することもできる。
使用可能であるが、有機物は光触媒の酸化力により分解
する恐れがあるので、無機顔料を使用することが好まし
い。同様の理由で、着色塗料中のバインダーも、アルミ
ナ、シリコーン樹脂、シリカ、酸化チタンなど、難分解
性物質もしくはそのその前駆体を使用することが好まし
い。
その隠蔽力などによって変わるが、0.1〜100 μm程度
が好ましい。ガラス繊維それ自体は光沢があるが、酸化
チタンによる被覆や、着色によって、その光沢が損なわ
れる場合がある。この場合、所望により、着色被膜の上
に光沢のある被膜を形成しても良い。
て説明する。本発明の光触媒複合材は、ガラス繊維をヤ
ーンや織布等の繊維集合体に加工する前に、後述する蒸
着法等により、一本ずつのフィラメント単位のガラス繊
維の表面を酸化チタンからなる光触媒の薄膜で被覆し、
その後で、被覆したガラス繊維を繊維集合体に加工する
ことによって製造することもできる。しかし、そうする
と、被覆後の加工時の取り扱い中にガラス繊維表面の酸
化チタン薄膜が損傷して、脱落する可能性があり、光触
媒の連続膜を安定して繊維表面に形成することが困難と
なる場合がある。
ーンや織布等の所定の形態の繊維集合体に加工されたガ
ラス繊維を使用し、これに蒸着法により酸化チタンの薄
膜を形成する。この工程順の方が、上述した逆の工程順
より、簡便で、コスト的にも有利である。
繊維に対して酸化チタンの成膜を実施する場合、繊維交
差部、具体的にはヤーンの交差部分やヤーン内部のフィ
ラメントの交差部などの内側は繊維が接触していて、酸
化チタンの薄膜が形成されないのではないかという懸念
がある。溶液を使用した浸漬処理の場合にはこの懸念は
あたっており、湿式法では、例えばガラスクロスの一本
ずつの繊維に酸化チタンの連続膜を形成することは容易
でない。
用いた蒸着法では、四塩化チタンの蒸気はごくわずかな
隙間にも浸透するため、前述したガラスクロスの繊維交
差部の内側のように、繊維どうしが接触している個所の
内部にも酸化チタンの被膜が形成されるため、クロスに
加工した後の一本ずつの繊維が酸化チタンの薄膜で完全
に被覆されるようになる。従って、蒸着法では、織布等
の繊維集合体に加工した後に酸化チタン薄膜を形成して
も、個々の繊維を酸化チタンの連続膜で被覆することが
できる。
程で、水蒸気の存在下、四塩化チタンを含む気体をガラ
ス繊維の集合体に接触させて、各繊維の表面に酸化チタ
ン前駆体の被膜を形成した後、第二工程で焼成を行うこ
とにより実施される。前述したように、四塩化チタンを
含む気体は繊維集合体の三次元的な空間の内部まで侵入
するので、むらなく連続被膜を形成することができる。
原料としては、四塩化チタン以外にも、チタンアルコキ
シドやその部分加水分解物も使用可能である。しかし、
沸点が136.4 ℃と低い四塩化チタンが、成膜が容易で、
かつ後述するように成膜中の収縮が小さいため、繊維表
面に良好な酸化チタン薄膜の連続被覆を形成できるの
で、性能面で有利である上、入手性や価格面からも好ま
しい。
存在下で四塩化チタンの一部が加水分解を受け、高粘性
のチタンオキシクロライド等の酸化チタン前駆体が生成
し、この前駆体が繊維表面に付着・堆積する。繊維上に
堆積した前駆体は、繊維の予熱による熱で、またはその
後の繊維の焼成中の熱で、低粘性化して流動し、ほぼ均
一な厚みの酸化チタン前駆体の連続膜となる。その後の
焼成中に、大気中の水分による加水分解がさらに進行し
て塩酸が脱離し、生成した加水分解物の脱水縮合を繰り
返しながら、最終的に繊維表面に結晶質酸化チタンの連
続膜が形成される。
ドを主成分とし、有機物を含有しない酸化チタン前駆体
の被膜が形成される。そのため、焼成段階での被膜の体
積収縮が小さく、クラックや剥離などが実質起こらな
い。一方、ゾルゲル湿式塗布法や、有機樹脂を含んだ溶
液への浸漬による酸化チタンの成膜では、焼成中に有機
物が熱分解・飛散するため、酸化チタン薄膜の体積収縮
が大きく、クラックや剥離等が起こるので、酸化チタン
の連続膜は形成されない。
素などの不活性ガス、あるいは乾燥空気などからなるキ
ャリアーガスを、四塩化チタンの液体を収容した容器に
通してバブリングさせ、四塩化チタンを蒸発させること
により調製できる。必要に応じて、容器を加熱して、四
塩化チタンの蒸発量を高めることができる。
混合ガスを、水蒸気の存在下、蒸着装置内で、基材のガ
ラス繊維集合体と接触させる。水蒸気の導入は、バブリ
ングによって四塩化チタンを蒸発させた後に行うことが
好ましい。水蒸気の濃度は、モル比で混合ガスに含まれ
る四塩化チタン濃度の4倍量以下に維持することが好ま
しい。4倍量を越えると、蒸着前に気相中で四塩化チタ
ンの加水分解・縮合が不必要に進み、チタン酸化物微粒
子が多く発生し、ガラス繊維への接触が不均一になるこ
とがある。より好ましくは、水蒸気濃度は、モル比で四
塩化チタン濃度の0.05倍量以上1.0 倍量以下である。水
蒸気濃度をこの範囲とすることで、光触媒活性により優
れた、光触媒複合材を得ることができる。水蒸気は、大
気中の水蒸気だけでもよく、或いは水蒸気発生装置から
水蒸気を補給してもよい。
のガラス繊維に酸化チタン前駆体が付着・堆積し、この
付着・堆積は繊維の交差部の内部でも起こる。その後、
酸化チタン前駆体が付着したガラス繊維集合体を焼成す
ると、膜の平滑化と酸化チタンへの加水分解・脱水縮合
および結晶化が起こって、光触媒活性を有する酸化チタ
ンの連続膜が各繊維表面に形成され、本発明の光触媒複
合材が得られる。
ができるが、好ましい焼成温度は、250 ℃から800 ℃で
あり、この温度範囲で焼成した酸化チタンは、十分な光
触媒活性を発現する。焼成温度が300 ℃から650 ℃であ
ると、酸化チタンは微細なアナターゼ結晶となり、より
高活性な光触媒複合材を製造することができる。焼成時
間は、温度、薄膜の組成によって異なるが、工業的には
120 分以下で行うことが好ましい。
だ雰囲気で行えばよい。通常は大気中の水蒸気で成膜に
必要な加水分解は順調に進行するが、必要であれば水蒸
気を供給しても良い。
含有気体と接触させる前に、予熱することが好ましい。
予熱によって、膜厚の均一性がより向上した酸化チタン
の連続膜を形成することができる。通常、予熱温度は基
材を50℃から500 ℃の範囲とする温度である。50℃より
低いと予熱の効果がなく、高すぎるとガラス繊維の強度
が低下したり、光触媒活性が低下することもある。好ま
しい範囲は100 〜300℃である。予熱は蒸着装置内で行
っても、蒸着装置に導入する前に外部で行ってもよい。
着後の焼成段階で予熱を行うことでも、膜厚の均一化の
効果を得ることができる。焼成段階で予熱を行う場合に
は、蒸着工程を終えた基材を、焼成前に上記と同じく50
〜500 ℃、より好ましくは50〜250 ℃の温度範囲に予熱
する。この予熱は、焼成炉内で行うことが簡便である
が、焼成炉とは別の加熱装置で行うことももちろん可能
である。
の液体を入れた容器の加熱温度、キャリアーガスのバブ
リング量等により混合ガス中の四塩化チタン濃度を制御
するか、および/または蒸着装置内におけるガラス繊維
集合体の滞留時間 (即ち、混合ガスとの接触時間) によ
り、所望の厚さに調整することができる。
する四塩化チタンを蒸留精製することが好ましい。蒸留
精製による四塩化チタンの純度は、99.9%以上が望まし
く、99.999%以上がより好適である。蒸留精製し、高純
度化した四塩化チタンを用いることで、高活性な光触媒
複合材を安定して形成することができる。
蒸気などと反応する際に、塩酸、塩素等の酸性ガス、な
らびにチタンオキシクロライド、水酸化チタン、酸化チ
タン等のチタン酸化物や未反応の四塩化チタンを含むチ
タン化合物が発生する。
法における第一および第二工程の少なくとも一つの工程
から発生する酸性ガスおよび/またはチタン化合物を除
去・処理する手段を設ける。酸性ガスは、装置の腐食を
招くことがあり、また、大気中に放出すると環境に悪影
響を及ぼすので除去するのが好ましい。未反応の四塩化
チタンやチタン酸化物などは、装置内に不必要にとどま
ると、酸化チタンの薄膜に付着し、剥離や粉化の原因と
なったり、また装置内を汚染し製品製造に支障を来すこ
とがある。
定されないが、アルカリ液を当該ガスに接触させる洗浄
によるものが確実で好ましい。チタン化合物の除去は、
水蒸気を供給し、加水分解を起こさせ微粒子としてフィ
ルター除去する方法、吸着剤を充填した処理塔を通して
吸着除去する方法などで行うことができる。これらを処
理・除去することによって、安全で確実に光触媒複合材
を製造することが可能となる。
膜の成膜において、四塩化チタンを含有する気体に、珪
素、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムから選ばれた少
なくとも1種の元素の化合物の蒸気を混入させることに
より、形成された酸化チタン薄膜に酸化珪素、酸化亜
鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムの少なくとも
一つが含まれる光触媒複合材を製造することができる。
前記化合物としては、ハロゲン化物、アルコキシド、な
らびにこれらの部分加水分解物が挙げられる。
ることが可能である。着色方法は前記の通りであるが、
着色塗料を用いる場合は、ガラスクロスなどの繊維集合
体に直接塗布しても、酸化チタン連続被膜の上から塗布
してもよい。しかし、酸化チタン連続被膜上から塗料を
塗布すると、光触媒の活性点がいくらか失われ、活性が
低下することがある。そのため活性を重視するなら、予
め着色した後、酸化チタンの連続被膜を形成する方が好
ましい。着色塗料は、ディップ法、スプレー法等適当な
方法で塗布すればよいが、スプレーなどの乾式方法で塗
布した方が、着色塗膜を平滑にできるので好ましい。塗
布後は、乾燥あるいは必要に応じて熱処理して、塗膜を
硬化させればよい。
1に示すような、連続型の製造装置を用いると、ロール
状の繊維集合体などにも対応でき、量産化できるので好
ましい。
た基材のガラス繊維集合体を噴霧・蒸着装置(2) に搬入
する。その前に、基材を予備加熱炉(1) に通過させ、こ
で予熱した後、噴霧蒸着装置(2) に送っても良い。蒸発
装置(5) では、四塩化チタンの液体を入れた容器に不活
性ガス等を送ってバブリングし、発生した四塩化チタン
との混合気体を、噴霧・蒸着装置(2) に供給する。その
際に、ノズルを介して混合気体をスプレー状にして基材
に吹付けることもできる。噴霧・蒸着装置(2)には、水
蒸気の導入のために、送気装置(6) から、大気、または
水蒸気発生器を組合せて一定の水分を含んだ加湿空気が
送り込まれる。装置(2) 内で前記混合気体は大気または
加湿空気と混合され、四塩化チタンが部分的に加水分解
されながら基材の繊維集合体に接触して、基材表面に付
着・堆積する。
の温度設定が可能な複数の加熱ゾーンから構成される焼
成炉(3) に送り込まれて焼成される。この焼成炉内で基
材を焼成前に予熱することができる。焼成後は、ゾーン
の温度設定を下げていき、徐冷することもできる。さら
に、本装置では、以上の製造工程で発生した酸性ガスお
よびチタンオキシクロライド等を吸引し、装置外でこれ
らを除去・処理する装置(4) を備えている。
するための装置の一例であって、この装置に限定される
ものではない。本発明の光触媒複合材は、酸化チタンの
バンドギャップより高いエネルギーの光照射を受けるこ
とによって、光触媒作用による環境浄化機能を発現し、
多様な有害物質、付着物質などの分解、除去、無害化な
どに優れた効果を発揮する。
化、脱臭、抗菌、抗かび、付着汚れの分解、有害物質の
分解などの効果を発揮する繊維製品として、幅広く利用
できる。
浄化機能を持つ繊維製品は、例えば、衣類、寝装品、カ
ーテン、テーブルクロスおよびマット、カーペット、壁
装材、建築シート、テント、車内内装材、キッチン用品
(例、キッチンカウンター、布巾など) 、風呂用品
(例、浴槽内張り、ユニットバスパネル) といった用途
に使用できる。
明する。 [実施例1]本発明の光触媒複合材9種類 (試験No. 1 〜
9) および比較用の複合材 (試験No.10)を以下の条件で
製造した。
(繊維径約8.0 μm)を約100 mm角の正方形にカットし、
これを試験材とした。
999 質量%) の液体にアルゴンをバブリングし、発生し
た四塩化チタンを含有する混合ガスを噴霧蒸着装置に誘
導した。この装置には同時に H2O/TiCl4 =3 (モル
比) になるように水蒸気を含有させた空気を供給した。
この装置に試験材を予熱せずに導入し、約300 秒間前記
混合ガスと接触させ、蒸着を行った。その後、試験材を
焼成炉内の予熱ゾーン内で3分間200 ℃で予熱した後、
加熱ゾーンで500 ℃で10分間焼成することによって、本
発明の光触媒複合材を作成した。
(SEM) による形態観察を行ったところ、繊維フィラ
メントの表面はクラック、ピンホール、剥離などはな
く、酸化チタンの連続膜で被覆されていることが確認さ
れた。その被膜の厚みは約300 nmであった。
ロス (繊維径約8.0 μm 、クロス厚み0.6mm、大きさ約1
00 mm角) を試験材とし、蒸着前の試験材を200 ℃に予
熱する以外は試験No.1と同様の方法で、本発明の酸化チ
タン薄膜による被覆を施したシリカクロスを作成した。
この複合材のSEM観察を行ったところ、繊維 (フィラ
メント) の表面は、剥離、ピンホールなどのない、厚み
約400 nmの酸化チタンの連続膜で被覆されていることが
確認された。
る以外は試験No.2と同様の方法により、本発明の酸化チ
タン薄膜による被覆を施したシリカクロスを作成した。
この複合材のSEM観察を行ったところ、繊維 (フィラ
メント) の表面は、剥離、ピンホールなどが見られず、
厚み約650 nmの酸化チタンの連続膜で被覆されているこ
とが確認された。
加えて、四塩化珪素蒸気を導入する以外は試験No.2と同
様の方法で、本発明の酸化珪素を含んだ酸化チタン薄膜
による被覆を施したシリカクロスを作成した。酸化珪素
の含有量は、SIMS分析により金属原子比(Si/Ti) で約25
%であった。繊維 (フィラメント) 表面に形成された被
膜は、剥離やピンホールのない厚み約400 nmの連続膜で
あった。
ス (クロス厚み0.18 mm 、打ち込み密度縦42本/イン
チ、横32本/インチ、大きさ約100 mm角) を試験材と
し、焼成温度を450 ℃とする以外、試験No.1と同様の方
法で、本発明の酸化チタン薄膜による被覆を施したガラ
スクロスを作成した。SEM観察による被膜の形態や厚
みはNo.1と同様であった。
(クロス厚み0.6 mm、大きさ約100 mm角)を試験材と
し、焼成温度を450 ℃とする以外、試験No.2と同様の方
法で、本発明の酸化チタン薄膜による被覆を施したガラ
スクロスを作成した。SEM観察により被膜は連続膜で
あり、その厚みは350 nmであった。
(繊維径約8μm 、撚りあり、長さ20m)を試験材と
し、試験No.1に記載の噴霧蒸着装置に導入し、蒸着前の
試験材の予熱を200 ℃とし、接触蒸着時間約100 秒、焼
成炉内での予熱1分間200 ℃、焼成5分間400 ℃とし、
本発明の光触媒複合材を得た。この複合材をSEM 観察を
行ったところ、ヤーンを構成する繊維 (フィラメント)
の表面には剥離、ピンホールが見られず、厚み約250nm
の酸化チタンの連続膜による被覆が確認された。
着色した、未蒸留の四塩化チタンを用いる以外、試験N
o.6と同様の方法で酸化チタン薄膜による被覆を施した
T−ガラスクロスを作成した。得られた複合材の繊維
(フィラメント) 表面には400 nm程度の厚みの酸化チタ
ン膜が観察され、SEM観察によれば連続膜であった。
外は、実施例1、試験No.2と同様の方法で、本発明の酸
化チタン被覆を施したシリカクロスを作成した。SEM 観
察の結果、繊維の表面にはクラック、ピンホール、剥離
などはなく、厚み約400nm の酸化チタンの連続膜で被覆
されていた。アセトアルデヒドの分解率は98%であっ
た。
る以外は、実施例1、試験No.2と同様の方法で、本発明
の酸化チタン被覆を施したシリカクロスを作成した。ア
セトアルデヒドの分解率は76%であった。
は、試験No.2と同様の方法で、酸化チタン薄膜による被
覆を施したシリカクロスを作成した。得られた複合材の
繊維 (フィラメント) 表面には酸化チタン膜が観察さ
れ、SEM観察では連続膜であった。しかし、この酸化
チタンは、以上のものとは異なり、ほとんど結晶化して
いなかった。
ンイソプロキシド10 gと有機樹脂10 gとの混合物を、エ
タノール200 g 、硝酸1g 、H2O 1.5 g からなる混合液
に溶解した溶液に30秒間浸漬した。この試験材を60℃で
1時間乾燥した後、450 ℃で5時間焼成し、シリカウー
ルの繊維表面に酸化チタン薄膜を形成した。
繊維の表面には、剥離した面や被膜が重なり合ったよう
な面、粉化した酸化チタンが付着した面、といった不連
続面が多数観測され、連続膜ではなかった。このような
被膜の粉化や剥離により、膜の耐久性が低下し、特にこ
すれなどが起こり易い使用状況下では、光触媒活性が急
速に失われることが予測される。
11) および比較用のための複合材 (試験No.12)につい
て、下記の要領でアセトアルデヒドの分解試験を行って
その光触媒性能を評価した。
50 mm 角の正方形に切り出した評価用サンプルを、石英
製反応セルに入れて、閉鎖循環ラインに接続した (合計
内体積約3.0 L)。なお、試験No.7の試験材 (ヤーン)
は、内面積50×50mmのガラス皿に入れ、試験に供した。
空気で稀釈したアセトアルデヒド (約240 ppm)を系内に
導入し、循環させながら250W 高圧水銀から、UVフィ
ルター (東芝製UV-31)を通して光照射を行った。このと
き評価用サンプルの表面の366 nmにおける紫外線強度は
0.8 mW/cm2であった。光照射を行いながら、アセトアル
デヒドの濃度をガスクロマトグラフを用いて定量した。
光触媒性能は1時間後のアセトアルデヒドの除去率から
評価した。
観察結果とともに、上記試験結果を表1に示す。また、
試験No.2で得られた光触媒複合材のSEM写真を図2
に、試験No.9の湿式法で得られた光触媒複合材のSEM
写真を図3に示す。図2から、本発明に従って蒸着法に
より製造された光触媒複合材では、独立した繊維の一本
一本の表面が確認できる状態で各繊維 (フィラメント)
の表面に連続膜が形成されていることが明らかにみてと
れる。本発明に従った他の光触媒複合材についても、こ
れと同様の連続膜が形成されていた。なお、図2のSE
M写真では、繊維端部に不可避的な乱れが見られるが、
連続膜形成の確認のために繊維端部をわざわざ拡大した
ものであり、この乱れは連続膜を否定するものではな
い。端部以外は完全な連続膜になっている。一方、湿式
法により形成した被膜は、図3からわかるように、被膜
の部分的な剥がれがあちこちに見られ、連続膜になって
いない。
タンを用いて繊維表面の酸化チタンの連続膜を形成した
本発明の光触媒複合材によれば、いずれもアセトアルデ
ヒドの分解率は80%以上と高いものも得られる。特に、
四塩化チタンとの混合空気との接触時間を長くして膜厚
を厚くしたり、シリカを酸化チタン中に含有させること
で、活性は向上した。
o.7では、連続膜は形成できたが、四塩化チタンに含ま
れていた不純物が酸化チタンにそのまま残留したため、
光触媒活性が低下した。また、焼成温度が低い試験No.8
では、連続膜は形成できたが、非晶質性の高い被膜とな
ったため、光触媒活性は低下した。しかし、この程度の
光触媒活性でも、用途によっては有効である。
o.7では、分解率は低かった。分解反応ではヤーンを5c
m角の皿に凝集させて光を照射したが、空隙部分が多く
漏光し、クロスやウールに比べ光吸収量が少なかったか
らである。しかし、この繊維集合体を用いてさらにクロ
ス等に加工すれば同等の活性が得られると考えられる。
No.9の光触媒複合材では、繊維表面に形成された酸化チ
タン被膜が、図3に示すように不連続であるため、最初
から光触媒活性が低い上、被膜の耐久性が低く、使用中
にさらに剥がれていくことが予想されるので、光触媒活
性は使用中に急激に低下するものと推測される。
o.13 および14) を以下の条件で作製した。No.13 :試験No.6で用いたのと同一のT−ガラス繊維よ
りなるガラスクロスに、市販の無機顔料を含んだセラミ
ック系塗料 (薄い青色) 、次いでセラミック系の光沢塗
料をスプレー塗布した。その後400 ℃で30分間熱処理
し、着色被膜を硬化させた。その後、焼成温度を450 ℃
とする以外は、試験No.2と同様の方法で酸化チタンの連
続膜による被覆を形成し、本発明の光沢のある青色に着
色した光触媒複合材を作成した。
ラス繊維よりなるガラスクロスに酸化チタン連続膜を被
覆した複合材を作成した。その後、試験No.13 で使用し
た無機顔料を含んだセラミック系塗料をスプレー塗布し
た。室温で24時間乾燥し、着色被膜を硬化させることに
よって、本発明の青色に着色した光触媒複合材を作成し
た。
び14) から光触媒活性評価用のサンプルを切り出し、実
施例1と同様の方法でアセトアルデヒドの分解試験を行
い、その触媒性能を評価した。
試験No.13 では65%、試験No.14 では37%であった。こ
のことから、本発明の着色した光触媒複合材も、光触媒
機能を有することが確認された。なお、No.14 の分解率
がNo.13 に比べて低いのは、酸化チタン連続被膜の触媒
活性点が、その上に形成した着色塗膜によって覆われた
ためである。ただし、着色塗膜の硬化条件、その膜厚等
を適正化する事によって、光触媒性能は十分維持でき
る。
〜7 および 9〜14の製造工程において、噴霧蒸着装置と
焼成炉から酸性ガスおよびチタン化合物が発生したの
で、吸引型の除去・処理装置を接続してこれらを処理し
た。処理装置内では、アルカリ液で前記酸性ガスとチタ
ン化合物を中和・洗浄した。チタン化合物は、液中で沈
殿物となったので、これをデカンデーション後、除去し
た。
ら構成された繊維集合体において、そのフィラメント単
位の繊維表面を、バインダーを含まない実質的に酸化チ
タンからなる連続膜で被覆した光触媒複合材である。こ
の複合材の光触媒の薄膜は、実質剥離や欠落がなく、膜
強度に優れているいるので、繊維タイプの光触媒として
の耐久性が良好である。この光触媒複合材は、酸化チタ
ンのバンドギャップより高いエネルギーの光が照射され
ると、様々な有害物質、付着物質を分解・除去する優れ
た光触媒作用を長期間にわたって発揮することができ、
本発明の方法により容易に製造することができる。
装置構成の概要を示す説明図である。
のSEM写真 (上段が500 倍、下段が2000倍の倍率) で
あり、酸化チタン薄膜が連続膜であることを示す。
EM写真 (上段が500 倍、下段が2000倍の倍率) であ
り、酸化チタン薄膜が連続膜になっていないことを示
す。
使用可能であるが、有機物は光触媒の酸化力により分解
する恐れがあるので、無機顔料を使用することが好まし
い。同様の理由で、着色塗料中のバインダーも、アルミ
ナ、シリコーン樹脂、シリカ、酸化チタンなど、難分解
性物質もしくはその前駆体を使用することが好ましい。
観察結果とともに、上記試験結果を表1に示す。また、
試験No.2で得られた光触媒複合材のSEM写真を図2
に、試験No.12 の湿式法で得られた光触媒複合材のSE
M写真を図3に示す。図2から、本発明に従って蒸着法
により製造された光触媒複合材では、独立した繊維の一
本一本の表面が確認できる状態で各繊維 (フィラメン
ト) の表面に連続膜が形成されていることが明らかにみ
てとれる。本発明に従った他の光触媒複合材について
も、これと同様の連続膜が形成されていた。なお、図2
のSEM写真では、繊維端部に不可避的な乱れが見られ
るが、連続膜形成の確認のために繊維端部をわざわざ拡
大したものであり、この乱れは連続膜を否定するもので
はない。端部以外は完全な連続膜になっている。一方、
湿式法により形成した被膜は、図3からわかるように、
被膜の部分的な剥がれがあちこちに見られ、連続膜にな
っていない。
o.8では、連続膜は形成できたが、四塩化チタンに含ま
れていた不純物が酸化チタンにそのまま残留したため、
光触媒活性が低下した。また、焼成温度が低い試験No.1
1 では、連続膜は形成できたが、非晶質性の高い被膜と
なったため、光触媒活性は低下した。しかし、この程度
の光触媒活性でも、用途によっては有効である。
No.12 の光触媒複合材では、繊維表面に形成された酸化
チタン被膜が、図3に示すように不連続であるため、最
初から光触媒活性が低い上、被膜の耐久性が低く、使用
中にさらに剥がれていくことが予想されるので、光触媒
活性は使用中に急激に低下するものと推測される。 ─────────────────────────────────────────────────────
6)
タンを用いて繊維表面の酸化チタンの連続膜を形成した
本発明の光触媒複合材によれば、いずれもアセトアルデ
ヒドの分解率は80%以上と高いものも得られる。特に、
四塩化チタンとの混合空気との接触時間を長くして膜厚
を厚くしたり、シリカを酸化チタン中に含有させること
で、活性は向上した。
o.8では、連続膜は形成できたが、四塩化チタンに含ま
れていた不純物が酸化チタンにそのまま残留したため、
光触媒活性が低下した。また、焼成温度が低い試験No.1
1 では、連続膜は形成できたが、非晶質性の高い被膜と
なったため、光触媒活性は低下した。しかし、この程度
の光触媒活性でも、用途によっては有効である。
Claims (18)
- 【請求項1】 無機繊維から構成される繊維集合体から
成り、該繊維集合体の各繊維の表面が酸化チタン系光触
媒の連続膜で被覆されたことを特徴とする光触媒複合
材。 - 【請求項2】 無機繊維から構成される繊維集合体から
成り、該繊維集合体の各繊維の表面を酸化チタン系光触
媒の連続膜が蒸着被覆されたことを特徴とする光触媒複
合材。 - 【請求項3】 前記無機繊維がガラス繊維である、請求
項1または2に記載の光触媒複合材。 - 【請求項4】 前記繊維集合体がヤーン、織布、不織
布、またはウールである、請求項1〜3のいずれかに記
載の光触媒複合材。 - 【請求項5】 前記光触媒が、実質的に酸化チタンのみ
からなる、請求項1〜4のいずれかに記載の光触媒複合
材。 - 【請求項6】 前記光触媒が酸化チタンに加えて、酸化
珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニ
ウムの少なくとも1種を含有する、請求項1〜4のいず
れかに記載の光触媒複合材。 - 【請求項7】 前記光触媒がV、Zn、Ru、Rh、Pt、Ag、
PdおよびCuから選ばれた少なくとも1種の金属および/
または該金属の化合物でドープされている、請求項1〜
6いずれかに記載の光触媒複合材。 - 【請求項8】 着色されている、請求項1〜7のいずれ
かに記載の光触媒複合材。 - 【請求項9】 請求項1〜8のいずれかに記載の光触媒
複合材の製造方法であって、四塩化チタンを含む気体
を、水蒸気の存在下で無機繊維から構成される繊維集合
体と接触させて、各繊維の表面に酸化チタン前駆体の被
膜を形成する第一工程、およびこの繊維集合体を焼成し
て、各繊維の表面に酸化チタン系光触媒の連続膜を形成
する第二工程、を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項10】 前記四塩化チタンが蒸留精製されている
ものである、請求項9記載の方法。 - 【請求項11】 第一工程において、四塩化チタンを含む
気体中に含まれる水蒸気の濃度が、モル比で四塩化チタ
ン濃度の4倍以下である、請求項9または10記載の方
法。 - 【請求項12】 第一工程の前および/または第二工程の
前に前記繊維集合体を予熱する工程をさらに含む、請求
項9〜11のいずれかに記載の方法。 - 【請求項13】 予熱工程を少なくとも第一工程の前に有
し、その第一工程の前の予熱工程において繊維集合体を
100 〜300 ℃の範囲に予熱する、請求項12記載の方法。 - 【請求項14】 第一工程の前および/または第二工程か
ら発生する酸性ガスおよび/またはチタン化合物を除去
する工程をさらに含む、請求項9〜13のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項15】 第二工程における焼成温度が 250〜800
℃である請求項9〜14のいずれかに記載の方法。 - 【請求項16】 繊維集合体が着色顔料で第一工程の前に
予め着色されている、請求項9〜15のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項17】 第二工程の後に、無機顔料で繊維集合体
を着色する工程をさらに含む、請求項9〜15のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項18】 請求項1〜8のいずれかに記載の光触媒
複合材から作製された、繊維製品。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002011734A JP3945255B2 (ja) | 2001-01-29 | 2002-01-21 | 光触媒複合材とその製造方法 |
CNA028286081A CN1622858A (zh) | 2002-01-21 | 2002-07-26 | 光催化复合材料及其制备方法 |
PCT/JP2002/007598 WO2003061828A1 (fr) | 2002-01-21 | 2002-07-26 | Materiau composite photocatalytique et son procede de preparation |
US10/502,112 US20050214533A1 (en) | 2002-01-21 | 2002-07-26 | Photocatalytic composite material and method for preparation thereof |
EP02755663A EP1468737A4 (en) | 2002-01-21 | 2002-07-26 | PHOTOCATALYTIC COMPOSITE MATERIAL AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001-20448 | 2001-01-29 | ||
JP2001020448 | 2001-01-29 | ||
JP2002011734A JP3945255B2 (ja) | 2001-01-29 | 2002-01-21 | 光触媒複合材とその製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006172930A Division JP2006336184A (ja) | 2001-01-29 | 2006-06-22 | 光触媒複合材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002292288A true JP2002292288A (ja) | 2002-10-08 |
JP3945255B2 JP3945255B2 (ja) | 2007-07-18 |
Family
ID=26608460
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002011734A Expired - Fee Related JP3945255B2 (ja) | 2001-01-29 | 2002-01-21 | 光触媒複合材とその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3945255B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004057912A (ja) * | 2002-07-26 | 2004-02-26 | Sumitomo Titanium Corp | 光触媒複合材とその製造方法 |
JP2017127873A (ja) * | 2011-05-31 | 2017-07-27 | ヴォルフガング・コールマン | 触媒活性金属反応発泡材料の製造及びその応用 |
JP2019126785A (ja) * | 2018-01-25 | 2019-08-01 | 富士ゼロックス株式会社 | 酸化チタン膜、酸化チタン膜の製造方法、及び構造体 |
CN110711501A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-01-21 | 深圳市君脉膜科技有限公司 | 多孔纳米抗菌颗粒和复合正渗透膜的制备方法及复合正渗透膜 |
-
2002
- 2002-01-21 JP JP2002011734A patent/JP3945255B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004057912A (ja) * | 2002-07-26 | 2004-02-26 | Sumitomo Titanium Corp | 光触媒複合材とその製造方法 |
JP2017127873A (ja) * | 2011-05-31 | 2017-07-27 | ヴォルフガング・コールマン | 触媒活性金属反応発泡材料の製造及びその応用 |
JP2019126785A (ja) * | 2018-01-25 | 2019-08-01 | 富士ゼロックス株式会社 | 酸化チタン膜、酸化チタン膜の製造方法、及び構造体 |
JP7167445B2 (ja) | 2018-01-25 | 2022-11-09 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 酸化チタン膜の製造方法 |
CN110711501A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-01-21 | 深圳市君脉膜科技有限公司 | 多孔纳米抗菌颗粒和复合正渗透膜的制备方法及复合正渗透膜 |
CN110711501B (zh) * | 2019-11-22 | 2024-01-23 | 深圳市君脉膜科技有限公司 | 多孔纳米抗菌颗粒和复合正渗透膜的制备方法及复合正渗透膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3945255B2 (ja) | 2007-07-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20050214533A1 (en) | Photocatalytic composite material and method for preparation thereof | |
US6235401B1 (en) | Method for coating amorphous titanium peroxide | |
KR100696201B1 (ko) | 산화티탄졸, 박막 및 그들의 제조법 | |
SK287462B6 (sk) | Fotokatalyticky aktivovateľný samočistiaci článok a spôsob jeho výroby | |
US20070248831A1 (en) | Titanium Oxide Base Photocatalyst, Process for Producing the Same and Use Thereof | |
JP2002517628A (ja) | 光触媒コーティングを備える基材 | |
TW201000320A (en) | Hydrophilic member and hydrophilic articles made by using the same | |
Ren et al. | Study on the superhydrophilicity of the SiO 2-TiO 2 thin films prepared by sol-gel method at room temperature | |
JP2006336184A (ja) | 光触媒複合材 | |
JP5118068B2 (ja) | 光触媒薄膜、光触媒薄膜の形成方法及び光触媒薄膜被覆製品 | |
US5919726A (en) | Method for producing photocatalyst material | |
JP3945255B2 (ja) | 光触媒複合材とその製造方法 | |
JP2004057912A (ja) | 光触媒複合材とその製造方法 | |
WO2005113443A1 (en) | Method of providing a coating of titanium dioxide to an article and the article with this coating | |
JPH08117606A (ja) | 光触媒機能を有する多機能材及びその製造方法 | |
KR100631104B1 (ko) | 금속산화물이 코팅된 친수성 유리 및 그 제조방법 | |
JP4207413B2 (ja) | 光触媒製品用の金属材とその金属材および製品の製造方法 | |
JP2001031483A (ja) | 光触媒機能を備えるセラミックス建材の製造方法 | |
JP2001248024A (ja) | 中空セラミックス繊維製品とその製造方法 | |
KR100572438B1 (ko) | 광촉매 산화물이 코팅된 자동차 사이드 미러의 코팅방법 | |
JPH10113563A (ja) | 光触媒およびその製造方法 | |
JPH09310185A (ja) | 光触媒被覆金属板及びその製造方法 | |
JP2000072575A (ja) | 光触媒タイル及びその製造方法 | |
JP2001269581A (ja) | 光触媒活性及び耐光性に優れた光触媒被覆複合部材及びその製造方法 | |
TWI433895B (zh) | 在無光線照射或光線不充足照射下有良好的親水特性之複合二氧化鈦光觸媒溶膠塗料組成物及其塗布方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20041215 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20041215 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060131 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060403 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060516 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060622 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060731 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060926 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061102 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070320 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070402 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100420 Year of fee payment: 3 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100420 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |