JP3358826B2

JP3358826B2 - 液中有害物質処理用光触媒及び液中有害物質処理装置

Info

Publication number: JP3358826B2
Application number: JP14369292A
Authority: JP
Inventors: 眞行村林; 公紀伊藤; 孝一川島; 竜司増田; 渉高橋
Original assignee: Nippon Muki Co Ltd
Current assignee: Nippon Muki Co Ltd
Priority date: 1992-05-11
Filing date: 1992-05-11
Publication date: 2002-12-24
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: JPH0796202A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光を照射することによ
り液中に存在するトリクロロエチレン、クロロホルム、
ダイオキシン等の有機ハロゲン化合物や、シアン、農薬
成分等の有害物質を効率良く分解、除去したり或いは液
中に存在する菌を殺菌して低減したり等して液中有害物
質を処理できる液中有害物質処理用光触媒とそれを利用
した液中有害物質処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光触媒を利用して液中の有害物質
を処理する方法としては、酸化チタン粉体を液中に分散
させてこれに有害物質を含む溶液を流し込み、光を照射
して分解処理する方法や、ガラス棒やガラス球に酸化チ
タン膜を被覆したものを液中に配置し、これに有害物質
を含む溶液を流し込み、光を照射して分解処理する方法
が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の酸化チタン粉体を液中に分散させる方法は、粉体と
液体を分離するために下流側にろ過膜を設ける必要があ
り、そのために圧力損失が高くなるという欠点を有す
る。また、粉体を液中に分散させると光が最外層のみで
吸収され、照射光が内部まで透過しにくくなり、処理効
率が小さくなるという欠点を有する。また、前記従来の
酸化チタン膜を被覆したガラス棒やガラス球を用いる方
法は、粉体を回収するろ過膜を設置する必要はなく、光
も透過するが、水との接触界面が少なくなり処理効率が
悪いという欠点を有する。本発明は前記欠点を解消する
ことのできる液中有害物質処理用光触媒とそれを利用し
た液中有害物質処理装置を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の液中有害物質処理用光触媒は、光透過性を
有するガラス繊維からなる織布に、光硬化樹脂と加熱に
より酸化チタンになる前駆体とを相溶性のある溶媒に溶
解してなる溶液を保持させ、該保持された溶液中の光硬
化樹脂を光硬化させた後、該織布を乾燥し、焼成するこ
とにより形成したものであることを特徴とする。

【０００５】

【０００６】ガラス繊維からなる織布は、その目付け
（ｇ／ｍ²）は、特に限定されるものではないが、取扱
い性や分解効率の観点から、一般には１００〜９００ｇ
／ｍ²程度のものを用いる。尚、ガラス繊維の種類とし
ては、石英ガラス、高石英ガラス、Ｅガラス、Ｃガラ
ス、Ｓガラス、Ａガラス等、光を透過させるものならば
どのような組成でも構わないが、経済性の観点からＥガ
ラス繊維が好ましい。また、ガラス繊維の平均繊維径
は、特に限定されるものではないが、製造可能でしかも
液体との接触面積を確保して効率を得るため５〜１５ミ
クロンが好ましい。また、織布の織り方は平織、綾織、
朱子織など、どのような織り方でも構わないが、光透過
性の観点から平織が好ましい。また、打込み密度、厚
さ、引張強度は特に限定されるものではないが、液体に
対する強度の観点から、各々タテ、ヨコ共に１０〜８０
本／２５ｍｍ、０．０１〜２．０ｍｍ、５ｋｇｆ／２５
ｍｍ巾以上が好ましい。

【０００７】前記光硬化樹脂は、紫外線硬化樹脂、放射
線硬化樹脂等、光エネルギーで硬化する樹脂であればよ
い。

【０００８】前記加熱により酸化チタンとなる前駆体と
しては、チタンアルコキシド、チタン塩化物、チタン硫
化物、チタン金属酢酸塩等が使用できるが、前記光硬化
樹脂との相溶性の関係から、アルコール類を相溶性溶媒
とする場合はチタンアルコキシド、水を相溶性溶媒とす
る場合はチタン塩化物を選択することが好ましい。しか
し、前記前駆体と光硬化樹脂が相溶する場合はどのよう
な組み合わせを選択しても構わない。

【０００９】このようにして得られた光硬化樹脂と酸化
チタン前駆体を含んだ溶液に、前記織布を浸漬するなど
して、織布に溶液を保持させた後、光硬化樹脂が光硬化
するエネルギーを有する光を照射し、酸化チタンの前駆
体を含む溶液を硬化させる。

【００１０】その後、乾燥機などにて織布を乾燥する。
このときの乾燥温度は４０〜８０℃の範囲で行うのが好
ましい。

【００１１】次に、乾燥した織布を焼成することによ
り、光硬化樹脂や酸化チタンの前駆体を構成している有
機残基を取り除く。この焼成で酸化チタンの前駆体は酸
化チタンに変化し、織布を構成する繊維一本一本に酸化
チタンが被覆された織布が得られる。

【００１２】酸化チタン被膜の厚みは、膜の接着性や光
透過性から１ミクロン以下が好ましい。１ミクロンを越
えると膜の剥離が生じ、水の濁りや処理効率の低下が生
じる。また、光の透過性も悪くなり、織布内部まで光が
到達しにくくなり分解効率的にも好ましくない。また、
織布全体から考えると、被覆した酸化チタンの被覆量は
織布全体に対して４０重量％以下が好ましい。この場合
も、４０重量％を越えると光の透過性が悪くなり、酸化
チタンの剥離も生ずるため好ましくない。尚、酸化チタ
ンの厚みは、溶液の酸化チタン前駆体の濃度を調整する
か、前記被膜作成工程を繰り返すことにより変化させる
ことが可能である。

【００１３】また、酸化チタンに貴金属類を担持するの
が好ましく、この場合の貴金属類としては、白金、パラ
ジウム、ロジウム、金、銀、ルテニウム等の金属及びそ
の金属酸化物が好ましい。担持方法は、光析出法を用い
れば容易である。

【００１４】本発明の液中有害物質処理装置は有害物質
を含む溶液を通過させる容器内に前記液中有害物質処理
用光触媒を配置すると共に該液中有害物質処理用光触媒
に光を照射するための光源を備えたことを特徴とする。
前記装置は例えば、容器をプラスチック類、ホウ珪酸塩
ガラス或いは、石英ガラス等による透明容器に構成し
て、該容器の外部から光を照射するようにしてもよく、
或いは、該容器を特に透明容器にすることなく該容器内
に光源を配置するようにしてもよい。また、光源は低圧
水銀灯やブラックライト蛍光灯等、光硬化樹脂が光硬化
するエネルギーを有するものであれば任意である。

【００１５】

【作用】織布を構成する各光透過性を有するガラス性繊
維自体に酸化チタンの被膜を形成した織布は、ガラス棒
やガラス球に被覆した場合に比べて被膜の比表面積が数
段大きいため、水との接触面積が大きくなる。また、光
透過性を有する織布に酸化チタン膜を被覆した材料ゆ
え、粒子を分散させた如く光が吸収されることが少な
く、織布の内部まで充分に光が透過する。そのため、液
中の有害物質の分解等の処理効率が大幅に高くなる。ま
た、酸化チタンの被膜は前記の如くガラス繊維一本一本
に、均一にかつ強固に被覆されているため、高効率にも
かかわらず酸化チタンの剥離が無く、従って水の濁りも
なく、粒子状物を回収する必要もない。

【００１６】この酸化チタンの表面に貴金属を担持させ
ると、電気化学的に有害物質の分解反応が促進されるた
め好ましい。

【００１７】従来より知られているところの、溶液に被
膜形成対象物を浸漬して被膜を形成する方法は、ガラス
棒、ガラス球、ガラス板等の単一物に酸化チタン被膜を
形成するのには適する。この方法で多くの繊維で構成さ
れている織布に一度に酸化チタン膜を被覆する場合は、
織布を酸化チタン前駆体溶液に浸漬し、該溶液を保持し
た織布を乾燥し、焼成するが、この場合、溶媒が乾燥さ
れると同時に酸化チタン前駆体も表面に移行し、いわゆ
るマイグレーションが起きるため、酸化チタン前駆体は
織布の表面に形成され、織布内部の繊維には被覆されな
い。しかしながら、織布に溶液を保持させた後、溶液を
乾燥する前に酸化チタン前駆体と相溶媒を含む溶液を光
照射により光硬化樹脂とともに固定させると、次の段階
の乾燥においては相溶媒のみが乾燥され、その結果、前
記従来法のように、相溶媒の乾燥と同時に酸化チタン前
駆体が表面に移行することがなく、織布内部の繊維の表
面にもそのまま残存する。この乾燥により、被覆物は織
布を構成する繊維全体を固定していた状態から単一繊維
の間に亀裂が生じ、繊維一本一本の周囲に酸化チタン前
駆体と光硬化樹脂が被覆された状態になり、繊維が分離
する。この状態の織布を焼成することにより、光硬化樹
脂が除去され、酸化チタン前駆体のゲルが収縮し、更に
酸化チタン前駆体が酸化チタンに変化し、繊維の垂直方
向に収縮して、繊維一本一本に均一にかつ強固に酸化チ
タンが被覆されることになる。また、前記光触媒はフレ
キシブルであり、どのような形状の容器にも設置するこ
とができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づき説明す
る。図１は本発明液中有害物質処理装置の一実施例を示
すもので、図中１は透明石英管からなる容器を示し、該
容器１内には液中有害物質処理用光触媒２が配置され、
該容器１内にポンプ３を介して有害物質を含む溶液を循
環通過させるようにし、容器１の近傍に設けた光源４か
ら光を照射して有害物質を処理するように構成してあ
る。尚、図中５は集光用ミラー、６は有害物質を処理さ
れた溶液を取り出したり、或いは新たな有害物質を含む
溶液を供給するための取入取出口を示す。

【００１９】次に前記装置の使用例に即し、具体的な実
施例を比較例と共に説明する。（実施例１）平均繊維径７ミクロンのＥガラスモノフィ
ラメント（単一繊維）約１０００本からなるヤーンを織
ってなる平織の目付け５００ｇ／ｍ²、打込み密度タテ
２０本／２５ｍｍ、ヨコ２５本／２５ｍｍ、厚さ０．５
ｍｍ、引張強度１００ｋｇｆ／２５ｍｍのガラス織布
（ガラスクロス）を、酸化チタン前駆体であるチタンイ
ソプロポキシド７６ｇと紫外線硬化樹脂４０ｇ及び濃塩
酸１ｇをエチルアルコール８３ｇに溶解した溶液に浸漬
した。この溶液を保持させた織布を溶液から取り出し、
水銀ランプを用いて紫外線を織布に照射し、光硬化樹脂
を硬化させた。次に、６０℃で１時間乾燥し、その後、
毎分１℃の昇温速度で４００℃まで昇温し、４００℃で
１時間保持することにより光硬化樹脂を完全に除去し、
更に５００℃で５時間焼成した。この処理でチタンイソ
プロポキシドはアナターゼ型を主体とする酸化チタンに
変化し、更に織布を構成する繊維の一本一本に均一に、
かつ強固に酸化チタンが被覆できた。この場合の酸化チ
タンの膜厚は約０．３ミクロンであり、また、被覆した
酸化チタン膜の織布全体に対する量の比率は１８重量％
であった。この織布（触媒）を直径１２ｍｍ、長さ５０
０ｍｍの透明石英管に詰め、反応液を通し、ポンプによ
り循環させた。反応液は再蒸留水に２００ｍｇ／リット
ルのクロロホルムを溶解させた水溶液で、液温４０℃で
低圧水銀灯により光照射した。約５時間の光照射でクロ
ロホルムの９５％が分解された。この場合、水の濁りは
なかった。次に反応液を取り替え、クロロホルムを同量
溶解させた水溶液で同じ試験を行った。この試験を５０
回繰り返したが、水の濁りはなく、また、クロロホルム
の分解効率は最初の値から低下することなく、高効率を
保っていた。

【００２０】（実施例２）実施例１で作成した織布（触
媒）を直径１２ｍｍ、長さ５００ｍｍの透明石英管に詰
め、反応液を通し、ポンプにより循環させた。反応液は
再蒸留水に２００ｍｇ／リットルのトリクロロエチレン
を溶解させた水溶液で、液温４０℃で低圧水銀灯により
光照射した。約１時間の光照射でトリクロロエチレンの
９５％が分解された。この場合、水の濁りはなかった。
次に反応液を取り替え、トリクロロエチレンを同量溶解
させた水溶液で同じ試験を行った。この試験を５０回繰
り返したが、水の濁りはなく、また、トリクロロエチレ
ンの分解効率は最初の値から低下することなく、高効率
を保っていた。

【００２１】（実施例３）実施例１で作成した織布（触
媒）を直径１２ｍｍ、長さ５００ｍｍの透明石英管に詰
め、反応液を通し、ポンプにより循環させた。反応液は
再蒸留水に１０ｐｐｍのシアンイオンを溶解させた水溶
液で、液温４０℃で低圧水銀灯により光照射した。約１
時間の光照射でシアンイオンの９５％が無機化され、無
害物質に変わった。この場合、水の濁りはなかった。次
に反応液を取り替え、シアンイオンを同量溶解させた水
溶液で同じ試験を行った。この試験を５０回繰り返した
が、水の濁りはなく、また、シアンイオンの除去率は最
初の値から低下することなく、高効率を保っていた。

【００２２】（実施例４）実施例１で作成した織布（触
媒）を直径１２ｍｍ、長さ５００ｍｍの透明石英管に詰
め、反応液を通し、ポンプにより循環させた。反応液は
再蒸留水に２００ｍｇ／リットルの農薬（ＢＰＭＣ）を
溶解させた水溶液で、液温４０℃で低圧水銀灯により光
照射した。約２時間の光照射で農薬（ＢＰＭＣ）の９５
％が除去された。この場合、水の濁りはなかった。次に
反応液を取り替え、農薬（ＢＰＭＣ）を同量溶解させた
水溶液で同じ試験を行った。この試験を５０回繰り返し
たが、水の濁りはなく、また、除去効率は最初の値から
低下することなく、高効率を保っていた。

【００２３】（実施例５）実施例１で作成した酸化チタ
ンを被覆した織布（触媒）を塩化白金酸水溶液に浸漬し
て酸化チタンに対して１０重量％の白金を担持し、光を
照射することにより、白金が酸化チタンの表面に析出し
た織布を作成した。この織布（触媒）を直径１２ｍｍ、
長さ５００ｍｍの透明石英管に詰め、反応液を通し、ポ
ンプにより循環させた。反応液は再蒸留水に２００ｍｇ
／リットルのクロロホルムを溶解させた水溶液で、液温
４０℃で低圧水銀灯により光照射した。約３０分の光照
射でクロロホルムの９５％が分解された。この場合、水
の濁りはなかった。次に反応液を取り替え、クロロホル
ムを同量溶解させた水溶液で同じ試験を行った。この試
験を５０回繰り返したが、水の濁りはなく、また、クロ
ロホルムの分解効率は最初の値から低下することなく、
高効率を保っていた。

【００２４】（比較例１）実施例１で用いたガラス織布
を、酸化チタンの前駆体であるチタニアゾルに浸漬した
後、６０℃で１時間乾燥し、その後５００℃で５時間焼
成した。この処理でチタニアゾルはアナターゼ型を主体
とする酸化チタンに変化したが、マイグレーションが起
こり、酸化チタンは織布の表面付近に多く会合し、繊維
間のブリッジングや粒子の塊が生じ、粉落ちがあった。
この場合、被覆した酸化チタンの織布全体に対する量の
比率は５０重量％であった。この織布（触媒）を直径１
２ｍｍ、長さ５００ｍｍの透明石英管に詰め、反応液を
通し、ポンプにより循環させた。反応液は再蒸留水に２
００ｍｇ／リットルのクロロホルムを溶解させた水溶液
で、液温４０℃で低圧水銀灯により光照射した。約５時
間の光照射でクロロホルムの８５％が分解されたが、酸
化チタンの脱落により水がかなり濁った。次に反応液を
取り替え、クロロホルムを同量溶解させた水溶液で同じ
試験を行った。２回目は同条件で６０％が分解し、３回
目は５０％が分解するとういうように、反応液を取り替
えて試験を行うたびに酸化チタンの脱落が起き、２０回
目以降は０％となり、触媒機能を失っていた。

【００２５】

【発明の効果】このように、本発明による液中有害物質
処理用光触媒は、光透過性が良く、かつ水との接触面積
が大きいため、液中の有害物質を高効率で処理できると
いう効果を有する。具体的には、液中に存在するトリク
ロロエチレン、クロロホルム、ダイオキシン等の有機ハ
ロゲン化合物や、シアン、農薬成分等の分解処理をでき
るため、有機物を含んだ水を用いて超純水を作ることも
できる。また、酸化チタン触媒の酸化力は非常に強いた
め、水中に存在する菌を殺すこともできる。この例とし
ては、生体の酵素であるＣｏＡの働きを光照射した酸化
チタンによって止めて殺菌することができる。また、織
布を構成する繊維の一本一本に均一にかつ強固に酸化チ
タン膜が被覆されているため、酸化チタンの剥離や脱落
がなく、長期に亘り高効率を維持し、また、水の濁りも
ないので粉体等を回収する必要がないという効果を有す
る。また、フレキシブル性を有するので、複雑な形状の
容器にも適用することが可能となり、カラム化も可能で
あるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明液中有害物質処理装置の一実施例
の説明線図である。

【符号の説明】

１容器２液中有害物質処理用光触媒３ポンプ４光源５集光用ミラー６取入取出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋渉岐阜県不破郡垂井町630 日本無機株式会社垂井工場内 (56)参考文献特開平１−139139（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−90035（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C02F 1/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】光透過性を有するガラス繊維からなる織
布に、光硬化樹脂と加熱により酸化チタンになる前駆体
とを相溶性のある溶媒に溶解してなる溶液を保持させ、
該保持された溶液中の光硬化樹脂を光硬化させた後、該
織布を乾燥し、焼成することにより形成したものである
ことを特徴とする液中有害物質処理用光触媒。
【請求項２】前記酸化チタンに貴金属類を担持させた
ことを特徴とする請求項１に記載の液中有害物質処理用
光触媒。
【請求項３】有害物質を含む溶液を通過させる容器内
に前記請求項１又は２に記載の液中有害物質処理用光触
媒を配置すると共に該液中有害物質処理用光触媒に光を
照射するための光源を備えたことを特徴とする液中有害
物質処理装置。