JP3502414B2 - 液中重金属イオン除去用光触媒の製造方法 - Google Patents
液中重金属イオン除去用光触媒の製造方法Info
- Publication number
- JP3502414B2 JP3502414B2 JP13676693A JP13676693A JP3502414B2 JP 3502414 B2 JP3502414 B2 JP 3502414B2 JP 13676693 A JP13676693 A JP 13676693A JP 13676693 A JP13676693 A JP 13676693A JP 3502414 B2 JP3502414 B2 JP 3502414B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium oxide
- heavy metal
- metal ions
- liquid
- photocatalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims description 43
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 title claims description 41
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 30
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 12
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 claims description 12
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 claims 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 20
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 18
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002256 photodeposition Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 101000856234 Clostridium acetobutylicum (strain ATCC 824 / DSM 792 / JCM 1419 / LMG 5710 / VKM B-1787) Butyrate-acetoacetate CoA-transferase subunit A Proteins 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003089 Ti–OH Inorganic materials 0.000 description 1
- INNSZZHSFSFSGS-UHFFFAOYSA-N acetic acid;titanium Chemical compound [Ti].CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O INNSZZHSFSFSGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical group [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetitanium Chemical compound [S].[Ti] RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光を照射することによ
り液中に存在する水銀、鉛、カドミウム、砒素、銅、マ
ンガン、６価クロム等の重金属イオンを吸着して除去す
る、即ち、重金属イオンを還元して重金属として光触媒
の表面に析出させて除去する液中重金属イオン除去用光
触媒の製造方法に関する。
り液中に存在する水銀、鉛、カドミウム、砒素、銅、マ
ンガン、６価クロム等の重金属イオンを吸着して除去す
る、即ち、重金属イオンを還元して重金属として光触媒
の表面に析出させて除去する液中重金属イオン除去用光
触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、光触媒を利用して液中の重金属イ
オンを除去する方法としては、酸化チタン粉体を液中に
分散させてこれに重金属イオンを含む溶液を流し込み、
光を照射して吸着除去する方法や、ガラス棒やガラス球
にＣＶＤ法やゾルゲル法で酸化チタン膜を被覆したもの
を液中に配置し、これに重金属イオンを含む溶液を流
し、光を照射して吸着除去する方法が知られている。ま
た、重金属イオンの吸着効率を高めるために、白金、パ
ラジウム、ロジウム、金、銀、ルテニウム等の貴金属を
酸化チタンに担持させて光触媒機能を向上させようとす
る方法がとられている。
オンを除去する方法としては、酸化チタン粉体を液中に
分散させてこれに重金属イオンを含む溶液を流し込み、
光を照射して吸着除去する方法や、ガラス棒やガラス球
にＣＶＤ法やゾルゲル法で酸化チタン膜を被覆したもの
を液中に配置し、これに重金属イオンを含む溶液を流
し、光を照射して吸着除去する方法が知られている。ま
た、重金属イオンの吸着効率を高めるために、白金、パ
ラジウム、ロジウム、金、銀、ルテニウム等の貴金属を
酸化チタンに担持させて光触媒機能を向上させようとす
る方法がとられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の酸化チタン粉体を液中に分散させる方法は、粉体と
液体を分離するために、下流側に濾過膜を設ける必要が
あり、そのために圧力損失が高くなる。また、粉体を液
中に分散させると光が最外層のみで吸収され、照射光が
内部まで透過しにくくなり、吸着効率が小さくなるとい
う欠点を有する。また、前記従来の酸化チタン膜を被覆
したガラス棒やガラス球を用いる方法は、粉体を回収す
る濾過膜の設置は必要なく、光も透過するが、水や気相
との接触界面が少なくなり吸着効率が悪いという欠点を
有する。更に、従来法であるＣＶＤ法やゾルゲル法で酸
化チタン膜を被覆した場合には、基材であるガラス繊維
上に酸化チタンがガラス繊維との間にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結
合層を介在することなく単独で存在するため、長時間の
使用の結果、膜の脱落等の問題があった。本発明は、こ
れら従来技術の欠点を解消し、高効率で使いやすい液中
重金属イオン除去用光触媒の製造方法を提供することを
目的としている。
来の酸化チタン粉体を液中に分散させる方法は、粉体と
液体を分離するために、下流側に濾過膜を設ける必要が
あり、そのために圧力損失が高くなる。また、粉体を液
中に分散させると光が最外層のみで吸収され、照射光が
内部まで透過しにくくなり、吸着効率が小さくなるとい
う欠点を有する。また、前記従来の酸化チタン膜を被覆
したガラス棒やガラス球を用いる方法は、粉体を回収す
る濾過膜の設置は必要なく、光も透過するが、水や気相
との接触界面が少なくなり吸着効率が悪いという欠点を
有する。更に、従来法であるＣＶＤ法やゾルゲル法で酸
化チタン膜を被覆した場合には、基材であるガラス繊維
上に酸化チタンがガラス繊維との間にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結
合層を介在することなく単独で存在するため、長時間の
使用の結果、膜の脱落等の問題があった。本発明は、こ
れら従来技術の欠点を解消し、高効率で使いやすい液中
重金属イオン除去用光触媒の製造方法を提供することを
目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記欠点
を解決するため鋭意検討の結果、加熱により酸化チタン
になる前駆体と有機物樹脂とを相溶性のある溶媒に溶解
してなる溶液にガラス繊維からなる織布を浸漬した後、
乾燥、焼成することにより、従来品の不具合を解消し得
ることを知見し、本発明を完成させた。
を解決するため鋭意検討の結果、加熱により酸化チタン
になる前駆体と有機物樹脂とを相溶性のある溶媒に溶解
してなる溶液にガラス繊維からなる織布を浸漬した後、
乾燥、焼成することにより、従来品の不具合を解消し得
ることを知見し、本発明を完成させた。
【０００５】即ち、本発明の液中重金属イオン除去用光
触媒の製造方法はガラス繊維からなる織布に酸化チタン
を被覆した液中重金属イオン除去用光触媒の製造方法で
あって、前記ガラス繊維からなる織布を、加熱により酸
化チタンになる前駆体と有機物樹脂とを相溶性のある溶
媒に溶解してなる溶液に浸漬した後、乾燥、焼成するこ
とにより前記ガラス繊維と前記酸化チタンの間にＳｉ−
Ｏ−Ｔｉ結合層を形成したことを特徴とする。
触媒の製造方法はガラス繊維からなる織布に酸化チタン
を被覆した液中重金属イオン除去用光触媒の製造方法で
あって、前記ガラス繊維からなる織布を、加熱により酸
化チタンになる前駆体と有機物樹脂とを相溶性のある溶
媒に溶解してなる溶液に浸漬した後、乾燥、焼成するこ
とにより前記ガラス繊維と前記酸化チタンの間にＳｉ−
Ｏ−Ｔｉ結合層を形成したことを特徴とする。
【０００６】前記ガラス繊維からなる織布の目付け（ｇ
／ｍ2）は、いくらのものでも構わないが、取扱い性や
吸着効率の関係から、通常１００〜９００ｇ／ｍ2のも
のを用いる。また、織布を構成するガラス繊維の種類と
しては、石英ガラス、高石英ガラス、Ｅガラス、Ｃガラ
ス、Ｓガラス、Ａガラス等、光を透すならばどのような
組成でも構わないが、経済性からＥガラス繊維が好まし
い。また、ガラス繊維の平均繊維径は、特に限定される
ものではないが、製造可能でしかも液体との接触面積を
確保して効率を得るため５〜２０ミクロンが好ましい。
また、織布の織り方は平織、綾織、朱子織など、どのよ
うな織り方でも構わないが、光透過性の観点から平織が
好ましい。また、打込み密度、厚さ、引張強度は特に限
定されるものではないが、液体に対する強度の観点か
ら、各々タテ、ヨコ共に１０〜８０本／２５ｍｍ、０．
０１〜２．０ｍｍ、５ｋｇｆ／２５ｍｍ巾以上が好まし
い。
／ｍ2）は、いくらのものでも構わないが、取扱い性や
吸着効率の関係から、通常１００〜９００ｇ／ｍ2のも
のを用いる。また、織布を構成するガラス繊維の種類と
しては、石英ガラス、高石英ガラス、Ｅガラス、Ｃガラ
ス、Ｓガラス、Ａガラス等、光を透すならばどのような
組成でも構わないが、経済性からＥガラス繊維が好まし
い。また、ガラス繊維の平均繊維径は、特に限定される
ものではないが、製造可能でしかも液体との接触面積を
確保して効率を得るため５〜２０ミクロンが好ましい。
また、織布の織り方は平織、綾織、朱子織など、どのよ
うな織り方でも構わないが、光透過性の観点から平織が
好ましい。また、打込み密度、厚さ、引張強度は特に限
定されるものではないが、液体に対する強度の観点か
ら、各々タテ、ヨコ共に１０〜８０本／２５ｍｍ、０．
０１〜２．０ｍｍ、５ｋｇｆ／２５ｍｍ巾以上が好まし
い。
【０００７】また、前記加熱により酸化チタンとなる前
駆体としては、チタンアルコキシド、チタン塩化物、チ
タン硫化物、チタン酢酸塩等が使用できるが、有機物樹
脂との相溶性の関係から、アルコール類を相溶性溶媒と
する場合はチタンアルコキシド、水を相溶性溶媒とする
場合はチタン塩化物を選択することが好ましい。しか
し、前記前駆体と有機物樹脂が相溶する場合はどのよう
な組み合わせを選択しても構わない。
駆体としては、チタンアルコキシド、チタン塩化物、チ
タン硫化物、チタン酢酸塩等が使用できるが、有機物樹
脂との相溶性の関係から、アルコール類を相溶性溶媒と
する場合はチタンアルコキシド、水を相溶性溶媒とする
場合はチタン塩化物を選択することが好ましい。しか
し、前記前駆体と有機物樹脂が相溶する場合はどのよう
な組み合わせを選択しても構わない。
【０００８】また、前記有機物樹脂はアクリル系、オレ
フィン系等が一般的であるが、製造工程中の焼成工程で
酸化分解することが必要であるため、分解温度が２００
℃以上且つ焼成温度以下の樹脂で、更に該酸化チタン前
駆体との相溶性があれば良く、モノマーの種類や分子量
によって特に限定されるものではない。
フィン系等が一般的であるが、製造工程中の焼成工程で
酸化分解することが必要であるため、分解温度が２００
℃以上且つ焼成温度以下の樹脂で、更に該酸化チタン前
駆体との相溶性があれば良く、モノマーの種類や分子量
によって特に限定されるものではない。
【０００９】このようにして選定された有機物樹脂と酸
化チタン前駆体の溶液に、前記織布を浸漬した後乾燥す
る。乾燥温度は相溶性溶媒の沸点により異なるが、４０
〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。次に、乾燥膜を
焼成することにより、有機物樹脂や酸化チタンの前駆体
を構成している有機残基を取り除く。この焼成で酸化チ
タン前駆体は酸化チタンに変化し、有機物樹脂は酸化分
解されたＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する薄膜が得られる。
化チタン前駆体の溶液に、前記織布を浸漬した後乾燥す
る。乾燥温度は相溶性溶媒の沸点により異なるが、４０
〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。次に、乾燥膜を
焼成することにより、有機物樹脂や酸化チタンの前駆体
を構成している有機残基を取り除く。この焼成で酸化チ
タン前駆体は酸化チタンに変化し、有機物樹脂は酸化分
解されたＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する薄膜が得られる。
【００１０】被覆する酸化チタン膜の厚さは、膜の接着
性や光透過性から１μｍ以下が好ましい。１μｍを越え
ると膜の剥離が生じ、水の濁りや吸着効率の低下が生じ
る。また、光の透過性も悪くなり、織布内部まで光が到
達しにくくなり吸着効率的にも好ましくない。また、酸
化チタンの厚さは、溶液の酸化チタン前駆体の濃度を調
整するか、前記作製工程を繰り返すことにより変化させ
ることが可能である。
性や光透過性から１μｍ以下が好ましい。１μｍを越え
ると膜の剥離が生じ、水の濁りや吸着効率の低下が生じ
る。また、光の透過性も悪くなり、織布内部まで光が到
達しにくくなり吸着効率的にも好ましくない。また、酸
化チタンの厚さは、溶液の酸化チタン前駆体の濃度を調
整するか、前記作製工程を繰り返すことにより変化させ
ることが可能である。
【００１１】また、織布全体から考えると、被覆した酸
化チタン膜の織布全体に対する量の比率は４０ｗｔ％以
下が好ましい。この場合も４０ｗｔ％を越えると光の透
過性が悪くなり、酸化チタンの剥離も生ずるため好まし
くない。
化チタン膜の織布全体に対する量の比率は４０ｗｔ％以
下が好ましい。この場合も４０ｗｔ％を越えると光の透
過性が悪くなり、酸化チタンの剥離も生ずるため好まし
くない。
【００１２】尚、予め貴金属が担持されている光触媒を
重金属イオンの除去に利用した場合、貴金属イオンは還
元されて原子となって酸化チタンの表面に析出され、重
金属イオンも同じ還元作用を利用して重金属として吸着
除去するため、酸化チタンの吸着量に限界があり、貴金
属イオンの付着量だけ重金属イオンの吸着量が減少して
触媒機能が低下するので、貴金属の担持は好ましくな
い。
重金属イオンの除去に利用した場合、貴金属イオンは還
元されて原子となって酸化チタンの表面に析出され、重
金属イオンも同じ還元作用を利用して重金属として吸着
除去するため、酸化チタンの吸着量に限界があり、貴金
属イオンの付着量だけ重金属イオンの吸着量が減少して
触媒機能が低下するので、貴金属の担持は好ましくな
い。
【００１３】また、前記製造方法により製造された液中
重金属イオン除去用光触媒を用いて、液中金属イオンを
含む溶液を通過させる容器内に前記液中重金属イオン除
去用光触媒を配置すると共に該光触媒に光を照射するた
めの光源を備えた液中重金属イオン除去用装置を形成す
ることができる。前記装置は例えば、容器をプラスチッ
ク類、ホウ珪酸塩ガラス或いは、石英ガラス等による透
明容器に構成して、該容器の外部から光を照射するよう
にしてもよく、或いは、該容器を特に透明容器にするこ
となく該容器内に光源を配置するようにしてもよい。ま
た、前記光源としては、低圧水銀灯やブラックライト蛍
光灯等を用いる。
重金属イオン除去用光触媒を用いて、液中金属イオンを
含む溶液を通過させる容器内に前記液中重金属イオン除
去用光触媒を配置すると共に該光触媒に光を照射するた
めの光源を備えた液中重金属イオン除去用装置を形成す
ることができる。前記装置は例えば、容器をプラスチッ
ク類、ホウ珪酸塩ガラス或いは、石英ガラス等による透
明容器に構成して、該容器の外部から光を照射するよう
にしてもよく、或いは、該容器を特に透明容器にするこ
となく該容器内に光源を配置するようにしてもよい。ま
た、前記光源としては、低圧水銀灯やブラックライト蛍
光灯等を用いる。
【００１４】
【作用】従来、知られているＣＶＤ法やゾルゲル法によ
り基材と薄膜の間にＳｉ−Ｏ−Ｔｉなる結合を形成せし
めようとした場合、６００℃以上の高温が必要となる。
これは、本反応が基材表面のＳｉ−ＯＨ基と薄膜のＴｉ
−ＯＨ基の間の脱水縮合反応によるものであるためで、
一般にこの縮合反応は−ＯＨ基の自由度が大きくなる６
００℃以上で起こるとされている。このため、汎用性が
高く耐熱性の小さいＡガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等に
被覆することは不可能であり、被覆する基材が限定され
ていた。本発明において、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の生成が
基材表面のＳｉ−ＯＨ基と薄膜のＴｉ−ＯＨ基の間の脱
水縮合反応によるものである点は前記ＣＶＤ法やゾルゲ
ル法と同様である。しかしながら本発明では、有機物樹
脂および酸化チタン前駆体を構成している有機残基の酸
化分解反応により生成する燃焼熱により表面のみ局部的
に加熱できるので前記脱水縮合反応が進行し、比較的低
温でＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が形成される。このため、耐熱
性の小さいガラス等の基材を用いた場合でも、Ｓｉ−Ｏ
−Ｔｉ結合を持つ層を有した薄膜を形成することが可能
となり、強固な酸化チタン膜を得ることができる。更
に、このＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在によって重金属イオ
ンの吸着が促進される。酸化チタン光触媒を用いた場
合、重金属イオンの吸着は、光析出反応によって起こ
る。即ち、光の照射により酸化チタンの基底状態にある
電子が伝導帯に励起され、重金属イオンが酸化チタンか
ら励起電子を受け取り重金属となって酸化チタン表面に
析出する。このとき、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が存在すると
酸化チタン構造の乱れが生じ、酸化チタンの基底状態と
励起状態のエネルギーの差（バンドギャップ）は、小さ
くなる。即ち、酸化チタンの電子が励起される確率が高
くなるため、重金属イオンが重金属となって酸化チタン
表面に析出され易くなる。このため前記重金属イオンの
吸着を促進することができる。更に、該光触媒はフレキ
シブルであり、どのような形状の容器にも設置すること
ができる。
り基材と薄膜の間にＳｉ−Ｏ−Ｔｉなる結合を形成せし
めようとした場合、６００℃以上の高温が必要となる。
これは、本反応が基材表面のＳｉ−ＯＨ基と薄膜のＴｉ
−ＯＨ基の間の脱水縮合反応によるものであるためで、
一般にこの縮合反応は−ＯＨ基の自由度が大きくなる６
００℃以上で起こるとされている。このため、汎用性が
高く耐熱性の小さいＡガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等に
被覆することは不可能であり、被覆する基材が限定され
ていた。本発明において、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の生成が
基材表面のＳｉ−ＯＨ基と薄膜のＴｉ−ＯＨ基の間の脱
水縮合反応によるものである点は前記ＣＶＤ法やゾルゲ
ル法と同様である。しかしながら本発明では、有機物樹
脂および酸化チタン前駆体を構成している有機残基の酸
化分解反応により生成する燃焼熱により表面のみ局部的
に加熱できるので前記脱水縮合反応が進行し、比較的低
温でＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が形成される。このため、耐熱
性の小さいガラス等の基材を用いた場合でも、Ｓｉ−Ｏ
−Ｔｉ結合を持つ層を有した薄膜を形成することが可能
となり、強固な酸化チタン膜を得ることができる。更
に、このＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在によって重金属イオ
ンの吸着が促進される。酸化チタン光触媒を用いた場
合、重金属イオンの吸着は、光析出反応によって起こ
る。即ち、光の照射により酸化チタンの基底状態にある
電子が伝導帯に励起され、重金属イオンが酸化チタンか
ら励起電子を受け取り重金属となって酸化チタン表面に
析出する。このとき、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が存在すると
酸化チタン構造の乱れが生じ、酸化チタンの基底状態と
励起状態のエネルギーの差（バンドギャップ）は、小さ
くなる。即ち、酸化チタンの電子が励起される確率が高
くなるため、重金属イオンが重金属となって酸化チタン
表面に析出され易くなる。このため前記重金属イオンの
吸着を促進することができる。更に、該光触媒はフレキ
シブルであり、どのような形状の容器にも設置すること
ができる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づき説明す
る。図１は本発明の製造方法により製造した液中重金属
イオン除去用光触媒を用いた装置の一実施例を示すもの
で、図中１は透明石英管からなる容器を示し、該容器１
内には液中重金属イオン除去用光触媒２が配置され、該
容器１内にポンプ３を介して重金属イオンを含む溶液を
循環通過させるようにし、容器１の近傍に設けた光源４
から光を照射して重金属イオンを除去するように構成し
てある。尚、図中５は集光用ミラー、６は重金属イオン
を除去された溶液を取り出すための取出口、７は新たな
重金属イオンを含む溶液を供給するための取入口を示
す。
る。図１は本発明の製造方法により製造した液中重金属
イオン除去用光触媒を用いた装置の一実施例を示すもの
で、図中１は透明石英管からなる容器を示し、該容器１
内には液中重金属イオン除去用光触媒２が配置され、該
容器１内にポンプ３を介して重金属イオンを含む溶液を
循環通過させるようにし、容器１の近傍に設けた光源４
から光を照射して重金属イオンを除去するように構成し
てある。尚、図中５は集光用ミラー、６は重金属イオン
を除去された溶液を取り出すための取出口、７は新たな
重金属イオンを含む溶液を供給するための取入口を示
す。
【００１６】次に、前記装置の使用例に即し、具体的な
実施例を比較例と共に説明する。 （実施例） 平均繊維径７μｍのＥガラスモノフィラメント（単一繊
維）からなるヤーンを織ってなる目付け５００ｇ／ｍ2
のガラス織布（ガラスクロス）を、酸化チタン前駆体で
あるチタンイソプロポキシド１０ｇとアクリル系樹脂１
０ｇをエチルアルコール１８０ｇに溶解した溶液に浸漬
した。このガラス織布を溶液から取り出し、６０℃で１
時間乾燥した後毎分１℃の速度で４５０℃まで昇温し、
４５０℃で５時間保持することにより、有機物樹脂を完
全に酸化分解し、同時にチタンイソプロポキシドもＴｉ
Ｏ2に変化させ、ガラス繊維表面にＴｉＯ2膜を形成し
た。このときのＴｉＯ2膜の厚さは約０．３μｍであ
り、強固に付着していた。この場合、被覆した酸化チタ
ンのガラス織布全体に対する量の比率は１８％であっ
た。この膜についてＥＰＭＡ（測定にはＸ線マイクロア
ナライザー，日本電子製，ＪＥＭ−２０００ＦＸIIを使
用）およびＥＳＣＡ（測定にはＸ線光電子分光装置，島
津・クレイトス社製，ＸＳＡＭ８００を使用）により分
析を行ったところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在が確認さ
れた。ここで図２は本実施例による膜の断面図であり、
Ａはガラス繊維、ＢはＴｉＯ2薄膜、ＣはＳｉ−Ｏ−Ｔ
ｉ結合層を示している。この織布（触媒）を直径１２ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍの透明石英管に詰め、水銀７０ｐｐ
ｍ、カドミウム９０ｐｐｍを含有する反応液１００リッ
トルをポンプにより循環させた。約２時間光照射を行い
ながら循環させたところ、水銀０．０２ｐｐｍ以下、カ
ドミウム０．０５ｐｐｍ以下の処理水を得た。この場
合、水の濁りはなかった。
実施例を比較例と共に説明する。 （実施例） 平均繊維径７μｍのＥガラスモノフィラメント（単一繊
維）からなるヤーンを織ってなる目付け５００ｇ／ｍ2
のガラス織布（ガラスクロス）を、酸化チタン前駆体で
あるチタンイソプロポキシド１０ｇとアクリル系樹脂１
０ｇをエチルアルコール１８０ｇに溶解した溶液に浸漬
した。このガラス織布を溶液から取り出し、６０℃で１
時間乾燥した後毎分１℃の速度で４５０℃まで昇温し、
４５０℃で５時間保持することにより、有機物樹脂を完
全に酸化分解し、同時にチタンイソプロポキシドもＴｉ
Ｏ2に変化させ、ガラス繊維表面にＴｉＯ2膜を形成し
た。このときのＴｉＯ2膜の厚さは約０．３μｍであ
り、強固に付着していた。この場合、被覆した酸化チタ
ンのガラス織布全体に対する量の比率は１８％であっ
た。この膜についてＥＰＭＡ（測定にはＸ線マイクロア
ナライザー，日本電子製，ＪＥＭ−２０００ＦＸIIを使
用）およびＥＳＣＡ（測定にはＸ線光電子分光装置，島
津・クレイトス社製，ＸＳＡＭ８００を使用）により分
析を行ったところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在が確認さ
れた。ここで図２は本実施例による膜の断面図であり、
Ａはガラス繊維、ＢはＴｉＯ2薄膜、ＣはＳｉ−Ｏ−Ｔ
ｉ結合層を示している。この織布（触媒）を直径１２ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍの透明石英管に詰め、水銀７０ｐｐ
ｍ、カドミウム９０ｐｐｍを含有する反応液１００リッ
トルをポンプにより循環させた。約２時間光照射を行い
ながら循環させたところ、水銀０．０２ｐｐｍ以下、カ
ドミウム０．０５ｐｐｍ以下の処理水を得た。この場
合、水の濁りはなかった。
【００１７】（比較例）
実施例で用いたガラス織布を用い、従来のゾルゲル法に
よりＴｉＯ2薄膜の形成を試みた。ガラス織布を浸漬さ
せる液をチタンイソプロポキシド１０ｇと濃硫酸０．１
ｇおよびエチルアルコール１９０ｇを混合した溶液に変
えた以外は実施例と同様の方法とした。結果形成された
ＴｉＯ2膜の厚さは約０．３μｍであったが、弱い付着
で簡単に剥離した。この場合、被覆した酸化チタンのガ
ラス織布全体に対する量の比率は１８％であった。この
膜について前記実施例と同様にＥＰＭＡおよびＥＳＣＡ
により分析を行ったところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在
は確認されなかった。ここで、図３は本比較例による膜
の断面図であり、Ａはガラス繊維、ＢはＴｉＯ2膜を示
している。この織布（触媒）を直径１２ｍｍ、厚さ５０
０ｍｍの透明石英管に詰め、実施例１と同じ反応液をポ
ンプにより循環させた。約２時間光照射後、水銀１ｐｐ
ｍ以下、カドミウム２ｐｐｍ以下になったが、酸化チタ
ンの脱落により水がかなり濁った。
よりＴｉＯ2薄膜の形成を試みた。ガラス織布を浸漬さ
せる液をチタンイソプロポキシド１０ｇと濃硫酸０．１
ｇおよびエチルアルコール１９０ｇを混合した溶液に変
えた以外は実施例と同様の方法とした。結果形成された
ＴｉＯ2膜の厚さは約０．３μｍであったが、弱い付着
で簡単に剥離した。この場合、被覆した酸化チタンのガ
ラス織布全体に対する量の比率は１８％であった。この
膜について前記実施例と同様にＥＰＭＡおよびＥＳＣＡ
により分析を行ったところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在
は確認されなかった。ここで、図３は本比較例による膜
の断面図であり、Ａはガラス繊維、ＢはＴｉＯ2膜を示
している。この織布（触媒）を直径１２ｍｍ、厚さ５０
０ｍｍの透明石英管に詰め、実施例１と同じ反応液をポ
ンプにより循環させた。約２時間光照射後、水銀１ｐｐ
ｍ以下、カドミウム２ｐｐｍ以下になったが、酸化チタ
ンの脱落により水がかなり濁った。
【００１８】
【発明の効果】このように、本発明の液中重金属イオン
除去用光触媒の製造方法によって製造された織布は、光
透過性が良く、かつ水や気体との接触面積が大きいた
め、液中の重金属イオンを高効率で除去できるという効
果を有する。また、織布を構成する繊維にＳｉ−Ｏ−Ｔ
ｉ結合により強固に酸化チタン膜が被覆されているた
め、酸化チタンの剥離や脱落がなく、長期に渡り高効率
を維持し、また水の濁りもないので粉体等を回収する必
要がない、という効果を有する。更にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結
合が存在するため、酸化チタンの電子が励起され易く、
重金属イオンの光析出反応を促進させるといった効果を
有する。また、フレキシブル性を有するので、複雑な形
状の容器にも適用することが可能となり、カラム化も可
能である、という効果を有する。
除去用光触媒の製造方法によって製造された織布は、光
透過性が良く、かつ水や気体との接触面積が大きいた
め、液中の重金属イオンを高効率で除去できるという効
果を有する。また、織布を構成する繊維にＳｉ−Ｏ−Ｔ
ｉ結合により強固に酸化チタン膜が被覆されているた
め、酸化チタンの剥離や脱落がなく、長期に渡り高効率
を維持し、また水の濁りもないので粉体等を回収する必
要がない、という効果を有する。更にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結
合が存在するため、酸化チタンの電子が励起され易く、
重金属イオンの光析出反応を促進させるといった効果を
有する。また、フレキシブル性を有するので、複雑な形
状の容器にも適用することが可能となり、カラム化も可
能である、という効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の製造方法により製造した液中重金属
イオン除去用光触媒を用いた装置の一実施例の説明図
イオン除去用光触媒を用いた装置の一実施例の説明図
【図２】
本発明の製造方法により製造した液中重金属
イオン除去用光触媒の被覆の形成状態を示す拡大断面図
イオン除去用光触媒の被覆の形成状態を示す拡大断面図
【図３】比較例による液中重金属イオン除去用光触媒の
被覆の形成状態を示す拡大断面図
被覆の形成状態を示す拡大断面図
【符号の説明】
１ 容器
２ 液中重金属イオン除去用光触媒
３ ポンプ
４ 光源
５ 集光用ミラー
６ 取出口
７ 取入口
Ａ ガラス繊維
Ｂ ＴｉＯ
2
薄膜
Ｃ Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合層
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０２Ｆ 1/62 Ｃ０２Ｆ 1/62 Ｚ
(72)発明者 村林 眞行
神奈川県横浜市旭区笹野台４−25−14
(72)発明者 伊藤 公紀
東京都目黒区目黒本町１−16−13−906
(56)参考文献 特開 昭60−118236（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−96180（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−320010（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
B01D 53/94
C02F 1/28
C02F 1/32
C02F 1/62
Claims (3)
- 【請求項１】 ガラス繊維からなる織布に酸化チタンを
被覆した液中重金属イオン除去用光触媒の製造方法であ
って、前記ガラス繊維からなる織布を、加熱により酸化
チタンになる前駆体と有機物樹脂とを相溶性のある溶媒
に溶解してなる溶液に浸漬した後、乾燥、焼成すること
により前記ガラス繊維と前記酸化チタンの間にＳｉ−Ｏ
−Ｔｉ結合層を形成したことを特徴とする液中重金属イ
オン除去用光触媒の製造方法。 - 【請求項２】 前記酸化チタンの厚さが１μｍ以下であ
ることを特徴とする請求項１記載の液中重金属イオン除
去用光触媒の製造方法。 - 【請求項３】 前記酸化チタンの量がガラス繊維織布に
対して４０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１
または２記載の液中重金属イオン除去用光触媒の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13676693A JP3502414B2 (ja) | 1993-05-15 | 1993-05-15 | 液中重金属イオン除去用光触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13676693A JP3502414B2 (ja) | 1993-05-15 | 1993-05-15 | 液中重金属イオン除去用光触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06320011A JPH06320011A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3502414B2 true JP3502414B2 (ja) | 2004-03-02 |
Family
ID=15183016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13676693A Expired - Fee Related JP3502414B2 (ja) | 1993-05-15 | 1993-05-15 | 液中重金属イオン除去用光触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3502414B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09234376A (ja) * | 1996-03-04 | 1997-09-09 | Tao:Kk | 光触媒機能を有する成形品 |
| FR2779751B1 (fr) * | 1998-06-10 | 2003-11-14 | Saint Gobain Isover | Substrat a revetement photocatalytique |
| JP4045659B2 (ja) * | 1998-08-14 | 2008-02-13 | Ｊｓｒ株式会社 | 二酸化チタン前駆体組成物、二酸化チタン膜の形成方法および二酸化チタン前駆体薄膜 |
-
1993
- 1993-05-15 JP JP13676693A patent/JP3502414B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06320011A (ja) | 1994-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6336998B1 (en) | UV lamp device for air cleaning | |
| US4892712A (en) | Fluid purification | |
| US6074981A (en) | Photocatalyst and process for the preparation thereof | |
| US4966759A (en) | Fluid purification | |
| US20080131311A1 (en) | Fluorescent lamp device capable of cleaning air | |
| JP2003024781A (ja) | 光触媒保持体およびその製造方法 | |
| JPH05309267A (ja) | 光触媒体 | |
| WO1997023572A1 (fr) | Procede photocatalytique pour rendre une surface hydrophile et materiau composite ayant une surface rendue hydrophile par un processus photocatalytique | |
| WO1998011984A1 (fr) | Photocatalyseur supportant des particules metalliques ultra-fines, materiau a fonctionnalite elevee charge a l'aide de ce photocatalyseur et procede de fabrication de ces derniers | |
| Falaras et al. | Enhanced activity of silver modified thin‐film TiO2 photocatalysts | |
| JP2015521104A (ja) | 光触媒材、その製造方法及び光触媒装置 | |
| US20020081246A1 (en) | Photocatalytic filter | |
| JP2009247546A (ja) | 空気浄化フィルターおよび空気浄化装置 | |
| JP3502414B2 (ja) | 液中重金属イオン除去用光触媒の製造方法 | |
| JP2002320862A (ja) | 金属を酸化チタン薄膜に担持した光触媒薄膜 | |
| JP3502413B2 (ja) | 有機物系有害物質処理用光触媒の製造方法 | |
| EP2035111A2 (en) | Metal or metalized fabrics coated with nanostructured titanium dioxide | |
| JP2002263176A (ja) | 光触媒装置 | |
| JP3359667B2 (ja) | 液中重金属イオン除去用光触媒及び液中重金属イオン除去装置 | |
| JPH1071337A (ja) | 光触媒体及びその製造方法 | |
| CN1607035A (zh) | 废气处理紫外灯制作方法及废气处理方法 | |
| JP3358826B2 (ja) | 液中有害物質処理用光触媒及び液中有害物質処理装置 | |
| JPH10130887A (ja) | 多孔質酸化チタン皮膜の製造方法及び多孔質酸化チタン皮膜及び窒素酸化物ガス分解用光触媒 | |
| EP1132133A1 (fr) | Réacteurs photocatalytiques à base de dioxyde de titane sur support silice pour le traitement de l'air et de l'eau | |
| JPH09192637A (ja) | 光触媒浄化器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20031202 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20031205 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071212 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081212 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081212 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091212 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091212 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101212 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101212 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |