JP2002517628A - 光触媒コーティングを備える基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の主題は、繊維質材料を含有し、その表面の少なくとも一部にわたっておよび／またはその厚さ内に、光触媒特性を有するコーティングを備える基材に関する。このコーティングは、光触媒特性を有する酸化物もしくは硫化物タイプの半導電性材料を含む基材である。本発明の他の主題は、その製造方法および適用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、光触媒コーティングを備える基材に、そのようなコーティングを製
造するための方法に、およびその種々の利用に関する。

【０００２】 より詳しくは、本発明は、金属酸化物、特にチタン酸化物に基づき、適切な波
長の放射線の影響の下に遊離基反応を開始させて有機物質の酸化をもたらし得る
半導電性材料を包含するコーティングに関する。かくして、これらコーティング
は、それらが被覆する材料に新規な機能性、特に、場合に応じて親水性または耐
凝縮性と組合された、汚れ除去特性、殺カビ特性、殺菌特性、殺藻特性または臭
い防除特性等を付与することができる。

【０００３】 今日まで、非常に多様な基材、特に建築または自動車の分野で使用される建築
材料（窓、フェーシング、クラッディングまたは屋根材等）または精製方法に使
用される材料が企図されてきている。

【０００４】 すなわち、国際特許出願ＷＯ９７／１０１８６およびＷＯ９７／１０１８５は
、光触媒特性を有するアナターゼ結晶化ＴｉＯ₂を包含するコーティング、適切
な有機金属前駆体の熱分解から、および／または特に光学的品質を保存するため
にガラス上に薄層として堆積するのに適した前結晶化から得られるコーティング
を既知のものとさせている。

【０００５】 特許出願ＥＰ−Ａ−０，３０６，３０１も、空気を精製するために使用される
繊維質材料上に光触媒性ＴｉＯ₂を使用することを既知のものとさせており、そ
のＴｉＯ₂の体積は、ゾル−ゲル法により行われている。

【０００６】 そこで、本発明の目的は、これら光触媒コーティング（photocatalytic coati
ngs）の改良、特にあらゆるタイプの基材上におけるそれらの挙動を改善し、お
よび特にそれらにより良好な接着性とより良好な耐久性を付与することを特に表
面粗さまたは多孔性の特性を示す基材上に行うことである。

【０００７】 本発明の主題は、まず、繊維質材料を含む基材であって、その表面の少なくと
も一部の上に、またはその厚さ内に、該繊維質材料に対する接着の促進剤と組み
合わせて、酸化物もしくは硫化物タイプの光触媒特性（photocatalytic propert
ies）を有する半導電（semiconducting）材料を包含する光触媒特性を有するコ
ーティングを備える基材である。

【０００８】 光触媒反応（photocatalysis）に関して「活性」な半導電性材料は、本発明に
従えば、少なくとも部分的に結晶化した金属酸化物、例えば亜鉛酸化物、スズ酸
化物またはタングステン酸化物をベースとすることができる。本発明による好ま
しい例は、ＴｉＯ₂にその光触媒特性を付与する結晶相であるアナターゼの形態
で少なくとも部分的に結晶化したチタン酸化物に関する。また、それは、硫化亜
鉛または硫化ホウ素のような、これもまた少なくとも部分的に結晶化した硫化物
類に属する半導体にも関し得る。（本明細書で、以下、より一層簡便のために、
チタン酸化物について記載するが、与えられる情報は上に記載した他の半導電性
材料についても当てはまることが理解される）。

【０００９】 「繊維質材料」は、本発明の意味内において、熱／音絶縁にまたは無土壌培養
基材を構成するために使用されるタイプの繊維、好ましくは鉱物繊維、より好ま
しくはガラスもしくは鉱石ミネラルウール（rock mineral wool）で形成される
組織化された（organized）繊維を包含するいずれもの材料をも意味する。この
用語「繊維質材料」は、また、強化に使用されるストランド、特にガラスで作ら
れたストランドのタイプのストランドとして組織化された繊維／フィラメントを
含む。

【００１０】 これらのベースの繊維質材料は、後に、本発明の意味内において、種々の形態
で、「基材」に組み込まれ、それは、フェルト、マット、ウエブ、ミネラルウー
ルで作られる、パイプの絶縁のために意図された「モールド（mould）」、編織
布として構成された編織物ストランド、またはペーパータイプの基材で作られた
不織ウエブ等に関し得る。

【００１１】 光触媒コーティングは、これら既知の基材に対し非常に有利で新規な機能性を
付与し得る。かくして、主として絶縁に使用されるミネラルウールのフェルト／
マットは、例えばそれらの面の１つのみにおいて、もしくはそれらの各面におい
て、表面的に処理することができ、ビルの擬似天井構造、道路もしくは鉄道路線
に沿った遮音スクリーン等において、それらの少なくとも１つの処理された面に
おいて汚れ除去／臭気防除機能を獲得し得る。その際の条件は、光触媒コーティ
ングが自然もしくは人工の光源にアクセス可能であるということである。さらに
、絶縁の分野において、上記「モールド」は、また、それらに汚れ除去および／
または殺菌もしくは殺カビ機能を付与するために、例えば、その内側および／ま
たは外側もしくはそれらの全厚さにわたって、処理することができる。マットま
たはモールドの形態において、本発明に従って処理された基材は、有利には、い
ずれもの排気もしくは空調システムにおける出口導管の回りに配置することがで
き、またこれら導管の内部に配置することもでき、これらデバイスは細菌のため
の紛れのない生育土壌であるので、その条件は、光触媒コーティングが十分な紫
外線にさらされることが必要であるということであり、可視外部面に対しては、
自然光照射が十分であり得る。そうでなければ、基材をハロゲンランプまたは蛍
光管タイプの人工光照射手段と組み合わせることが必要である。

【００１２】 他の用途は、自然光または人工照明手段からの光を反射および／または産卵さ
せるためのいずれものシステム、例えば基材がウエブの形態である場合のランプ
シェードやカーテンに関する。

【００１３】 本発明に従って処理された基材の熱もしくは音絶縁以外の他の主要用途は、流
体のろ過および精製に関する。

【００１４】 それは、例えば上記の住居用または工業建物、自動車もしくは「クリーン」ル
ームタイプの制御されたレベルのダストを有する実験室用の排気／空調システム
に使用されるペーパーウエブもしくはフィルターペーパータイプの、ガス、特に
空気のろ過に使用されるいずれものフィルターに関し得る。

【００１５】 「フィルター」という用語は、本発明の意味内において、２つの意味をカバー
する。すなわち、粒子がそれらを担持するガスから機械的に分離されるところの
真のろ過の意味と、処理されるガスが光触媒基材を強制的に通過する必要は特に
なく、浮遊する粒子を保持することなく特に単に該基材と接触し得るところのデ
ィフューザー、特に臭気防除ディフューザーの意味の両者をカバーする。

【００１６】 本発明に従うガス「フィルター」の多くの他の用途に触れると、それらは、い
ずれものタイプの工業ガス流出物または所定の公共の場またはビルのいずれもの
雰囲気を精製するために使用することができる（例えば、地下の臭気防除ディフ
ューザーとして）。それらは、特に、所与のガス流または所与の雰囲気の「ＶＯ
Ｃ」レベルを低下させることができる。

【００１７】 表面処理された、または厚さを通して処理されたフィルターは、より一層効果
的に、より一層耐久性のあるものとなる。これは、本発明に従う処理が、微生物
を除去するばかりでなく、徐々にフィルターをブロックする粒子の有効部分を一
般に構成する油脂タイプの有機残渣を分解する能力をそれらに付与するからであ
る。本発明によれば、従って、これらのフィルターは、より長い寿命を有する。
加えて、それらは臭気防除機能を有する。

【００１８】 それは、また、液体用のフィルターにも関する。

【００１９】 本発明に従う液体フィルターは、多くの用途を持つ。それらは、廃水のリサイ
クルのため、または無土壌培養基材の灌流用のシステムからの水のリサイクルの
ため（または水の殺菌）に使用することができる。それらは、また、脱汚染、特
に土壌の脱汚染の機能、または工業液体流出物を再処理／脱汚染する機能を備え
る。

【００２０】 本発明に従いこれらのすべての繊維質基材を処理することの利点はわかってい
た。しかしながら、それらに光触媒コーティングを付与することは、最初は、非
常に容易であったというわけではない。これは、一般に平滑でなく、平坦でもな
く、ラフで多孔性タイプの基材上にコーティングを施す方法について疑問が生じ
、またこのコーティングの耐久性についての疑問も生じたからである。

【００２１】 本発明の解決策は、要件の関数として対象の用途に従いコーティングを基材に
適用する方法（すなわち表面的またはその厚さを通じて）を調節すること、およ
び光触媒性能に責のあるコーティングのアナターゼＴｉＯ₂を適切な接着促進剤
を介して繊維質材料と一体化させることにあった。後者は、かくして、光触媒反
応現象に関して活性であるところのコーティングの成分のための「マトリックス
」として作用する。

【００２２】 第１の代替態様によれば、チタン酸化物は、すでに、基材上に被着される前に
コーティング中に含まれるとき、アナターゼの形態に少なくとも部分的に前結晶
化している。それは、コロイド状県抱く物における結晶質粒子の形態で、または
場合により互いに多少凝集した粒子から構成される乾燥粉末の形態でコーティン
グ中に導入することができる。この代替態様は、それが被着されるコーティング
／基材に対して高い特定の熱処理を必要としないという利点を示す（ＴｉＯ₂は
、一般に４００℃付近でアナターゼの形態に結晶化する）。

【００２３】 第２の代替態様（これは第１の代替態様と組み合わせることができる）によれ
ば、チタン酸化物は、コーティング内において、その前駆体、特に有機金属もし
くは金属ハロゲン化物のタイプの前駆体の熱分解に由来する。アナターゼとして
結晶化したＴｉＯ₂は、かくして、基材に適用して各目的についての熱処理（こ
れは、しかし、選択した基材および選択した接着促進剤と適合するものでなけれ
ばならない）を設けることによって、コーティング中でその場で生成し得る。

【００２４】 接着促進剤に関し、それは、単一成分または他成分であり得、その成分または
複数成分は、有機、無機または有機／無機「ハイブリッド」であり得る。

【００２５】 かくして、それは、例えばシラン、シリコーンまたはシロキサンタイプの、分
子形態またはポリマー形態にある、ケイ素含有成分を含み得る。これは、これら
の成分が、大部分の鉱物繊維、ガラス、鉱石またはセラミックさえとも良好な親
和性を示し、本発明に影響を及ぼすからである。いくつかの場合には、このタイ
プの成分により結晶化ＴｉＯ₂を無機繊維にグラフト化することさえも可能であ
る。

【００２６】 接着促進剤は、また、有機タイプの１またはそれ以上のポリマーを包含し得る
。事実、２つの方策がある。まず、例えばアクリルまたはフェノール−ホルムア
ルデヒドタイプ等の標準的な有機ポリマーを選ぶことができる。この場合には、
この成分が少なくとも紫外線にさらされやすい基材の（表面）領域においてＴｉ
Ｏ₂による光触媒反応により徐々に分解される危険性がある。しかしながら、こ
の方法は、活性なＴｉＯ₂を徐々に「解放（release）」させることによって、い
くつかの用途には有利であることが立証されている。しかしながら、適切なポリ
マー、一般に、例えばフッ素化アクリルポリマー、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）またはテトラフルオロエ
チレン−エチレンコポリマータイプ等のフッ素化ポリマーを選ぶことによってこ
の分解をできる限り避けるか遅延させることが好ましくあり得る。

【００２７】 １つの代替は、有機ポリマーをベースとする接着促進剤を維持し、適切な添加
化剤、特に酸化防止剤（例えば、イルガノックスの名称の下でチバ社により販売
されている製品）のファミリー、および／または紫外線吸収剤（例えばチヌビン
の名称で同社により販売されている製品）のファミリー、および／または「ヒン
ダードアミン光安定剤」または「ＨＡＬＳ」という用語の下で知られている立体
障害アミンの形態の安定剤のファミリーに属する添加剤によりそれらの分解を阻
害することにある。

【００２８】 接着促進剤は、また、コーティング内でのケイ素含有有機金属もしくは金属ハ
ロゲン化物タイプの前駆体の熱分解に由来するＴｉＯ₂またはＳｉＯ₂タイプの少
なくとも１種の金属酸化物を含み得る。この場合、ＴｉＯ₂またはＳｉＯ₂成分は
、基材と適合する適切な熱処理により、特に基材に適用されたコーティングにお
いてその場で生成する。しかしながら、ＴｉＯ₂の場合には、接着促進剤機能の
みを求めるなら、アナターゼ結晶化に必要な非常に高い温度を想定する必要はな
い。それは、ちょうどＳｉＯ₂のように、非晶質または種々の結晶形態に部分的
に結晶化しているもので十全であり得る。かくして、結晶化した光触媒酸化物の
「活性」な粒子を固定する非晶質金属酸化物マトリックスタイプのコーティング
を有することが可能である。

【００２９】 接着促進剤は、また、リン酸アルミニウムおよびアルミノケイ酸カリウムもし
くはカルシウムから選ばれる少なくとも１種の無機成分を含み得る。

【００３０】 本発明の１つの態様は、コーティングの２つの必須成分、すなわち一方では（
光触媒反応に関して）活性な成分および他方では接着促進剤のうちの少なくとも
一方が、繊維質材料の固有の凝集させ得るバインダーの一部を構成することにあ
る。

【００３１】 これは、材料が絶縁タイプのガラスもしくは鉱石ミネラルウール（例えば、イ
ソバー・サンゴバンにより製造されているもの）であるなら、後者は、多くの用
途において、サイズという名称の下で一般に示され、一般的に繊維化装置の下で
の噴霧により液相で適用されるバインダーを備えているからである。その溶媒／
分散剤は、一般的に、水性であり、熱間繊維と接触してまたはその近傍において
蒸発する。一般的に樹脂タイプの、例えば尿素−フェノール−ホルムアルデヒド
ポリマーのようなフェノール樹脂タイプの、繊維同士を結着させる剤は、熱間条
件で硬化する。そこで、接着促進剤と「活性」な成分をサイズの水性媒体に添加
するか、または繊維相互のバインダーとしておよび繊維／「活性」成分接着の促
進剤として同時に作用させるためにサイズの成分を使用／適合させることさえで
きる。

【００３２】 典型的なサイズ組成物およびその繊維への適用方法のさらなる詳細については
、特に、特許ＥＰ−１４８，０５０、ＥＰ−２４６，９５２、ＥＰ−３０５，２
４９、ＥＰ−３６９，８４８、ＥＰ−４０３，３４７、ＥＰ−４８０，７７８お
よびＥＰ−５１２，９０８を有利に参照することができる。しかしながら、特定
の用途においては、ミネラルウールは、例えば特許ＥＰ−０，２６７，０９２お
よびＥＰ−０，４３０，７７０に開示されているようなフィルターペーパーまた
はニードルドフェルトを調製するために使用される比較的微細な繊維から構成さ
れる繊維がなくてもよいことに注意すべきである。

【００３３】 材料が強化ストランドまたは編織布ストランドタイプの繊維質材料、特にベト
ロテックス（Vetrotex）により製造されているものである場合には、ブッシング
（bushing）下での独立のフィラメントのアセンブリから得られるストランドの
凝集は、一般的に、サイジング組成物という用語の下で示されるバインダーの適
用により提供される。ここで再び、それは、液相で適用され、繊維／フィラメン
トを「互いに接着」させる１またはそれ以上の剤を含む。従って、本発明による
「活性」成分および／または接着促進剤を液体媒体に添加するか、またはその組
成をフィラメント間バインダーとしてかつストランド／「活性」成分接着の促進
剤として作用させるようにその組成を適合させるように選ぶことができる。

【００３４】 サイジング組成物についてのさらなる詳細については、特に、特許ＥＰ−２４
３，２７５、ＥＰ−３９４，０９０、ＥＰ−６３５，４６２、ＥＰ−６５７，３
９６、ＥＰ−６５７，３９５、ＥＰ−６７８，４８５、ＥＰ−７６１，６１９お
よびＷＯ−９８／１８７３７を有利に参照することができる。

【００３５】 また、繊維化装置の下で２工程でサイズを堆積させることに関する特許ＷＯ−
９８／５１６３３を参照することができ、サイズは、加えて、室温で重合可能で
ある。この場合、光触媒特性を有する材料を第１のサイジング組成物中に、もし
くは第２のサイジング組成物中にまたは両者に導入することができる。

【００３６】 上記のすべてのサイズは、一般的に、ブッシングの直ぐ下のサイジングロール
を用いて、ストランドに集められる過程でなお個々のフィラメントの形態にある
繊維質材料に適用される。すでにサイズかされている連続または不連続ストラン
ド上に排出される、ガラスストランドのブランケットから得られるマットの凝集
を確保することを意図するバインダーも存在する。一例として、特許ＷＯ−９７
／２１８６１を参照することができる。光触媒材料は、このバインダーに含める
こともでき、それは接着促進剤としても作用する。

【００３７】 上記サイズまたはバインダーは、水相または非水相のいずれかにある。後者の
場合、一般に、水を除去するために熱処理はもはや必要でなく、選択する成分は
、室温で重合し得るように選ばれる。この場合、微細結晶化チタン酸化物粒子の
ようにいずれもの熱処理とは独立に予め存在する光触媒特性を有する材料の導入
が好ましい。

【００３８】 上に述べたように、本発明に従う繊維質材料は、従って、ウエブ（例えば、フ
ェーシング）、フェルトもしくはペーパーの形態または種々の幾何学形態（平坦
もしくはひだ付シート、例えば、パネル、中空円筒状「モールド」、織もしくは
不織ウエブ等）に組織化することができる。繊維質材料は、また、場合により勾
配付けされた（graded）短繊維またはフロックの形態で、バルクであってもよい
。

【００３９】 本発明の光触媒コーティングは、有利には、繊維質材料の「繊維」の少なくと
も一部（繊維の形態、フィラメントの形態およびストランドの形態を含む）が当
該コーティングにより少なくとも５ｎｍの厚さにわたって、特に３０〜５０ｎｍ
のオーダーの厚さにわたって覆われるように、繊維質材料に適用される。

【００４０】 この覆いは、コーティングの最大効果を確実にし、その光触媒活性は、それが
より大きな比表面積にわたって分布するにつれ増加する。この好ましい厚さは、
アナターゼＴｉＯ₂の最も普通に遭遇する平均サイズを考慮に入れている。

【００４１】 本発明の他の主題は、上に規定した基材の製造方法である。

【００４２】 第１の代替態様によれば、繊維質材料の生産ライン自体の上に光触媒コーティ
ングを被着させる。この態様の利点は、なお半完成状態の繊維質材料が処理され
得、該材料が置かれる温度を最良に利用し得、時間と生産コストに関して節約を
達成できるということにある。かくして、第１の態様は、繊維化装置と繊維を受
け取る装置との間でコーティングを熱間被着することにある。繊維化装置は、ガ
ラスタイプのミネラルウールを繊維化することができる例えば特許ＥＰ−０，１
８９，５３４およびＥＰ−０，５１９，７９７に開示されているような「内部遠
心装置」として知られているガラス遠心ディッシュ、または玄武岩タイプのミネ
ラルウールを得ることができる例えば特許ＥＰ−０，４６５，３１０またはＥＰ
−０，４３９，３８５に開示されているような一連の遠心ホイールを用いたいわ
ゆる外部遠心による繊維化装置から構成され得る。それは、また、当業者によく
知られた方法に従う、強化ガラスストランドを得るために機械延伸による、空気
吹込みによる、またはスチーム吹込みによる繊維化装置にも関する。かくして、
繊維がなお比較的高い温度にあるときに、溶媒例えば水性溶媒中の一般的に溶液
／分散液の形態のコーティングを塗布し、当該繊維と接触してまたは当該繊維の
近傍で溶媒を蒸発させることができる。熱は、接着促進剤の成分または複数成分
を、それらが樹脂タイプの場合には硬化させ、それらが上記ケイ素含有前駆体ま
たは金属前駆体タイプのものである場合には分解させ得る。

【００４３】 上に述べたように、液相のコーティングは、サイジング組成物タイプの任意的
「バインダー」と同時に適用することができ、その一部さえも構成することがで
きる。コーティングを該「バインダー」の前または後に繊維質材料に適用するこ
とが好ましくあり得る。

【００４４】 この第１の代替形態の第２の態様によれば、一般になお液相にある光触媒コー
ティングは、繊維化装置から得られる繊維／フィラメントまたはストランドを集
める受け取り装置の「後」に、特に繊維質材料の繊維化後の熱処理の前またはそ
の間に被着され得る。かくして、絶縁タイプのミネラルウールについては、受け
取り装置は、一般に、ミネラルウールを収集し、それをフォーミングオーブン中
に通じる吸引コンベヤベルトから構成される。２つの装置（繊維化／受け取り）
の間で例えば表面的にコーティングを適用し、必要によりオーブンの熱をコーテ
ィングを硬化させるか完成させるために使用することが好ましい。

【００４５】 同様に、強化用ガラスの分野において、ストランドは、適切にサイズ化された
後に、延伸され、スプールの形態に巻戻すかブッシングの下で切断された後、一
般に、加工（convert）されおよび／または使用される前に、加熱されたチャン
バー内で乾燥される。

【００４６】 従って、上に述べたように、光触媒コーティングをブッシングの直ぐ下で、特
に、それが含まれ得るサイズの被着を伴って、被着することができる。また、ス
プールされたストランドを最終製品に仕上げる段階中にコーティングを被着させ
ることもできる：これは、例えば、後の操作においてチョップドストランドのマ
ットを製造することを目的とする加工操作に関することができ、また、コーティ
ングを後流ライン上に、特にブランケットとして収集された連続ストランドを連
続ストランドのマットに加工する間に、被着することができる。

【００４７】 後２者の場合において、光触媒コーティングは、調節された噴霧器タイプの噴
出システムにより、使用するバインダーの前、その間またはそれと同時に被着す
ること（または同じ液相においてバインダーと組み合わせて使用すること）がで
きる。

【００４８】 第２の代替態様によれば、光触媒コーティングは、後の操作において、液相で
最終繊維質材料上に被着される。これが関与するのは、「冷」処理であり、溶媒
を蒸発させ、場合によりコーティングを硬化させもしくは完了させ、コーティン
グを構成するために被着後の熱処理が必要である。

【００４９】 どの代替態様を選んでも、コーティングは、異なる技術により被着させること
ができる。コーティングが、初めから、「活性」なアナターゼ結晶化ＴｉＯ₂粉
末または粒子を含んでいる場合、繊維質基材は非常に熱い必要はない。３００℃
未満の、２００℃未満さえもの温度で十分であり得、実際室温でもよく、それ故
、最も普通の鉱物繊維質材料ようの生産ライン上に見いだされる温度、さらに一
般に少なくとも一部が有機であるこれらの材料用のサイズと適合する温度でもよ
い。他方、アナターゼＴｉＯ₂を「その場」で生成させることが必要な場合は、
その用語の一般的な意味においておよび例えばゾル−ゲル法による後の操作にお
いてバインダーのない繊維質材料に関して、４００℃の温度を想定することが必
要である。

【００５０】 具体的には、繊維質材料をコアまで含浸し、繊維質材料を液相にあるコーティ
ングを含む浴中に少なくとも部分的に浸漬する「浸漬塗布」を使用することがで
きる。また、表面処理に適した塗布または噴霧を選ぶことができる。被着は、ま
た、その用語の通常の意味で非液体である流体、例えば超臨界流体中で行うこと
もできる。

【００５１】 本発明の他の主題は、これら処理基材を、汚れ除去、殺カビ、殺菌または臭気
防除機能をもって、熱／音絶縁またはフェーシング材料に、またはペーパータイ
プまたはフェルトもしくはモールドタイプの液体またはガスフィルターに適用す
ることである。

【００５２】 本発明の他の有利な詳細および特徴は、以下の図を使用して非限定的な実施例
についての記載から明らかである。

【００５３】 図１：本発明に従い処理された繊維質材料の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ
）により得られたネガである。

【００５４】 以下のすべての例は、光触媒「活性」成分がアナターゼ結晶化ＴｉＯ₂からな
るコーティングの被着に関する。（上記のように、本発明は、アナターゼと同様
の光触媒特性を有し、同様の形態で、特に亜鉛酸化物、スズ酸化物およびタング
ステン酸化物の形態で提供され得る半導電性「活性」成分にも同様にして適用さ
れることはいうまでもない）。

【００５５】 例１ バインダーフリーの内部遠心により得られた絶縁タイプのガラス繊維で構成さ
れ、５５ｋｇ／ｍ³の相対密度を有するニードルドフェルト（寸法２１０×２９
７×５ｍｍ³）を、その全厚さにわたって、サガ・セラミックス（Saga Ceramics
）により商品名「ＴＯＳｏｌ」の下で販売されているＴｉＯ₂水溶液で噴霧した
。

【００５６】 この溶液は、アナターゼの形態で結晶化したＴｉＯ₂の粒子の分散物、好まし
くはクリスタリット凝集物からなり、これら凝集物は、２０〜８０ｎｍのオーダ
ーの平均サイズを有する。従って、これら粒子は、光触媒反応に関して「活性」
成分である。溶液は、また、熱処理により主として非晶質ＴｉＯ₂に分解し、接
着促進剤として作用する有機金ＴｉＯ₂属前駆体をも含む。

【００５７】 得られたコーティングを２００℃で２時間焼成し、これは非晶質ＴｉＯ₂マト
リックス中にアナターゼナノ結晶を含んでいる。こうして製造されたフィルター
の黄色は、上記前駆体溶液由来の有機化合物の存在を証明している。照射量４Ｗ
／ｍ²で２時間紫外Ａ放射線を照射した後、上記黄色は完全に消失し、このこと
は、残存する有機汚染室の完全な分解を示す。

【００５８】 例２ 無バインダー内部遠心により得られた絶縁タイプのガラス繊維を純水中で抄紙
法により加工した。次に、直径１００ｍｍで単位面積当たりの質量が１５０ｇ／
ｍ²の得られたペーパーを、体積で５％の水、１％のテトラエトキシシラン（接
着促進剤）および１％の平均粒径３０ｎｍのアナターゼ結晶化ＴｉＯ₂粒子（「
活性」成分）を含有するアルコール性分散液中での浸漬塗布によりその全厚さに
わたって含浸させた。このペーパーを大気中で乾燥し、オーブン中４５０℃で３
０分間焼成した。ついで、このフィルターをフュームカップボード（fume cupbo
ard）の入口オリフィス上に置いた。アナターゼＴｉＯ₂のない対照のフィルター
を隣のオリフィス上に置いた。紫外Ａランプを４Ｗ／ｍ²の照射量でこれらフィ
ルターに照射した。フュームカップボードを１５日間操作した後、処理フィルタ
ーはなお白かったが、未処理フィルターは汚れた。

【００５９】 例３ 内部遠心により得られた絶縁タイプのガラスウールのサイジングのための組成
物を、 初期ホルムアルデヒド／フェノールモル比約３．２／１でフェノールとホル
ムアルデヒドを縮合（この縮合は、フェノールに対して５．５質量％で水酸化ナ
トリウムの形態にある触媒を用いて通常通り行う）ことにより得られた樹脂５５
ｇ、 尿素４５ｇ、 アミノプロピルトリメトキシシラン３ｇ、 硫酸アルミニウム０．３ｇ、 ３０体積％アンモニア水６ｇ、 水３４リットル アナターゼ結晶化ＴｉＯ₂粒子の水中２５質量％分散液１２００ｇ を混合することにより調製した。

【００６０】 ＴｉＯ₂粒子は、約４５ｎｍの平均直径を有する。後者のための接着促進剤は
、サイズの、特にはシランのすべての他の成分とみなすことができる。

【００６１】 この組成物を遠心ディッシュ下でのガラスウールの繊維化中にサイジング環を
介して噴霧した。ついで、得られたフェルトをラインを通して１８０℃のオーブ
ンに２分間通じた。このフェルトは、単位面積当たりの質量５６０ｇ／ｍ²およ
び着火損失１．４％（すべての有機化合物を除去するに十分な温度でフェルトを
熱することによる当業者に既知の測定、質量表示）を有する。１×２０×４０ｍ
ｍ³の片を取り出し、１ｇ／ｌのエタノールおよび１５ｍｇ／ｌの過酸化水素を
含有する水溶液を収容する容器内に置いた。この溶液に、４Ｗ／ｍ²の紫外線を
発生する水銀ランプで照射し、過酸化水素の濃度を比色法によりモニターした。
紫外線で照射されたアナターゼＴｉＯ₂により触媒された過酸化水素によるエタ
ノールの酸化が観察される。

【００６２】 このフェルトの光触媒活性を、１時間当たり溶液中の繊維のグラム当たりに消
失する過酸化水素Ｈ₂Ｏ₂の質量（ミリグラムで）を測定することにより評価した
。結果は、４．４ｍｇＨ₂Ｏ₂／ｇ繊維／時間であった。

【００６３】 同じ処理により得られた２００×３００×２００ｍｍ³のサンプルを自然太陽
に暴露した。徐々に、使用した樹脂に特徴的な黄色が暴露表面から深さ数センチ
まで消失した。この消失は、明らかに、使用したフェノール樹脂の分解と、材料
の内部における光触媒効果の浸透を示していた。同様の結果が、制御された４Ｗ
／ｍ²のＵＶＡ照射の下で得られた。

【００６４】 例４ 例３のサイジング組成物と同様のサイジング組成物にグリシドキシプロピルト
リメトキシシラン（接着促進剤として作用する上記と組み合わせた他のシラン）
２８０ｇを添加した。繊維化、およびこの溶液によるサイジングにより得られた
フェルトを１８０℃で２時間加熱した。このフェルトは、単位面積当たりの質量
１ｋｇ／ｍ²および着火損失１．４％を有する。例３におけるように行った光触
媒活性の測定は、３ｍｇＨ₂Ｏ₂／ｇ繊維／時間の値を与えた。

【００６５】 図１、２および３は、３つの異なるスケールで、光触媒コーティングで被覆さ
れた繊維を示す。より具体的には、図１は、表面において明らかにＴｉＯ₂粒子
の覆いが識別される繊維を示し、２つの連続する倍率のものが図２および図３に
示されている。

【００６６】 結論的には、本発明のコーティングは、実施形態いかんに拘わらず、立証され
光触媒活性が繊維上に示すということが見いだされている。

【００６７】 例１は、ミネラルウールの生産ラインの外部で、「前結晶化された」ＴｉＯ₂
粒子およびその場で生成した無機接着促進剤を用いて、フェルトタイプの繊維質
基材上に「後の操作」で被着することを例示している。

【００６８】 例２は、前結晶化されたＴｉＯ₂粒子およびケイ素含有接着促進剤を用いたパ
ーパータイプの繊維質基材上への「後の操作」における被着を例示する。

【００６９】 最後に、例３および例４は、繊維化装置下でのインライン熱間被着を例示する
ものであり、これは、水性相において、「前結晶化された」ＴｉＯ₂粒子と、標
準的なサイズの成分と組み合わせたシラン類の接着促進剤を用いて、繊維質材料
の厚さ内での処理を可能とする。

【００７０】 鉱物繊維をベースとする光触媒ウエブを、サイジング溶液中でのガラスウエブ
の含浸、このウエブに対する吸引の適用（過剰のバインダーを除去するため）、
および最後にオーブン中でのその焼成を行うことができるプラントを用いて製造
した。全プロセスはインラインで連続的に行った。このウエブを含浸ローラーを
介してサイジング浴に搬送されるコンベヤベルト上に巻き戻し、負圧タンク（吸
引装置）上を通過させ、最後に第２のコンベヤベルトにより焼成オーブンに搬送
する。

【００７１】 以下の例に従って、このプロセスにより種々のタイプの光触媒媒体を合成した
。

【００７２】 例５：ガスの精製のための媒体 ８０ｇ／ｍ²のガラスウエブを、３．１％のグリモ（Glymo）（グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン）および２．９％の二酸化チタンナノ粒子を含有する
水溶液で０．２ｍ／分の速度で含浸した。

【００７３】 次に、水柱３５ｍｍに想到する吸引に供したこのウエブを２００℃で１０分間
焼成した。その結果の着火損失は、７％であった。

【００７４】 次に、ガス相における効果の測定を以下の条件で行った。すなわち、得られた
生成物の１５０×２００ｍｍ²を円筒状光触媒反応器内に置いた。この反応器は
、３層の光触媒媒体により１ｃｍの間隔をもって取り囲まれた軸上のＵＶ−Ａラ
ンプ（３６５ｎｍ）とアルミニウムジャケットから構成されている。ウエブに対
する放射線の強度は、１ｍＷ／ｃｍ²である。この反応器を閉回路に挿入し、再
循環をもって、ガスを該媒体を通して閉じた円筒の内側からウエブ上を通り、外
部に通じる。

【００７５】 セル（光触媒反応器）の体積は、０．９ｌであり、完全回路の体積（固定化体
積）は、１リットルである。実験は、ｎ−ヘキサンの光触媒分解を評価すること
からなるものであった。

【００７６】 これを行うために、種々の量のｎ−ヘキサン（空気中２０００ｐｐｍまでにわ
たる）を上記回路中に注入し、その流量を１ｌ／分に調節した。回路中に存在す
るｎ−ヘキサンの濃度を測定するために、一定の間隔で、５０μｌのサンプルを
取り出した。

【００７７】 ｎ−ヘキサンのＵＶによる直接分解は、媒体による吸収と同様に、無視し得る
ものであることが示された。これに対し、ｎ−ヘキサンは、それが弱いＵＶ照射
の下を通って光触媒媒体中を通るときに、１時間未満でほぼ１００％分解する。

【００７８】 例６：液体精製のための媒体 同じ方法により、６０ｇ／ｍｍ²のガラスウエブを、１ｇ／ｌのＡｌ１００シ
ランおよび５ｇ／ｌの二酸化チタン（デグーサによりＰ２５の名称の下で販売）
を含有する適切な手段により懸濁状態に保たれた水溶液で含浸した。

【００７９】 このウエブは、０．６ｍ／分でインラインで含浸し、過剰のバインダーは、水
柱９０ｍｍの負圧の下で除去した。この生成物を３００℃で３０分間焼成した。
ついで、この材料を記述するために、液相における効果の測定を行った。

【００８０】 ウエブの円形試料（直径１００ｍｍ）を３００ｍｌのビーカーに中央の高さに
置いた。容器の床と縁を不透明にし、ビーカーをウエブに対して３．５ｍＷ／ｃ
ｍ²のパワーを送るＵＶ−Ａランプ（３５６ｎｍ）のバンク（bank）で照射した
。１０ｍｇ／ｌのフェノールを含有する水溶液（脱イオン水）を本装置に注入し
、磁気攪拌を継続した。ついで、一定時間間隔でサンプルを取り出し、Ｄｒラン
ゲにより販売されているＵＶ分光計によりフェノール濃度の減少をモニターした
。

【００８１】 ほぼ１００％のフェノールが１時間までに消失したことが確認された。

【００８２】 より一般的に、これら最後の２つの例は、ガス相におけると同様に液相媒体に
おける精製操作において、上記製造されたもののような光触媒鉱物繊維で形成さ
れたウエブを使用することの利点を示している。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に従い処理された繊維質材料の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
。

【図２】 異なる倍率での図１と同様のＳＥＭ写真。

【図３】 異なる倍率での図１と同様のＳＥＭ写真。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 タルパエルト、ザビエル フランス国、エフ−75019 パリ、アブニ ュ・シモン・ボリバール 46 Ｆターム(参考） 4G060 BA01 BA04 BC00 BD15 BD22 CA09 CB27 CB33 4G069 AA03 AA08 BA04A BA14A BA21C BA22C BA48A BB04A BB09A BE08C BE32C BE34C CA01 CA10 CA11 CA16 CA17 DA05 EA03X EA09 EA10 EA13 EB15X FA03 FB14 FB15 FB23 FB24 FC05 4L031 AA26 AB34 BA09 DA12 DA13

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 その表面の少なくとも一部の上に、またはその厚さ内に、酸
   化物もしくは硫化物タイプの光触媒特性を有する半導電性材料、特にアナターゼ
   形態で少なくとも部分的に結晶化したチタン酸化物を包含する光触媒特性を有す
   るコーティングを備える繊維質材料を包含し、該半導電性材料は、該繊維質材料
   に対する接着の促進剤と組み合わせて用いられている基材。
2. 【請求項２】 該チタン酸化物タイプの半導電性材料が、コロイド状懸濁物
   中の粒子の形態で、または粉末の形態で該コーティング中に導入されていること
   を特徴とする請求項１に記載の基材。
3. 【請求項３】 該チタン酸化物が、該コーティング内での有機金属前駆体も
   しくは金属ハロゲン化物前駆体の熱分解に由来するものであることを特徴とする
   請求項１または２に記載の基材。
4. 【請求項４】 該接着促進剤が、有機、無機または有機／無機ハイブリッド
   の単一もしくは多成分であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項
   に記載の基材。
5. 【請求項５】 該接着促進剤が、シラン、シリコーンもしくはシロキサンタ
   イプのケイ素含有成分を包含する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の基材
   。
6. 【請求項６】 該接着促進剤が、場合により耐酸化剤類および／または紫外
   線吸収剤類および／または「ＨＡＬＳ」タイプの安定剤類に属する添加剤と組合
   された、１種以上の有機ポリマー、特にアクリルポリマーもしくはフッ素化ポリ
   マーを含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の基材。
7. 【請求項７】 該接着促進剤が、該コーティング内でのケイ素含有有機金属
   もしくは金属ハロゲン化物前駆体の熱分解由来のＴｉＯ₂またはＳｉＯ₂タイプの
   少なくとも１種の金属酸化物を含む請求項１ないし６のいずれか１項に記載の基
   材。
8. 【請求項８】 該接着促進剤が、リン酸アルミニウムおよびアルミノケイ酸
   カリウムもしくはカルシウムから選ばれる少なくとも１種の無機成分を含む請求
   項１ないし７のいずれか１項に記載の基材。
9. 【請求項９】 該接着促進剤が、該繊維質材料を凝集させ得るバインダー、
   特にミネラルウール用のサイジングタイプもしくはストランドを強化するための
   サイジングタイプもしくは強化するストランドから得られるマット用のバインダ
   ータイプのものの一部を構成することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか
   １項に記載の基材。
10. 【請求項１０】 該鉱物繊維質材料が、絶縁タイプのミネラルウールおよび
    ／または強化タイプのガラスストランドを含むことを特徴とする請求項１ないし
    ９のいずれか１項に記載の基材。
11. 【請求項１１】 該繊維質材料が、ウエブ、フェルト、モールド、ペーパー
    もしくはバルク材料の形態に組織化されていることを特徴とする請求項１ないし
    １０のいずれか１項に記載の基材。
12. 【請求項１２】 該光触媒特性を有するコーティングが、少なくとも５ｎｍ
    、特に３０ないし５０ｎｍの厚さにわたって、該繊維質材料の繊維の少なくとも
    一部を覆うことを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の基材。
13. 【請求項１３】 該光触媒特性を有するコーティングを、該繊維質材料の製
    造ライン上で、特に遠心ディッシュの繊維化装置、機械的延伸による繊維化装置
    、空気吹込みによる繊維化装置またはスチーム吹込みによる繊維化装置と該繊維
    を受け取るための装置との間で、場合に応じてサイジング組成物タイプの液相に
    ある繊維相互のバインダーの被着の前、同時もしくは後に、液相において被着さ
    せることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の基材の製造方
    法。
14. 【請求項１４】 光触媒特性を有するコーティングを、繊維化装置から得ら
    れる繊維を受け取るための装置の後流側で繊維質材料に対して液相で、特にスト
    ーブタイプの任意的な熱処理／状態調節（conditioning）装置の前で、被着させ
    ることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の基材の製造方法
    。
15. 【請求項１５】 光触媒特性を有するコーティングを、繊維質材料を最終製
    品に加工する操作の間に、特に強化ストランドのブランケットをマットに加工す
    る操作の間に、繊維質材料の生産ライン上または該ラインの外部に於いて、液相
    で被着させることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の基材
    の製造方法。
16. 【請求項１６】 光触媒特性を有するコーティングを、最終繊維質材料上に
    液相で被着させ、ついで該材料を熱処理に供することを特徴とする請求項１ない
    し１２のいずれか１項に記載の基材の製造方法。
17. 【請求項１７】 コーティングを噴霧、塗布または浸漬塗布により、流体相
    で、特に液相で被着させることを特徴とする請求項１３ないし１６のいずれか１
    項に記載の方法。
18. 【請求項１８】 請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の基材の、熱／
    音絶縁材料または液もしくはガスのフィルター、精製装置もしくはディフューザ
    ーへの、それらに汚れ除去性、殺カビ性、殺菌性、殺藻性または臭気防除性を付
    与するための適用。