JPH08500291A - 水からの有機材料の除去装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水からの有機材料の除去装置が、水流内の有機物の光触媒酸化及びイオン化のための反応炉と、水流から、反応炉で形成されたイオン化された有機物と、ＣＯ₂と、溶解酸との除去のためのイオン交換コラムを含む。反応炉は、一端に入口と、対抗端に出口とを持つ延長された流動室を含む。光触媒材料は、流動室中の多数の固体部材、代表的に流動室の軸線と略平行に延長している多数のロッド上の表面層として形成される。触媒は、チタンロッドの表面を酸化させることによって形成されたＴｉＯ₂であってもよい。管状の石英ウィンドウ内に取付けられた延長されたＵＶランプは、反応室の軸線に沿って延長する。外部回路は、電流が反応室内の水中に流れるように電極及び水に接続される。６００ＶＤＣまでの電位が、流動室内の固体電極及び水間に印加されてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 水からの有機材料の除去装置 発明の分野 本発明は、水流からの有機材料の除去に関する。特に、本発明は、イオン化さ れた有機材料の除去のために装置と協働して、水流に一般に存在している種々の 有機材料を効率的に酸化又はイオン化する反応器及び酸化、イオン化及びそのよ うな有機材料の除去のための付随方法に関する。 先行技術の記述 多年の間、水流からの有機材料の除去に相当の関心が持たれた。この明細書に おける『除去』は、有機物の除去だけでなく、例えば酸化によって有機分子を破 壊して弱有機酸及び二酸化炭素を形成することを含む。この主題は、廃水を飲料 水或は少くとも未汚染水にするために廃水流の種々のソースからバクテリア及び 他の有機廃棄物の除去、再利用または放水用の処理水から有機溶媒及び他の工業 薬剤の除去及び測定ステップとして器具中の有機物の破壊と同様に電カプラント 等における補充水からの有機物の除去を含む。 極最近、汚水処理プラントによって一般に実施されるように、微生物分解のよ うな水流中の有機物破壊の伝統方法が有機物の光触媒破壊によって補助された。 後者の光触媒破壊プロセスにおいて、破壊されるべき有機物を含む水流は、固体 基板表面上のＴｉＯ₂層の半導体触媒の存在下で、有機物の破壊に好適な波長、 代表的に１８５及び２５４ｎｍ波長を有する紫外線（Ｕ Ｖ）で露光される。 一般に光触媒の論拠は、バード氏『Photoelectrochemistry and Heterogeneou s Photocatalysis at Semiconductors』のJ．Photochemistry １０， ５９〜７ ５頁１９７９年及び荒川氏の『The Present Status and Trends of Photocataic tic Reactions』 TechnoJapan １８巻１１号１０〜２２頁１９８５年で議論され 、フオツクス氏の『0rganic Heterogeneous Photocatalysis：Chemical Convers ion Sensitized by Irradiated Semiconductors』 Acc. Chem.Res. １６、３１ ４−３２１頁１９８３年で要約されている。 一般譲渡されたブレード氏等の米国特許４，８６８，１２７（参考文献とする ）は、水サンプルの導電度をモニタするために用いられた固体チタン電極の表面 に形成されたＴｉＯ₂層がＵＶ露光時に水サンプル中の有機物の酸化に触媒作用 を起こす、水中の合計有機炭素（ＴＯＣ）の測定器具を開示し特許請求している 。ブレード氏等は、２４欄において、短波長ＵＶ及びＴｉＯ₂のような光触媒の 合同が特に汚染調整目的のために水中の有機物の破壊に有用かもしれないことを 暗示する。更に、ブレード氏等は、２５欄３４行〜２６欄１０行において、水に 浸けた電極間の交差電圧、代表的に１５０Ｖの印加が有機物の反応を加速化させ てＣＯ₂を形成することに有用であることも暗示する。 １９８９年７月１４日発行のプール氏の『Sun-Powered Pollution Clean Up』 サイエンス２４５号１３０頁は、汚染 水がＴｉＯ₂粒子と混合され、太陽光線を集める放物反射器の焦点にあるガラス 管の口径に沿ってポンプされた実験的規模デバイスを開示する。この開示による と、太陽からのＵＶは、ＴｉＯ₂から電子を解放して、電子『ホール』を創る。 このホールは、水酸化遊離基及び過酸化イオンを創るために、水、溶解酸素及び 自然に存在する過酸化水素と化合する。後者は、有機物を水、ＣＯ₂及び容易に 中和された希釈酸に分解される。プールは、この基本的方法がトリクロロエチレ ンのような普通の有機溶媒等と同様に普通の有機廃棄物を除去することに有用で あることを暗示する。プールは、触媒反応に用いるＴｉＯ₂の粒子の除去或は回 収の問題について言及しない。 多くの最近の特許文献は、水中の有機物の光触媒破壊のためのシステムの種々 の特徴を開示している。例えばクーパ氏の米国特許４，８８８，１０１は、ガラ ス製ウール等から成るファイバ網目に半導体粉末の配置を開示している。クーパ 氏等の米国特許５，１７４，８７７は、水を半導体粉末と混合してスラリを形成 し、スラリを連続的に撹拌して、その均質性を維持することを教示する。クーパ 氏等の米国特許５，１１６，５８２は、水流を乱流にするために、ＵＶランプの 回りに巻回されたワイヤを特徴とする光触媒反応器を開示している。ワイヤ及び 水流の間の数ボルトの電位は、有機物の分解速度を増加させる価値を持つことも 開示される。他のクーパ等の米国特許第５，１１８，４２２は、時々フィルタへ の水を逆流させて、水流から半導体粉末を分離する濾過ステップを指向している 。水から 大いに磨耗したＴｉＯ₂粒子を除去することは必須である。粒子は一般に特に半 導体処理の水流に大いに望ましくない。 河合氏等の欧州特許出願０ ２３４ ８７５は、例えば半導体製造に普通に用 いられているように超純水からの微量有機物の光触媒除去を開示し、最適触媒が 平均粒径約１００ｍμ及び１０μ間の粒子を最適に有する粒子形態の『鋭錐鉱』 ＴｉＯ₂（即ち、殆ど普通の『ルチル』型式よりむしろ『octohedrite』結晶構造 のＴｉＯ₂）から成ることを暗示している。また、Ｐｔの追加が触媒活性を増加 させることも教示している。１４頁９−１０行参照。 ロバートソン氏等の米国特許４，８９２，７１２は、光触媒材料で被覆された 透明な細長い網目を備える反応器を用いた水又は空気の純化を開示している。 リヒチン氏等の米国特許４，８６１，４８４は、種々の有機物質の光触媒分解 のために、代表的に過酸化水素の酸化剤と協力して『少くとも１つの遷移要素を 含む固体触媒』の使用を教示する。『固体』触媒は、粒子型式で用意され、純化 されるべき水と混合されて、スラリを形成したようである。 本発明者は、多くの開示（本発明に適用できる先行技術の部分を形成しないが 、完全のためにここで議諭する）がカナダ国オンタリオ州ロンドンで開催された 『水と空気のＴｉＯ₂光触媒純化及び処理』に関する１９９２年１１月の会議で 口頭で発表されたことも気づいてる。この会議の議事録は、この出願の優先日ま で配布されなかった。本発明者は、有機物を触媒破壊 を起こすために、ＵＶに露光された固定触媒に伴う多数の実験が議論されたこと を告げられた。代表的に、ＴｉＯ₂塗装膜は、ロバートソン特許のようなファイ バ網目、固定べッド、フイルムに或いは膜として形成される。勿論、ブレード氏 等の特許に示された電極のような、Ｔｉ金属に形成されたＴｉＯ₂ フィルムが 議論された。 発明の目的 上記からは、特に触媒としてＴｉＯ₂及び放射として１８５及び２５４ｎｍの ＵＶを用いて、一般に水流における有機物の光触媒破壊の使用を認識できるが、 水流における有機物の破壊のために好適に効率良く、容易に製造できる経済効果 の良い反応器を形成しなかったことが明白である。 それ故に、本発明の目的は、触媒が効率的に水と光に露出され、粒状触媒材料 を扱う先行技術に悪名高い多数の困難を回避し、粉末状の触媒を形成するどんな 必要もなく、容易に製作できる水流における有機材料の光触媒破壊のための反応 器を形成することである。 本発明の更なる目的は、水流内の有機材料をＣＯ₂に可能な限り酸化させ、容 易に酸化しない有機材料をイオン化させて次段のイオン交換で除去する反応器を 形成することである。 本発明の更なる目的は、水流内の非粒子触媒表面をＵＶに露出させ、その後イ オン化された有機物を除去することによって、水流内の有機物の破壊又は光触媒 イオン化のための単純で有効な方法を形成することである。 発明の要約 本発明は上記目的を満たし、ここで議論される本発明の他の目的が進展し、一 端に入口及び他端に出口を持つ細長い流動室を規定する反応器を形成することに よって先行技術の欠点を克服する。水は、流動室を通して流動室内のかなり均一 に分散された流れ及び水流の均一滞留時間を確実にするために制御された流路に 沿って流れる。例えば、入口から出口に流動室を通しての水の均一な流れを確保 する流れ分散器が用いられてもよい。好ましい実施例において分岐板は、流動室 を、入口と連通する高圧セクシヨンと、出口と連通する反応器セクシヨンとに分 割する。分岐板は、流動室の軸線と平行な複数の流路を定義するために穴が開け られる。触媒は、流動室の軸線と一般に平行に延長する多くのロッド上の表面の 層として形成される。代表的に触媒は、Ｔｉロッドの表面を酸化させることによ って形成されたＴｉＯ₂である。管状の石英窓内に収納される細長いＵＶランプ は、反応室の軸に沿って延長している。試験が成功した実施例においては、ロッ ドは、各表面の相当な部分がランプから放射されたＵＶに露出するように、同心 のリングで配列される。数千ボルトまでの直流電圧が流動室中のロッド及び水間 に印加されてもよい。好ましくは、強電界が水流を通して放射状に広がるように 電極の１つのリングが正であり、第２のリングが負である。 流動室内の有機物を光触媒表面に露出させながら、これらの表面にＵＶを露光 する時には、多くの普通の有機物が溶解炭酸 として水流に主にあるＣＯ₂に直接酸化させられる。他の有機物は、水流におけ る他の弱酸即ち他の溶解したイオン種を形成する。更に他の有機物は、ＵＶ照射 された光触媒への露出時にイオン化される。イオン化ＣＯ₂、他のイオン種及び イオン化有機物は反応器の下流にある従来のイオン交換樹脂によって水流から除 去される。 図面の簡単な説明 本発明は、添付図面を参照すればより良く理解される。 図１は、本発明を試験する実験的配列の概略図である。 図２は、本発明による水流における有機材料の光触媒イオン化及び酸化のため の反応器の断面図である。 図３は、図２の３−３線断面図である。 図４は、本発明の反応器の更なる実施例を例証している図２に匹敵する図であ る。 図５は、図４の５−５線断面図である。 好ましい実施例の記述 図１は、述べたように、本発明による水流から有機物を除去する研究室規模の システムの概略図を示す。このシステムにおいて、水は、１分間に５００ｍＬの 近似速度即ち３０ガロン／時で浄化される。このようなシステムは、水流が再使 用できるように、半導体製造に使われたプロセス水流から例えば有機溶媒を除去 することに有用である。勿論、図１のシステムは、所望の全体の純化容量を形成 するために、必要に応じて規模が拡大される。また、図１のシステムは、多くが 代表的に商業的設 置で省略された本発明の性能を評価する計測を含む。 それで図１で示された研究室規模のシステムは、超純水（ＵＰＷ）供給源１０ を含む。試験システムにおける超純水供給源１０は、図１の点Ａで第１のアナテ ル社のモデルＡ−１００ＳＥ器具１２によって測定されるように、２．８＋／− ０．２ｐｐｂのＴＯＣを含む水の５００ｍＬ／分を供給する標準ミリポア社の部 品を備える。Ａ−１００器具１２は、本出願の譲受人から商業的に供給され、ブ レード氏等の米国特許５，０４７，２１２（この文献を参照する）及び他の一般 譲渡された特許に記述されている。超純水供給源１０からの水は、ライン１４を 経て点Ａに供給された。圧力は弁１８の制御下のポンプ１６によって加えられた 。良好な工学的実務によれば、圧力安全弁２０及びリターンライン２２が形成さ れた。更なる抵抗度計２４は、器具１２で測定された抵抗度値を確証するために 形成された。 テスト目的のために、超純水の流れに既知の割合の既知の有機汚染物質を加え ることが要求された。従って、５ｐｐｍの濃度のメタノール（ＣＨ₂ＯＨ）の水 溶液が用意されて、槽２６に貯蔵された。ライン２８、ポンプ３０、ライン３２ 、流量絞り３４及びリターンライン３６を含む溶液ループは確立されて、メタノ ール水溶液が循環された。ライン３７は、必要に応じて超純水を容器２６に一斉 に流すことを許容する。超純水流にメタノールを注入することが要求された時に は、計量ポンプ３８（ＦＭＩ社のモデルＱＥｌ−ＳＡＮ）は、精密に制御できる 代 表的に１００ｐｐｂの濃度で超純水流にメタノール溶液を加えて、動作させられ た。 点Ａでの器具１２による超純水流のＴＯＣ濃度の測定の後に、流れは反応器４ ０に供給された。テスト目的のために好ましい反応器４０の実施例は、図２及び ３で示される。この実施例において、反応器４０は、入口端部が分岐４８で覆わ れ、出口端部が電極用の支持板５２で覆われた大口径ガラスチューブ４２を含む 。これら分岐４８及び支持板５２は、ポリテトラフルオロエチレンを機械加工し て、ガラス製のチューブ４２にクランプ４９で固定される。従って試験水はチュ ーブ４２を長手方向に流れて、１．２分の平均滞留時間の後に支持板５２の穿孔 された出口チャンネル５４を通して流出する。 特に、反応器４０は、内部が分岐４８によって高圧部４４及び反応部４６に分 割された流動室を含むことを考慮してもよい。図２で示されるように、分岐４８ は、ガラス製のチューブ４２の軸線に平行な複数の平行の流れチャンネル５０を 定義するために穴が開けられた。かくして、入口から出口に反応室を通して延長 する平行流を含む流路を形成することによって、均一でない流れパターンの影響 がテスト変数として削除できる。本発明による商業的反応器において、流れパタ ーンに対するそのような注意は無用かもしれない。 研究室規模の反応器においては、点Ａでの器具１２及び分岐チャンネル５０間 の接続は、『Ｙ』コネクタによって接続される多くのチューブの分岐接続によっ て形成される。商業的デバ イスにおいて、高圧流動室は、単一入口５７を持つ端部キャップ５６内により好 都合に形成されて、示されるように、分岐４８の端部に亙って密封される。これ の代りに、流路分割分岐板は、単一流動室内に固定されて流動室の室内を、水入 口と連通する高圧部４４及び水出口と連通する反応室４６に分割してもよい。 図２で示されるように、支持板５２は、回りがＯリング６０で密封された多く の電極ロッド５８を収容する穴が開けられた。これらのロッド５８は、所望の光 触媒材料を備えた表面を持っている。本発明の試験が成功した実施例においては 、ロッド５８は、超純水の面前でＵＶへの露出によってＴｉＯ₂に酸化させられ た表面を持つ固体チタンから作られる。さらに本発明の試験が成功した実施例に おいては、同心リング状に配列された１６個のロッド５８が形成された。ロッド ５８の配列を示す図３を参照。内リング上のロッド５８は、示されるように、高 電圧研究用電源（ヒューレットパッカード社モデル６４４８Ｂ）６２の負端子に 接続され、外リング上のロッド５８がその正端子に接続される。従って、電源が 供給された時に、複数の電極ロッド５８は、内リング配列が電気化学セルの陰極 を形成し、外リング配列がその陽極を形成し、すなわち、強電界が電極ロッド５ ８の内外のリング間で確立された。 さらに図２及び３によって示されるように、１８５ｎｍ放射の重要な量を発光 するＵＶランプ６４は、反応室４６の中央に配置される。本発明の試験が成功し た実施例においては、ラン プ６４は、特に溶解シリカのエンベロープを持っている１０ワット『オゾン生成 』ランプ（特にアトランテイックウルトラバイオレット社の利用可能なモデルＧ ＰＨ２１２Ｔ５Ｖ）であった。図３で最もよく示されるように、２つの同心のリ ング中の電極ロッド５８は、各ロッドの表面の相当部分が直接ＵＶ放射に露出さ れるように、互い違いに配列される。効率の更なる改良のために、反応室４６は 、照射ＵＶ光を流動室４６の中央に反射して直接照射から陰になるロッド５８の 表面部を明るくする円柱鏡を有用に配置してもよい。ランプ６４は、Ｏリング６ ８で支持板５２の中央口径に密封されると共に閉塞端部を持つ石英チューブ６６ 内に収容される。このランプ６４を適当な安定器及び電源７１（図１参照）に接 続する電力リード線７０は、チューブ６６内を乾燥窒素で満たして密封できるゴ ムストッパ７２の端部固定穴を通過する。そうでなければ、チューブ６６内に通 常充満する空気中の酸素及び湿気が１８５ｎｍ放射を吸収する。 図１で示された研究室規模システムの論議に戻って、反応器４０を離れる水流 は、第２の抵抗度計８０を通過してイオン交換カラム８２に入力される。イオン 交換カラム８２は、反応器４０に生成されたいかなるイオン種も吸着する。特に 、反応器４０内の有機物の酸化で生成されたＣＯ₂は、水流内のイオンとして溶 解炭酸として存在し、充分に酸化しなかった他の有機酸又はイオン化有機物と同 様にカラム８２内の樹脂によって吸着される。本発明の試験が成功した実施例に おいて、イオン交 換カラム８２は、Ionac社の混合ベッドイオン交換樹脂が詰め込まれた１５ｍｍ の内径４５０ｍｍの長さのガラス製のチューブを含む。弁８４及び８６及びライ ン８８は、示されるように必要ならば、バイパス通路を形成する。 注目されるようにイオン交換カラム８２は、例えば有機塩、アミン又は硫化物 の破壊又はイオン化からのどのイオン化未酸化有機物又は他のイオン残査と同様 に、反応器４０に滞留中に水流内の有機物の破壊で形成された溶解ＣＯ₂及び他 の弱酸を吸着する。従って、反応器４０の通過前後の水流のＴＯＣレべル差は、 内部有機物のイオン化又は破壊効果の尺度である。反応器４０を出る流れのＴＯ Ｃを測定するために、流れからのサンプルは、点Ｂで第２のアナテルＡ−１００ ＳＥ ＴＯＣ測定器具９０に供給される。流れの残りの流速は、流量計９２で測 定される。 試験結果 一連のテストは、種々の状況下のＴＯＣ除去率を客観的に比較するために実行 された。下に提示された試験結果は、４つの別々のテストを参照する。結果は、 点Ａ（表の左側の欄の値）及び点Ｂ（右側の欄の値）での、ｐｐｂによるＴＯＣ 含量と、水流のメグオームｃｍによる抵抗度とのリストを形成した。第１のテス トにおいては、ランプ６４が点灯されたが、どんな光触媒も用いなかった。結果 は次に述べる通りであった。 これらの結果から、ランプからのＵＶを単純に水流に露出することは、ＴＯＣ を平均で略１７．３３％減少させることが理解することができる。 表１で示された結果の解釈において、ＴＯＣ値が上述され参照文献として協働 するアナテル特許で議論された複合解析手法を用いて、点Ａ及びＢでアナテル器 具によって決定され、特にＴＯＣ値が上記ＴＯＣ値と共にリストされた抵抗度値 の単純な機能でないことは、認識すべきである。更に、上記報告されたＴＯＣ値 を引き出すために使われたアナテル器其が流れからの水のサンプルを分析して、 そのＴＯＣのために瞬間値を形成しないことは理解すべきである。同様の理由か ら『点Ａ』サンプルは、上記結果の『点Ｂ』サンプルに対応しない。 第２のテストは、触媒の存在又はＵＶ露出を除いて、点Ａか ら点Ｂへの通過前後の水流のＴＯＣ含量の比較を伴う。結果は、表２で示される 。 表２で示された結果は、水流のＴＯＣ含量が反応器及びイオン交換樹脂カラム の通過中に僅かに増加し、多分この増加が樹脂材料から濾過されたＴＯＣによる ことを示している。 第３実験では、上記のように、ＴｉＯ₂表面を持つＴｉロッド５８が反応室４ ６内に組み立てられ、ＵＶランプ６４が点灯された。表３は、結果を表にしてい る。 表３で与えられた結果は、短波長ＵＶ放射及び適当な光触媒の合同が水流内の 有機物の破壊に効果的であることを明確に示す。この場合、１４．９５％に平均 化された破壊率が測定された。これは、電極が存在しない上記表１で報告された 結果より幾分低い。この幾分驚くべき結果は、削り取ったチタンロッド上の或は チタンからイオン濾し出した有機物に起因する。 最終の実験的構成は、上記即ち、電源の負端子に接続された内リング電極及び 正端子に接続された外リング電極を有して、印加された６００ＶＤＣ電位を含む 。結果は次に述べる通りであった。 表４の結果は、電極間の電圧印加が酸化率の相当な増加を明確に示す。この場 合、２６．５％の平均破壊率が観察され、幾つかが電圧未印加の対応値より大き い４３．６％であった。 上述されるように、図２及び３で示される反応器の実施例は、本発明の方法と 装置の種々の面に関する実験のために設計された。図４及び５は本発明にある更 なる可能な変形例を示す。 図４及び５で示された実施例において、細長石英チューブ６６中のランプ６４ は、細長い反応室４６内に配置される。水は、入口ポート８０を通り、水流の有 機物が光触媒表面に並置しながらＵＶの露出によって酸化又はイオン化させられ る反応室４６に流入し、複数の出口ポート８２を通して流出する。その後反応室 ４６を出た水は、有機物の酸化で生じたＣＯ₂、弱酸の形成から生じる他のイオ ンの種又は他のイオン化有機物又はイ オンの残残査の除去のためにイオン交換カラム８２（図１）又は他のイオン除去 装置に投入される。 水流内の有機物の均一な酸化又はイオン化を確実にするために、流動室４６内 の水の相当の分散流及び均一対流時間を確実にする流動室４６を通る流路を形成 するためには、電極８４及び８６が図示のように湾曲したシート材料から作られ て半円筒のバッフル板を各々形成してもよい。更に、従来の磁気撹拌カプセル８ ８及び駆動器９０が形成されてもよい。電極８４及び８６はロッド９２で流動室 ４６内に支持されてもよい。これらロッド９２は、流動室を塞ぐ蓋（キャップ） ９４に適宜密封されて、電極８４及び８６への電気接続を適宜形成する。 上述された本発明の実施例において、かなりの電位が２つの電極即ち光触媒材 料の表面を持つ組の電極間に印加されて、反応室内の溶液に電流を流すことが認 められる。この電流の流れは、適当な波長の放射が触媒表面に入射した時に生成 された電子『ホール』が有機物を代表的にイオン交換による次の除去のために酸 化又はイオン化する限り、光触媒表面方向への有機物の移動に刺激する。 本発明の更なる面によると、有機物移動は、それ自体外部電位の印加なしで刺 激されてもよい。例えば、電極８４及び８６は、表面が異なる材料を持つならば 、殆どの場合にランプ６４から放射への露出時に電位差が現れる。抵抗９６及び ダイオード９８のような要素がセル外部の電極８４及び８６間に接続されて図示 のように反応器の溶液を含む閉回路を完了即ち形成す るならば、電流は溶液中を流れる。特に、公知の『光電子効果』によれば、導体 が特性エネルギレベル以上の放射に露出した時には、対応するエネルギの電子は 材料の原子から解放され、閉回路が形成されるならば流れる。この特性エネルギ レベルは、材料から材料で変化する。従って、異なる特性エネルギレベルを示す 材料から作られた２つの電極が放射に露出するならば、電位差は、電流が閉回路 で流れるように、電極を交差して現れる。 例えば、ＵＶに露出したＴｉＯ₂表面を持つチタン電極の特性電圧は１．２Ｖ であるが、類似した状況下のＷＯ₃表面を持つタングステン電極の特性電圧が０ ．６Ｖである。それ故に、これら材料から作られた電極８４及び８６間に水を含 む閉回路が抵抗９６の接続によって完了されるならば、電流は電源自体がなくて も流れる。ダイオード９８は、抵抗９６を交差する最小電圧降下を保証するため に選択的に形成されてもよい。これの代りに、類似又は異なる材料の電極を交差 する差分電圧は、差分の光電子効果が得られるように、放射に対する表面の差分 露出によって形成することができる。適当な電位は、単一又は共通接続されたグ ループの電極及び『接地』部材間で得ることができる。例えば反応室４６は、電 極の１つを形成するステンレススチール製のかん１００の内部で定義することが できる。このかん１００には、ＵＶ露出時に有機物の酸化又はイオン化をさらに 促進するために、半導体又は光触媒内面が形成されてもよい。さらに、光触媒を 活性化させる放射がＵＶである必要 がなく、単に光触媒表面の材料と最適に選択された放射が形成されたことは認め るべきである。上述したように、アクティブな電極表面の少くとも１つは、放射 刺激された光触媒に対面するように、シリコン又はプラチナのような半導体から 作られてもよい。更に、流入する水流には、数ある中でＯ₂、Ｏ₃又はＨ₂Ｏ₂のよ うな酸化剤１０２を加えることが本発明の範囲内である。 本発明の好ましい実施例が詳細に記述されたが、本発明はこれらに限定されず 、添付された請求の範囲によってだけ限定される。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９４年７月２６日 【補正内容】 請求の範囲 １．入口及び出口を持ち、前記入口及び出口が前記反応室内に定義された流路 の対抗端部に配置される反応室と、 前記流路に沿った前記反応室を通して、前記入口から水の流れをかなり均一に 分散させられた流れに形成し、前記出口を通して出力する前記入口と連通する流 れ制御手段と、 前記流路に沿って前記反応室内に配置された光触媒材料の表面を持ち、前記表 面が予め決定された波長の放射に露出される時に、前記光触媒材料が前記表面と 接触した水流において有機材料の酸化又はイオン化を促進させるに有効な略均一 断面を有する １つ以上の細長中実金属部材と、 前記流動室内の光触媒材料の前記表面に照射するために配置された前記予め決 定された波長の放射を含む放射源と、 前記１つ以上の中実部材及び前記水流間の電位を効果的に印加する手段と、 電流が前記水中に流れるように前記１つ以上の中実部材及び前記水流を含む電 気閉回路を完了する手段とを備えた超純水流における有機材料の酸化又はイオン 化のための装置。 ２．前記中実部材は、前記流動室の入口及び出口端部間でかなり延長する細長 ロッドである請求の範囲第１項記載の装置。 ３．前記電位は、前記ロッドの第１及び第２セットの間に印加される請求の範 囲第１項記載の装置。 ４．前記ロッドの前記第１及び第２セットが少くとも２つの同心円状に配置さ れ、前記電位が前記少なくとも第１円上のロッド及び前記少なくとも第２円上の ロッド間に印加される請求の範囲第３項記載の装置。 ５．前記１つ以上の中実部材が酸化時に光触媒材料の表面層を形成する材料か ら作られる請求の範囲第１項記載の装置。 ６．前記部材の少くとも１つは、チタンから作られて、その上に形成されたＴ ｉＯ₂の層を持っている請求の範囲第５項記載の装置。 ７．前記光触媒材料は、ｎ型半導休である請求の範囲第１項記載の装置。 ８．前記半導体材料は、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＣｄＳ、ＷＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃及 びＭＯ₃を含むグループから選択される請求の範囲第７項記載の装置。 ９．前記放射源は、前記流動室中央に配置された細長いランプであって、前記 流路に露出した光触媒表面を持つ複数の前記中実部材によって囲まれる請求の範 囲第１項記載の装置。 １０．前記ランプは、紫外線の放射に透明な管状窓で前記流動室中の水から隔 離される請求の範囲第９項記載の装置。 １１．前記ランプで発光した放射のかなりの割合は、１８５ｎｍの波長を持つ 請求の範囲第９項記載の装置。 １２．前記少なくとも１つの中実部材及び前記水流間に電位を印加する手段を 更に備える請求の範囲第１項記載の装置。 １３．前記印加手段が少くとも約６００ＶＤＣまでの電位を 形成する請求の範囲第１２項記載の装置。 １４．前記反応室を通して水のかなり均一流を形成させる流れ拡散手段を更に 備える請求の範囲第１項記載の装置。 １５．前記流れ拡散手段は、前記反応室を、前記入口に連通する高圧部と、光 触媒材料の表面を持つ前記中実部材を含む反応部とに分離する分岐板を備え、前 記分岐板は、前記流動室の前記高圧部及び前記反応部間に延長する複数の平行の 水流通路を定義する請求の範囲第１４項記載の装置。 １６．前記中実部材が一般に前記分岐板における前記平行の水流通路に平行に 延長する細長ロッドである請求の範囲第１５項記載の装置。 １７．前記中実部材は、前記流動室の対抗端部間にかなり延長した細長シート 状部材である請求の範囲第１項記載の装置。 １８．前記放射源は、前記反応室中央に配置された細長いランプであり、前記 流動室の対抗端部間にかなり延長した前記細長シート状部材は、前記水流に露出 する略半円筒形表面を定義するために湾曲し、一般に前記ランプと同軸である請 求の範囲第１７項記載の装置。 １９．少なくとも１つの前記略半円筒形表面は、前記ランプから放射に露出さ れる時に、前記水流内の有機材料のイオン化又は光触媒酸化を促進させる材料か ら形成される請求の範囲第１８項記載の装置。 ２０．前記１つ以上の中実部材及び前記水流を含む電気閉回路を完了する前記 手段は、前記反応室外の電気的伝導部材を備 えて、前記水流に露出された更なる伝導部材及び前記１つ以上の中実部材間を接 続する請求の範囲第１項記載の装置。 ２１．前記反応室の外部の前記電気的伝導部材は、抵抗とダイオードの１つ又 は両方を備える請求の範囲第２０項記載の装置。 ２２．請求の範囲第１項記載の装置及び水流から、ＣＯ₂、溶解酸及びイオン 化有機物の除去のために、前記反応室の前記出口と連通する手段の結合。 ２３．水流から、ＣＯ₂、溶解酸及びイオン化有機物の除去のための前記手段 は、イオン交換カラムを備える請求の範囲第２２項記載の結合。 ２４．水が流動室の入口及び出口間でかなり均一に分散した流れを示し、予め 決定された平均の滞留時間、前記流動室に滞留するような流れの状態下で水流を 反応室に投入し、前記流動室中に略均一断面を有する１つ以上の細長中実金属部 材を配置し、前記部材が予め決定された波長の放射による照射時に、水流におい て有機材料の酸化又はイオン化の触媒作用を起こす材料表面を持ち、 水の前記流れを前記光触媒材料に露出し、 前記予め決定された波長の放射によって光触媒材料の前記表面を照らし、 前記流動室の外部に１つ以上の回路要素を用い、電流が前記流動室内の前記水 中を流れるように、前記１つ以上の中実部材及び前記流動室内の前記水と接触し た更なる電気的伝導部材間 に接続された電気閉回路を完了するステップを備えた、超純水流における有機材 料の光触媒酸化又はイオン化の方法。 ２５．前記中実部材は、前記水流が一般にロッドに平行に流れるような、前記 流動室の端部間に延長する細長ロッドである請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６．前記中実部材は、酸化時に光触媒材料の表面層を形成する材料から作ら れる請求の範囲第２４項記載の方法。 ２７．前記部材はチタンから作られてその上に形成されたＴｉＯ₂の層を持つ 請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８．前記光触媒材料は、ｎ型半導休である請求の範囲第２４項記載の方法。 ２９．前記半導休材料は、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＣｄＳ、ＷＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃ 及びＭＯ₃を含むグループから選択される請求の範囲第２８項記載の方法。 ３０．前記ロッドは、少なくとも２つの同心のリングに配列され、少なくとも 前記第１リング上のロッドが正に荷電され、少なくとも前記第２リング上のロッ ドが負に荷電されるように前記電位がこれらロッドに印加される請求の範囲第２ ５項記載の方法。 ３１．内リング中のロッドは負に荷電され、外リング中のロッドは正に荷電さ れる請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２．水の前記流れに１つ以上の酸化剤を加えるステツプを更に備えた請求の 範囲第２４項記載の方法。 ３３．前記光触媒材料は、金属部材の表面を酸化させて形成 される請求の範囲第２４項記載の方法。 ３４．前記光触媒材料は、ＴｉＯ₂であって、超純水流に配置されながら、Ｕ Ｖ放射に露出によるＴｉ部材の表面を酸化させることによって形成される請求の 範囲第３３項記載の方法。 ３５．前記流動室内の前記水と接触する更なる電気伝導部材及び前記１つ以上 の中実部材間で電気の電位を印加するステップを更に備えた請求の範囲第２４項 記載の方法。 ３６．前記反応室を出る水流からＣＯ₂に酸化させられた有機物、溶解酸及び イオン化有機物を除去するステップを更に備えた請求の範囲第２４項記載の方法 。 ３７．前記除去の更なるステップは、前記水流をイオン交換カラムを通過させ ることによって実行される請求の範囲第３６項記載の方法。 ３８．超純水流からＣＯ₂、溶解した酸及びイオン化された有機種を除去する 手段と、水流内の有機物をＣＯ₂に酸化させ、非酸化有機物をイオン化させ、部 分的に酸化させられた有機物から酸を形成する反応器との合同装置において、 前記反応器は、 入口及び出口を持ち、前記入口及び出口が前記反応室内に定義された流路の対 抗端部に配置される反応室と、 前記流路に沿った前記反応室を通して、前記入口から水の流れをかなり均一に 分散させられた流れに形成し、前記出口を通して出力する前記入口と連通する流 れ制御手段と、 前記流路に沿って前記反応室内に配置された光触媒材料の表 面を持ち、前記表面が予め決定された波長の放射に露出される時に、前記光触媒 材料が前記表面と接触した水流において有機材料の酸化又はイオン化を促進させ るに有効な１つ以上の中実金属部材と、 前記流動室内の光触媒材料の前記表面に照射するために配置された前記予め決 定された波長の放射を含む放射源と、 前記１つ以上の中実部材及び前記水流間の電気の電位を効果的に印加する手段 と、 電気の電流が前記水中に流れるように前記１つ以上の中実部材及び前記水流を 含む電気閉回路を完了する手段とを備えた合同装置。 ３９．前記１つ以上の中実部材は、酸化時に光触媒材料の表面の層を形成する 材料から作られる請求の範囲第３８項記載の装置。 ４０．前記部材の少くとも１つは、チタンから作られ、その上に形成されたＴ ｉＯ₂の層を持っている請求の範囲第３９項記載の装置。 ４１．前記光触媒材料は、ｎ型半導体である請求の範囲第３８項記載の装置。 ４２．前記半導体材料は、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＣｄＳ、ＷＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃ 及びＭＯ₃を含むグループから選択される請求の範囲第４１項記載の装置。 ４３．前記放射源は、前記流動室中央に配置された細長いランプであって、前 記水流において光触媒表面を持っている複数 の前記中実部材によって囲まれる請求の範囲第３８項記載の装置。 ４４．前記ソースで発光した放射のかなりの割合は、１８５ｎｍの波長を持つ 請求の範囲第３８項記載の装置。 ４５．前記少なくとも１つの中実部材及び前記水流間に電気の電位を印加する 手段を更に備える請求の範囲第３８項記載の装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．入口及び出口を持ち、前記入口及び出口が前記反応室内に定義された流路 の対抗端部に配置される反応室と、 前記流路に沿った前記反応室を通して、前記入口から水の流れをかなり均一に 分散させられた流れに形成し、前記出口を通して出力する前記入口と連通する流 れ制御手段と、 前記流路に沿って前記反応室内に配置された光触媒材料の表面を持ち、前記表 面が予め決定された波長の放射に露出される時に、前記光触媒材料が前記表面と 接触した水流において有機材料の酸化又はイオン化を促進させるに有効な１つ以 上の中実部材と、 前記流動室内の光触媒材料の前記表面に照射するために配置された前記予め決 定された波長の放射を含む放射源と、 前記１つ以上の中実部材及び前記水流間の電位を効果的に印加する手段と、 電流が前記水中に流れるように前記１つ以上の中実部材及び前記水流を含む電 気閉回路を完了する手段とを備えた水流における有機材料の酸化又はイオン化の ための装置。 ２．前記中実部材は、前記流動室の入口及び出口端部間でかなり延長する細長 ロッドである請求の範囲第１項記載の装置。 ３．前記電位は、前記ロッドの第１及び第２セットの間に印加される請求の範 囲第１項記載の装置。 ４．前記ロッドの前記第１及び第２セットが少くとも２つの同心円状に配置さ れ、前記電位が前記少なくとも第１円上のロッド及び前記少なくとも第２円上の ロッド間に印加される請求の範囲第３項記載の装置。 ５．前記１つ以上の中実部材が酸化時に光触媒材料の表面層を形成する材料か ら作られる請求の範囲第１項記載の装置。 ６．前記部材の少くとも１つは、チタンから作られて、その上に形成されたＴ ｉＯ₂の層を持っている請求の範囲第５項記載の装置。 ７．前記光触媒材料は、ｎ型半導体である請求の範囲第１項記載の装置。 ８．前記半導休材料は、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＣｄＳ、ＷＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃及 びＭＯ₃を含むグループから選択される請求の範囲第７項記載の装置。 ９．前記放射源は、前記流動室中央に配置された細長いランプであって、前記 流路に露出した光触媒表面を持つ複数の前記中実部材によって囲まれる請求の範 囲第１項記載の装置。 １０．前記ランプは、紫外線の放射に透明な管状窓で前記流動室中の水から隔 離される請求の範囲第９項記載の装置。 １１．前記ランプで発光した放射のかなりの割合は、１８５ｎｍの波長を持つ 請求の範囲第９項記載の装置。 １２．前記少なくとも１つの中実部材及び前記水流間に電位を印加する手段を 更に備える請求の範囲第１項記載の装置。 １３．前記印加手段が少くとも約６００ＶＤＣまでの電位を 形成する請求の範囲第１２項記載の装置。 １４．前記反応室を通して水のかなり均一流を形成させる流れ拡散手段を更に 備える請求の範囲第１項記載の装置。 １５．前記流れ拡散手段は、前記反応室を、前記入口に連通する高圧部と、光 触媒材料の表面を持つ前記中実部材を含む反応部とに分離する分岐板を備え、前 記分岐板は、前記流動室の前記高圧部及び前記反応部間に延長する複数の平行の 水流通路を定義する請求の範囲第１４項記載の装置。 １６．前記中実部材が一般に前記分岐板における前記平行の水流通路に平行に 延長する細長ロッドである請求の範囲第１５項記載の装置。 １７．前記中実部材は、前記流動室の対抗端部間にかなり延長した細長シート 状部材である請求の範囲第１項記載の装置。 １８．前記放射源は、前記反応室中央に配置された細長いランプであり、前記 流動室の対抗端部間にかなり延長した前記細長シート状部材は、前記水流に露出 する略半円筒形表面を定義するために湾曲し、一般に前記ランプと同軸である請 求の範囲第１７項記載の装置。 １９．少なくとも１つの前記略半円筒形表面は、前記ランプから放射に露出さ れる時に、前記水流内の有機材料のイオン化又は光触媒酸化を促進させる材料か ら形成される請求の範囲第１８項記載の装置。 ２０．前記１つ以上の中実部材及び前記水流を含む電気閉回路を完了する前記 手段は、前記反応室外の電気的伝導部材を備 えて、前記水流に露出された更なる伝導部材及び前記１つ以上の中実部材間を接 続する請求の範囲第１項記載の装置。 ２１．前記反応室の外部の前記電気的伝導部材は、抵抗とダイオードの１つ又 は両方を備える請求の範囲第２０項記載の装置。 ２２．請求の範囲第１項記載の装置及び水流から、ＣＯ₂、溶解酸及びイオン 化有機物の除去のために、前記反応室の前記出口と連通する手段の結合。 ２３．水流から、ＣＯ₂、溶解酸及びイオン化有機物の除去のための前記手段 は、イオン交換カラムを備える請求の範囲第２２項記載の結合。 ２４．水が流動室の入口及び出口間でかなり均一に分散した流れを示し、予め 決定された平均の滞留時間、前記流動室に滞留するような流れの状態下で水流を 反応室に投入し、 前記流動室中に１つ以上の中実部材を配置し、前記部材が予め決定された波長 の放射による照射時に、水流において有機材料の酸化又はイオン化の触媒作用を 起こす材料表面を持ち、 水の前記流れを前記光触媒材料に露出し、 前記予め決定された波長の放射によって光触媒材料の前記表面を照らし、 前記流動室の外部に１つ以上の回路要素を用い、電流が前記流動室内の前記水 中を流れるように、前記１つ以上の中実部材及び前記流動室内の前記水と接触し た更なる電気的伝導部材間に接続された電気閉回路を完了するステップを備えた 、水流に おける有機材料の光触媒酸化又はイオン化の方法。 ２５．前記中実部材は、前記水流が一般にロッドに平行に流れるような、前記 流動室の端部間に延長する細長ロッドである請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６．前記中実部材は、酸化時に光触媒材料の表面層を形成する材料から作ら れる請求の範囲第２４項記載の方法。 ２７．前記部材はチタンから作られてその上に形成されたＴｉＯ₂の層を持つ 請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８．前記光触媒材料は、ｎ型半導体である請求の範囲第２４項記載の方法。 ２９．前記半導体材料は、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＣｄＳ、ＷＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃ 及びＭＯ₃を含むグループから選択される請求の範囲第２８項記載の方法。 ３０．前記ロッドは、少なくとも２つの同心のリングに配列され、少なくとも 前記第１リング上のロッドが正に荷電され、少なくとも前記第２リング上のロッ ドが負に荷電されるように前記電位がこれらロッドに印加される請求の範囲第２ ５項記載の方法。 ３１．内リング中のロッドは負に荷電され、外リング中のロッドは正に荷電さ れる請求の範囲第３０項記載の方法。 ３２．水の前記流れに１つ以上の酸化剤を加えるステップを更に備えた請求の 範囲第２４項記載の方法。 ３３．前記光触媒材料は、金属部材の表面を酸化させて形成される請求の範囲 第２４項記載の方法。 ３４．前記光触媒材料は、ＴｉＯ₂であって、超純水流に配置されながら、Ｕ Ｖ放射に露出によるＴｉ部材の表面を酸化させることによって形成される請求の 範囲第３３項記載の方法。 ３５．前記流動室内の前記水と接触する更なる電気伝導部材及び前記１つ以上 の中実部材間で電気の電位を印加するステップを更に備えた請求の範囲第２４項 記載の方法。 ３６．前記反応室を出る水流からＣＯ₂に酸化させられた有機物、溶解酸及び イオン化有機物を除去するステップを更に備えた請求の範囲第２４項記載の方法 。 ３７．前記除去の更なるステップは、前記水流をイオン交換カラムを通過させ ることによって実行される請求の範囲第３６項記載の方法。 ３８．水流からＣＯ₂、溶解した酸及びイオン化された有機種を除去する手段 と、水流内の有機物をＣＯ₂に酸化させ、非酸化有機物をイオン化させ、部分的 に酸化させられた有機物から酸を形成する反応器との合同装置において、 前記反応器は、 入口及び出口を持ち、前記入口及び出口が前記反応室内に定義された流路の対 抗端部に配置される反応室と、 前記流路に沿った前記反応室を通して、前記入口から水の流れをかなり均一に 分散させられた流れに形成し、前記出口を通して出力する前記入口と連通する流 れ制御手段と、 前記流路に沿って前記反応室内に配置された光触媒材料の表面を持ち、前記表 面が予め決定された波長の放射に露出される 時に、前記光触媒材料が前記表面と接触した水流において有機材料の酸化又はイ オン化を促進させるに有効な１つ以上の中実部材と、 前記流動室内の光触媒材料の前記表面に照射するために配置された前記予め決 定された波長の放射を含む放射源と、 前記１つ以上の中実部材及び前記水流間の電気の電位を効果的に印加する手段 と、 電気の電流が前記水中に流れるように前記１つ以上の中実部材及び前記水流を 含む電気閉回路を完了する手段とを備えた合同装置。 ３９．前記１つ以上の中実部材は、酸化時に光触媒材料の表面の層を形成する 材料から作られる請求の範囲第３８項記載の装置。 ４０．前記部材の少くとも１つは、チタンから作られ、その上に形成されたＴ ｉＯ₂の層を持っている請求の範囲第３９項記載の装置。 ４１．前記光触媒材料は、ｎ型半導体である請求の範囲第３８項記載の装置。 ４２．前記半導休材料は、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＣｄＳ、ＷＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃ 及びＭＯ₃を含むグループから選択される請求の範囲第４１項記載の装置。 ４３．前記放射源は、前記流動室中央に配置された細長いランプであって、前 記水流において光触媒表面を持っている複数の前記中実部材によって囲まれる請 求の範囲第３８項記載の装 置。 ４４．前記ソースで発光した放射のかなりの割合は、１８５ｎｍの波長を持つ 請求の範囲第３８項記載の装置。 ４５．前記少なくとも１つの中実部材及び前記水流間に電気の電位を印加する 手段を更に備える請求の範囲第３８項記載の装置。