JP3359667B2 - 液中重金属イオン除去用光触媒及び液中重金属イオン除去装置 - Google Patents
液中重金属イオン除去用光触媒及び液中重金属イオン除去装置Info
- Publication number
- JP3359667B2 JP3359667B2 JP29924192A JP29924192A JP3359667B2 JP 3359667 B2 JP3359667 B2 JP 3359667B2 JP 29924192 A JP29924192 A JP 29924192A JP 29924192 A JP29924192 A JP 29924192A JP 3359667 B2 JP3359667 B2 JP 3359667B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heavy metal
- metal ions
- titanium oxide
- liquid
- photocatalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims description 38
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 title claims description 38
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 32
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 21
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 21
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 20
- 239000012210 heat-resistant fiber Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 6
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 claims 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 47
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 20
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 6
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 4
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetitanium Chemical compound [S].[Ti] RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Physical Water Treatments (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光を照射することによ
り液中に存在する水銀、鉛、カドミウム、砒素、銅、マ
ンガン、６価クロム等の重金属イオンを吸着して除去す
る、即ち、重金属イオンを還元して重金属として光触媒
の表面に析出させて除去する液中重金属イオン除去用光
触媒とそれを利用した液中重金属イオン除去装置に関す
る。
り液中に存在する水銀、鉛、カドミウム、砒素、銅、マ
ンガン、６価クロム等の重金属イオンを吸着して除去す
る、即ち、重金属イオンを還元して重金属として光触媒
の表面に析出させて除去する液中重金属イオン除去用光
触媒とそれを利用した液中重金属イオン除去装置に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、光触媒を利用して液中の重金属イ
オンを処理する方法としては、酸化チタン粉体を液中に
分散させてこれに重金属イオンを含む溶液を流し込み、
光を照射して吸着処理する方法や、ガラス棒やガラス球
に酸化チタン膜を被覆したものを液中に配置し、これに
重金属イオンを含む溶液を流し、光を照射して吸着除去
する方法が知られている。また、この種の光触媒は、白
金、パラヂウム等の貴金属（光触媒促進剤）を担持さ
せ、触媒効果を促進させていた。
オンを処理する方法としては、酸化チタン粉体を液中に
分散させてこれに重金属イオンを含む溶液を流し込み、
光を照射して吸着処理する方法や、ガラス棒やガラス球
に酸化チタン膜を被覆したものを液中に配置し、これに
重金属イオンを含む溶液を流し、光を照射して吸着除去
する方法が知られている。また、この種の光触媒は、白
金、パラヂウム等の貴金属（光触媒促進剤）を担持さ
せ、触媒効果を促進させていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の酸化チタン粉体を液中に分散させる方法は、粉体と
液体を分離回収するために下流側にろ過膜を設ける必要
があり、そのために圧力損失が高くなるという欠点を有
する。また、粉体を液中に分散させると光が最外層のみ
で吸収され、照射光が内部まで透過しにくくなり、除去
効率が小さくなるという欠点を有する。また、前記従来
の酸化チタン膜を被覆したガラス棒やガラス球を用いる
方法は、粉体を回収する膜の設置は必要なく、光も透過
するが、水との接触界面が少なくなり除去効率が悪いと
いう欠点を有する。また、この場合、酸化チタン膜の比
表面積が少ないため、吸着の飽和時間が短いという欠点
を有する。本発明は前記欠点を解消することのできる液
中重金属イオン除去用光触媒とそれを利用した液中重金
属イオン除去装置を提供することを目的とする。
来の酸化チタン粉体を液中に分散させる方法は、粉体と
液体を分離回収するために下流側にろ過膜を設ける必要
があり、そのために圧力損失が高くなるという欠点を有
する。また、粉体を液中に分散させると光が最外層のみ
で吸収され、照射光が内部まで透過しにくくなり、除去
効率が小さくなるという欠点を有する。また、前記従来
の酸化チタン膜を被覆したガラス棒やガラス球を用いる
方法は、粉体を回収する膜の設置は必要なく、光も透過
するが、水との接触界面が少なくなり除去効率が悪いと
いう欠点を有する。また、この場合、酸化チタン膜の比
表面積が少ないため、吸着の飽和時間が短いという欠点
を有する。本発明は前記欠点を解消することのできる液
中重金属イオン除去用光触媒とそれを利用した液中重金
属イオン除去装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の液中重金属イオン除去用光触媒は、光透過
性を有する耐熱性繊維からなる織布の各耐熱性繊維自体
に、貴金属を担持させずに、該織布に光硬化樹脂と加熱
により酸化チタンになる前駆体とを相溶性のある溶媒に
溶解してなる溶液を保持させ、該保持された溶液中の光
硬化樹脂を光硬化させた後、該織布を乾燥し、焼成する
ことにより酸化チタンの被膜を形成したものであること
を特徴とする。
に、本発明の液中重金属イオン除去用光触媒は、光透過
性を有する耐熱性繊維からなる織布の各耐熱性繊維自体
に、貴金属を担持させずに、該織布に光硬化樹脂と加熱
により酸化チタンになる前駆体とを相溶性のある溶媒に
溶解してなる溶液を保持させ、該保持された溶液中の光
硬化樹脂を光硬化させた後、該織布を乾燥し、焼成する
ことにより酸化チタンの被膜を形成したものであること
を特徴とする。
【０００５】前記酸化チタンの被膜は、該織布に光硬化
樹脂と加熱により酸化チタンになる前駆体とを相溶性の
ある溶媒に溶解してなる溶液を保持させ、該保持された
溶液中の光硬化樹脂を光硬化させた後、該織布を乾燥
し、焼成することにより形成したものであることが好ま
しい。
樹脂と加熱により酸化チタンになる前駆体とを相溶性の
ある溶媒に溶解してなる溶液を保持させ、該保持された
溶液中の光硬化樹脂を光硬化させた後、該織布を乾燥
し、焼成することにより形成したものであることが好ま
しい。
【０００６】前記光透過性を有する耐熱性繊維からなる
織布としてはガラス繊維からなる織布が好ましく、また
その目付け（ｇ／ｍ2 ）は、特に限定されるものではな
いが、取扱い性や処理効率の観点から、一般には１００
〜９００ｇ／ｍ2 程度のものを用いる。尚、ガラス繊維
の種類としては、石英ガラス、高石英ガラス、Ｅガラ
ス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ａガラス等、光を透過させる
ものならばどのような組成でも構わないが、経済性の観
点からＥガラス繊維が好ましい。また、アルミナ繊維
等、光透過性を有する耐熱性繊維であれば、織布を構成
する繊維の種類は何ら限定されるものではない。また、
耐熱性繊維の平均繊維径は、特に限定されるものではな
いが、製造可能でしかも液体との接触面積を確保して効
率を得るため５〜２０ミクロンが好ましい。また、織布
の織り方は平織、綾織、朱子織など、どのような織り方
でも構わないが、光透過性の観点から平織が好ましい。
また、打込み密度、厚さ、引張強度は特に限定されるも
のではないが、液体に対する強度の観点から、各々タ
テ、ヨコ共に１０〜８０本／２５ｍｍ、０．０１〜２．
０ｍｍ、５ｋｇｆ／２５ｍｍ巾以上が好ましい。
織布としてはガラス繊維からなる織布が好ましく、また
その目付け（ｇ／ｍ2 ）は、特に限定されるものではな
いが、取扱い性や処理効率の観点から、一般には１００
〜９００ｇ／ｍ2 程度のものを用いる。尚、ガラス繊維
の種類としては、石英ガラス、高石英ガラス、Ｅガラ
ス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ａガラス等、光を透過させる
ものならばどのような組成でも構わないが、経済性の観
点からＥガラス繊維が好ましい。また、アルミナ繊維
等、光透過性を有する耐熱性繊維であれば、織布を構成
する繊維の種類は何ら限定されるものではない。また、
耐熱性繊維の平均繊維径は、特に限定されるものではな
いが、製造可能でしかも液体との接触面積を確保して効
率を得るため５〜２０ミクロンが好ましい。また、織布
の織り方は平織、綾織、朱子織など、どのような織り方
でも構わないが、光透過性の観点から平織が好ましい。
また、打込み密度、厚さ、引張強度は特に限定されるも
のではないが、液体に対する強度の観点から、各々タ
テ、ヨコ共に１０〜８０本／２５ｍｍ、０．０１〜２．
０ｍｍ、５ｋｇｆ／２５ｍｍ巾以上が好ましい。
【０００７】前記光硬化樹脂は、紫外線硬化樹脂、放射
線硬化樹脂等、光エネルギーで硬化する樹脂であればよ
い。
線硬化樹脂等、光エネルギーで硬化する樹脂であればよ
い。
【０００８】前記加熱により酸化チタンとなる前駆体と
しては、チタンアルコキシド、チタン塩化物、チタン硫
化物、チタン金属酢酸塩等が使用できるが、前記光硬化
樹脂との相溶性の関係から、アルコール類を相溶性溶媒
とする場合はチタンアルコキシド、水を相溶性溶媒とす
る場合はチタン塩化物を選択することが好ましい。しか
し、前記前駆体と光硬化樹脂が相溶する場合はどのよう
な組み合わせを選択しても構わない。
しては、チタンアルコキシド、チタン塩化物、チタン硫
化物、チタン金属酢酸塩等が使用できるが、前記光硬化
樹脂との相溶性の関係から、アルコール類を相溶性溶媒
とする場合はチタンアルコキシド、水を相溶性溶媒とす
る場合はチタン塩化物を選択することが好ましい。しか
し、前記前駆体と光硬化樹脂が相溶する場合はどのよう
な組み合わせを選択しても構わない。
【０００９】このようにして得られた光硬化樹脂と酸化
チタン前駆体を含んだ溶液に、前記織布を浸漬するなど
して、織布に溶液を保持させた後、光硬化樹脂が光硬化
するエネルギーを有する光を照射し、酸化チタンの前駆
体を含む溶液を硬化させる。
チタン前駆体を含んだ溶液に、前記織布を浸漬するなど
して、織布に溶液を保持させた後、光硬化樹脂が光硬化
するエネルギーを有する光を照射し、酸化チタンの前駆
体を含む溶液を硬化させる。
【００１０】その後、乾燥機などにて織布を乾燥する。
このときの乾燥温度は４０〜８０℃の範囲で行うのが好
ましい。
このときの乾燥温度は４０〜８０℃の範囲で行うのが好
ましい。
【００１１】次に、乾燥した織布を焼成することによ
り、光硬化樹脂や酸化チタンの前駆体を構成している有
機残基を取り除く。この焼成で酸化チタンの前駆体は酸
化チタンに変化し、織布を構成する繊維一本一本に酸化
チタンが被覆された織布が得られる。
り、光硬化樹脂や酸化チタンの前駆体を構成している有
機残基を取り除く。この焼成で酸化チタンの前駆体は酸
化チタンに変化し、織布を構成する繊維一本一本に酸化
チタンが被覆された織布が得られる。
【００１２】酸化チタン被膜の厚みは、膜の接着性や光
透過性から１ミクロン以下が好ましい。１ミクロンを越
えると膜の剥離が生じ、水の濁りや処理効率の低下が生
じる。また、光の透過性も悪くなり、織布内部まで光が
到達しにくくなり分解効率的にも好ましくない。また、
織布全体から考えると、被覆した酸化チタンの被覆量は
織布全体に対して４０重量％以下が好ましい。この場合
も、４０重量％を越えると光の透過性が悪くなり、酸化
チタンの剥離も生ずるため好ましくない。尚、酸化チタ
ンの厚みは、溶液の酸化チタン前駆体の濃度を調整する
か、前記被膜作成工程を繰り返すことにより変化させる
ことが可能である。
透過性から１ミクロン以下が好ましい。１ミクロンを越
えると膜の剥離が生じ、水の濁りや処理効率の低下が生
じる。また、光の透過性も悪くなり、織布内部まで光が
到達しにくくなり分解効率的にも好ましくない。また、
織布全体から考えると、被覆した酸化チタンの被覆量は
織布全体に対して４０重量％以下が好ましい。この場合
も、４０重量％を越えると光の透過性が悪くなり、酸化
チタンの剥離も生ずるため好ましくない。尚、酸化チタ
ンの厚みは、溶液の酸化チタン前駆体の濃度を調整する
か、前記被膜作成工程を繰り返すことにより変化させる
ことが可能である。
【００１３】本発明の液中重金属イオン除去装置は重金
属イオンを含む溶液を通過させる容器内に前記液中重金
属イオン除去用光触媒を配置すると共に該液中重金属イ
オン除去用光触媒に光を照射するための光源を備えたこ
とを特徴とする。前記装置は例えば、容器をプラスチッ
ク類、ホウ珪酸塩ガラス或いは、石英ガラス等による透
明容器に構成して、該容器の外部から光を照射するよう
にしてもよく、或いは、該容器を特に透明容器にするこ
となく該容器内に光源を配置するようにしてもよい。ま
た、光源は低圧水銀灯やブラックライト蛍光灯等、光触
媒に有効に働くエネルギーあるいは波長を発生するもの
であれば任意である。
属イオンを含む溶液を通過させる容器内に前記液中重金
属イオン除去用光触媒を配置すると共に該液中重金属イ
オン除去用光触媒に光を照射するための光源を備えたこ
とを特徴とする。前記装置は例えば、容器をプラスチッ
ク類、ホウ珪酸塩ガラス或いは、石英ガラス等による透
明容器に構成して、該容器の外部から光を照射するよう
にしてもよく、或いは、該容器を特に透明容器にするこ
となく該容器内に光源を配置するようにしてもよい。ま
た、光源は低圧水銀灯やブラックライト蛍光灯等、光触
媒に有効に働くエネルギーあるいは波長を発生するもの
であれば任意である。
【００１４】
【作用】織布を構成する各光透過性を有する耐熱性繊維
自体に酸化チタンの被膜を形成した織布は、ガラス棒や
ガラス球に被覆した場合に比べ比表面積が数段大きいた
め、水との接触面積が大きくなる。また、光透過性を有
する織布に酸化チタン膜を被覆した材料ゆえ、粒子を分
散させた如く光が吸収されることが少なく、織布の内部
まで充分に光が透過する。そのため、液中の重金属イオ
ンの除去等の処理効率が大幅に高くなる。また、酸化チ
タンの被膜は前記の如く耐熱性繊維一本一本に、均一に
かつ強固に被覆されているため、高効率にもかかわらず
酸化チタンの剥離が無く、従って水の濁りもなく、粒子
状物を回収する必要もない。
自体に酸化チタンの被膜を形成した織布は、ガラス棒や
ガラス球に被覆した場合に比べ比表面積が数段大きいた
め、水との接触面積が大きくなる。また、光透過性を有
する織布に酸化チタン膜を被覆した材料ゆえ、粒子を分
散させた如く光が吸収されることが少なく、織布の内部
まで充分に光が透過する。そのため、液中の重金属イオ
ンの除去等の処理効率が大幅に高くなる。また、酸化チ
タンの被膜は前記の如く耐熱性繊維一本一本に、均一に
かつ強固に被覆されているため、高効率にもかかわらず
酸化チタンの剥離が無く、従って水の濁りもなく、粒子
状物を回収する必要もない。
【００１５】従来より知られているところの、溶液に被
膜形成対象物を浸漬して被膜を形成する方法は、ガラス
棒、ガラス球、ガラス板等の単一物に酸化チタン被膜を
形成するのには適する。この方法で多くの繊維で構成さ
れている織布に一度に酸化チタン膜を被覆する場合は、
織布を酸化チタン前駆体溶液に浸漬し、該溶液を保持し
た織布を乾燥し、焼成するが、この場合、溶媒が乾燥さ
れると同時に酸化チタン前駆体も表面に移行し、いわゆ
るマイグレーションが起きるため、酸化チタン前駆体は
織布の表面に形成され、織布内部の繊維には被覆されな
い。しかしながら、織布に溶液を保持させた後、溶液を
乾燥する前に酸化チタン前駆体と相溶媒を含む溶液を光
照射により光硬化樹脂とともに固定させると、次の段階
の乾燥においては相溶媒のみが乾燥され、その結果、前
記従来法のように、相溶媒の乾燥と同時に酸化チタン前
駆体が表面に移行することがなく、織布内部の繊維の表
面にもそのまま残存する。この乾燥により、被覆物は織
布を構成する繊維全体を固定していた状態から単一繊維
の間に亀裂が生じ、繊維一本一本の周囲に酸化チタン前
駆体と光硬化樹脂が被覆された状態になり、繊維が分離
する。この状態の織布を焼成することにより、光硬化樹
脂が除去され、酸化チタン前駆体のゲルが収縮し、更に
酸化チタン前駆体が酸化チタンに変化し、繊維の垂直方
向に収縮して、繊維一本一本に均一にかつ強固に酸化チ
タンが被覆されることになる。また、前記光触媒はフレ
キシブルであり、どのような形状の容器にも設置するこ
とができる。尚、予め貴金属が担持されている光触媒を
重金属イオンの除去に利用した場合、貴金属イオンは還
元されて原子となって酸化チタンの表面に析出されてお
り、重金属イオンも同じ還元作用を利用して重金属とし
て吸着除去するため、酸化チタンの吸着量には限度があ
り、貴金属イオンの付着量だけ重金属イオンの吸着量が
減少し、触媒機能が低下する。
膜形成対象物を浸漬して被膜を形成する方法は、ガラス
棒、ガラス球、ガラス板等の単一物に酸化チタン被膜を
形成するのには適する。この方法で多くの繊維で構成さ
れている織布に一度に酸化チタン膜を被覆する場合は、
織布を酸化チタン前駆体溶液に浸漬し、該溶液を保持し
た織布を乾燥し、焼成するが、この場合、溶媒が乾燥さ
れると同時に酸化チタン前駆体も表面に移行し、いわゆ
るマイグレーションが起きるため、酸化チタン前駆体は
織布の表面に形成され、織布内部の繊維には被覆されな
い。しかしながら、織布に溶液を保持させた後、溶液を
乾燥する前に酸化チタン前駆体と相溶媒を含む溶液を光
照射により光硬化樹脂とともに固定させると、次の段階
の乾燥においては相溶媒のみが乾燥され、その結果、前
記従来法のように、相溶媒の乾燥と同時に酸化チタン前
駆体が表面に移行することがなく、織布内部の繊維の表
面にもそのまま残存する。この乾燥により、被覆物は織
布を構成する繊維全体を固定していた状態から単一繊維
の間に亀裂が生じ、繊維一本一本の周囲に酸化チタン前
駆体と光硬化樹脂が被覆された状態になり、繊維が分離
する。この状態の織布を焼成することにより、光硬化樹
脂が除去され、酸化チタン前駆体のゲルが収縮し、更に
酸化チタン前駆体が酸化チタンに変化し、繊維の垂直方
向に収縮して、繊維一本一本に均一にかつ強固に酸化チ
タンが被覆されることになる。また、前記光触媒はフレ
キシブルであり、どのような形状の容器にも設置するこ
とができる。尚、予め貴金属が担持されている光触媒を
重金属イオンの除去に利用した場合、貴金属イオンは還
元されて原子となって酸化チタンの表面に析出されてお
り、重金属イオンも同じ還元作用を利用して重金属とし
て吸着除去するため、酸化チタンの吸着量には限度があ
り、貴金属イオンの付着量だけ重金属イオンの吸着量が
減少し、触媒機能が低下する。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づき説明す
る。図１は本発明液中重金属イオン除去装置の一実施例
を示すもので、図中１は透明石英管からなる容器を示
し、該容器１内には液中重金属イオン除去用光触媒２が
配置され、該容器１内にポンプ３を介して重金属イオン
を含む溶液を循環通過させるようにし、容器１の近傍に
設けた光源４から光を照射して重金属イオンを吸着除去
するように構成してある。尚、図中５は集光用ミラー、
６は重金属イオンを吸着除去された溶液を取り出した
り、或いは新たな重金属イオンを含む溶液を供給するた
めの取入取出口を示す。
る。図１は本発明液中重金属イオン除去装置の一実施例
を示すもので、図中１は透明石英管からなる容器を示
し、該容器１内には液中重金属イオン除去用光触媒２が
配置され、該容器１内にポンプ３を介して重金属イオン
を含む溶液を循環通過させるようにし、容器１の近傍に
設けた光源４から光を照射して重金属イオンを吸着除去
するように構成してある。尚、図中５は集光用ミラー、
６は重金属イオンを吸着除去された溶液を取り出した
り、或いは新たな重金属イオンを含む溶液を供給するた
めの取入取出口を示す。
【００１７】次に前記装置の使用例に即し、具体的な実
施例を比較例と共に説明する。 （実施例１）平均繊維径７ミクロンのＥガラスモノフィ
ラメント（単一繊維）約１０００本からなるヤーンを織
ってなる平織の目付け５００ｇ／ｍ2 、打込み密度タテ
２０本／２５ｍｍ、ヨコ２５本／２５ｍｍ、厚さ０．５
ｍｍ、引張強度１００ｋｇｆ／２５ｍｍのガラス織布
（ガラスクロス）を、酸化チタン前駆体であるチタンイ
ソプロポキシド７６ｇと紫外線硬化樹脂４０ｇ及び濃塩
酸１ｇをエチルアルコール８３ｇに溶解した溶液に浸漬
した。この溶液を保持させた織布を溶液から取り出し、
水銀ランプを用いて紫外線を織布に照射し、光硬化樹脂
を硬化させた。次に、６０℃で１時間乾燥し、その後、
毎分１℃の昇温速度で４００℃まで昇温し、４００℃で
１時間保持することにより光硬化樹脂を完全に除去し、
更に５００℃で５時間焼成した。この処理でチタンイソ
プロポキシドはアナターゼ型を主体とする酸化チタンに
変化し、更に織布を構成する繊維の一本一本に均一に、
かつ強固に酸化チタンが被覆できた。この場合の酸化チ
タンの膜厚は約０．３ミクロンであり、また、被覆した
酸化チタン膜の織布全体に対する量の比率は１８重量％
であった。この織布（触媒）を直径１２ｍｍ、長さ５０
０ｍｍの透明石英管に詰め、水銀７０ｐｐｍ、カドミウ
ム９０ｐｐｍを含有する反応液１００リットルをポンプ
により循環させた。約２時間光照射を行いながら循環さ
せたところ、水銀０．０２ｐｐｍ以下、カドミウム０．
０５ｐｐｍ以下の処理水を得た。この場合、水の濁りは
なかった。
施例を比較例と共に説明する。 （実施例１）平均繊維径７ミクロンのＥガラスモノフィ
ラメント（単一繊維）約１０００本からなるヤーンを織
ってなる平織の目付け５００ｇ／ｍ2 、打込み密度タテ
２０本／２５ｍｍ、ヨコ２５本／２５ｍｍ、厚さ０．５
ｍｍ、引張強度１００ｋｇｆ／２５ｍｍのガラス織布
（ガラスクロス）を、酸化チタン前駆体であるチタンイ
ソプロポキシド７６ｇと紫外線硬化樹脂４０ｇ及び濃塩
酸１ｇをエチルアルコール８３ｇに溶解した溶液に浸漬
した。この溶液を保持させた織布を溶液から取り出し、
水銀ランプを用いて紫外線を織布に照射し、光硬化樹脂
を硬化させた。次に、６０℃で１時間乾燥し、その後、
毎分１℃の昇温速度で４００℃まで昇温し、４００℃で
１時間保持することにより光硬化樹脂を完全に除去し、
更に５００℃で５時間焼成した。この処理でチタンイソ
プロポキシドはアナターゼ型を主体とする酸化チタンに
変化し、更に織布を構成する繊維の一本一本に均一に、
かつ強固に酸化チタンが被覆できた。この場合の酸化チ
タンの膜厚は約０．３ミクロンであり、また、被覆した
酸化チタン膜の織布全体に対する量の比率は１８重量％
であった。この織布（触媒）を直径１２ｍｍ、長さ５０
０ｍｍの透明石英管に詰め、水銀７０ｐｐｍ、カドミウ
ム９０ｐｐｍを含有する反応液１００リットルをポンプ
により循環させた。約２時間光照射を行いながら循環さ
せたところ、水銀０．０２ｐｐｍ以下、カドミウム０．
０５ｐｐｍ以下の処理水を得た。この場合、水の濁りは
なかった。
【００１８】（実施例２）実施例１で作成した織布（触
媒）を直径１２ｍｍ、長さ５００ｍｍの透明石英管に詰
め、６価クロム１００ｐｐｍ、鉛２００ｐｐｍを含有す
る反応液１００リットルをポンプにより循環させた。約
２時間光照射を行いながら循環させたところ、６価クロ
ム０．０１ｐｐｍ以下、鉛０．０８ｐｐｍ以下の処理水
を得た。この場合、水の濁りはなかった。
媒）を直径１２ｍｍ、長さ５００ｍｍの透明石英管に詰
め、６価クロム１００ｐｐｍ、鉛２００ｐｐｍを含有す
る反応液１００リットルをポンプにより循環させた。約
２時間光照射を行いながら循環させたところ、６価クロ
ム０．０１ｐｐｍ以下、鉛０．０８ｐｐｍ以下の処理水
を得た。この場合、水の濁りはなかった。
【００１９】（実施例３）実施例１で作成した織布（触
媒）を直径１２ｍｍ、長さ５００ｍｍの透明石英管に詰
め、砒素５０ｐｐｍ、水銀５０ｐｐｍ、マンガン５０ｐ
ｐｍを含有する反応液１００リットルをポンプにより循
環させた。約２時間光照射を行いながら循環させたとこ
ろ、砒素０．０１ｐｐｍ以下、水銀０．０１ｐｐｍ以
下、マンガン０．０１ｐｐｍ以下の処理水を得た。この
場合、水の濁りはなかった。
媒）を直径１２ｍｍ、長さ５００ｍｍの透明石英管に詰
め、砒素５０ｐｐｍ、水銀５０ｐｐｍ、マンガン５０ｐ
ｐｍを含有する反応液１００リットルをポンプにより循
環させた。約２時間光照射を行いながら循環させたとこ
ろ、砒素０．０１ｐｐｍ以下、水銀０．０１ｐｐｍ以
下、マンガン０．０１ｐｐｍ以下の処理水を得た。この
場合、水の濁りはなかった。
【００２０】（比較例１）実施例１で用いたガラス織布
を、酸化チタンの前駆体であるチタニアゾルに浸漬した
後、６０℃で１時間乾燥し、その後５００℃で５時間焼
成した。この処理でチタニアゾルはアナターゼ型を主体
とする酸化チタンに変化したが、マイグレーションが起
こり、酸化チタンは織布の表面付近に多く会合し、繊維
間のブリッジングや粒子の塊が生じ、粉落ちがあった。
この場合、被覆した酸化チタンの織布全体に対する量の
比率は１８重量％であった。この織布（触媒）を直径１
２ｍｍ、長さ５００ｍｍの透明石英管に詰め、実施例１
と同じ反応液をポンプにより循環させた。約２時間光照
射後、水銀１ｐｐｍ以下、カドミウム２ｐｐｍ以下にな
ったが、酸化チタンの脱落により水がかなり濁った。
を、酸化チタンの前駆体であるチタニアゾルに浸漬した
後、６０℃で１時間乾燥し、その後５００℃で５時間焼
成した。この処理でチタニアゾルはアナターゼ型を主体
とする酸化チタンに変化したが、マイグレーションが起
こり、酸化チタンは織布の表面付近に多く会合し、繊維
間のブリッジングや粒子の塊が生じ、粉落ちがあった。
この場合、被覆した酸化チタンの織布全体に対する量の
比率は１８重量％であった。この織布（触媒）を直径１
２ｍｍ、長さ５００ｍｍの透明石英管に詰め、実施例１
と同じ反応液をポンプにより循環させた。約２時間光照
射後、水銀１ｐｐｍ以下、カドミウム２ｐｐｍ以下にな
ったが、酸化チタンの脱落により水がかなり濁った。
【００２１】（比較例２）直径１ｍｍのガラスビーズを
酸化チタンの前駆体であるチタニアゾルに浸漬した後、
６０℃で１時間乾燥し、その後５００℃で５時間焼成し
た。この処理でチタニアゾルはアナターゼ型を主体とす
る酸化チタンに変化しガラスビーズの表面に比較的均一
に被覆された。この場合の酸化チタンの膜厚は約０．３
ミクロンであり、また被覆した酸化チタン膜のガラスビ
ーズ全体に対する量の比率は０．０１重量％であった。
このビーズ（触媒）を直径１２ｍｍ、長さ５００ｍｍの
透明石英管に充填し、実施例１と同じ反応液を同条件で
試験した結果、水銀６９ｐｐｍ、カドミウム８８ｐｐｍ
とほとんど吸着除去されなかった。
酸化チタンの前駆体であるチタニアゾルに浸漬した後、
６０℃で１時間乾燥し、その後５００℃で５時間焼成し
た。この処理でチタニアゾルはアナターゼ型を主体とす
る酸化チタンに変化しガラスビーズの表面に比較的均一
に被覆された。この場合の酸化チタンの膜厚は約０．３
ミクロンであり、また被覆した酸化チタン膜のガラスビ
ーズ全体に対する量の比率は０．０１重量％であった。
このビーズ（触媒）を直径１２ｍｍ、長さ５００ｍｍの
透明石英管に充填し、実施例１と同じ反応液を同条件で
試験した結果、水銀６９ｐｐｍ、カドミウム８８ｐｐｍ
とほとんど吸着除去されなかった。
【００２２】（比較例３）実施例１で作成した酸化チタ
ンを被覆した織布（触媒）を塩化白金酸溶液に浸漬して
酸化チタンに対して１０重量％の白金を担持し、光を照
射することにより、白金が酸化チタンの表面に析出した
織布（触媒）を作成した。この織布（触媒）を直径１２
ｍｍ、長さ５００ｍｍの透明石英管に充填し、実施例１
と同じ反応液を同条件で試験した結果、水銀２ｐｐｍ、
カドミウム３ｐｐｍと触媒機能が低下した。
ンを被覆した織布（触媒）を塩化白金酸溶液に浸漬して
酸化チタンに対して１０重量％の白金を担持し、光を照
射することにより、白金が酸化チタンの表面に析出した
織布（触媒）を作成した。この織布（触媒）を直径１２
ｍｍ、長さ５００ｍｍの透明石英管に充填し、実施例１
と同じ反応液を同条件で試験した結果、水銀２ｐｐｍ、
カドミウム３ｐｐｍと触媒機能が低下した。
【００２３】（比較例４）比較例３で作成した白金が酸
化チタンの表面に析出した織布（触媒）を直径１２ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍの透明石英管に充填し、実施例２と
同じ反応液を同条件で試験した結果、６価クロム３ｐｐ
ｍ、鉛１０ｐｐｍと触媒機能が低下した。
化チタンの表面に析出した織布（触媒）を直径１２ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍの透明石英管に充填し、実施例２と
同じ反応液を同条件で試験した結果、６価クロム３ｐｐ
ｍ、鉛１０ｐｐｍと触媒機能が低下した。
【００２４】（比較例５）比較例３で作成した白金が酸
化チタンの表面に析出した織布（触媒）を直径１２ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍの透明石英管に充填し、実施例３と
同じ反応液を同条件で試験した結果、砒素１ｐｐｍ、水
銀１ｐｐｍ、マンガン１ｐｐｍと触媒機能が低下した。
化チタンの表面に析出した織布（触媒）を直径１２ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍの透明石英管に充填し、実施例３と
同じ反応液を同条件で試験した結果、砒素１ｐｐｍ、水
銀１ｐｐｍ、マンガン１ｐｐｍと触媒機能が低下した。
【００２５】
【発明の効果】このように、本発明による液中重金属イ
オン除去用光触媒は、光透過性が良く、かつ水との接触
面積が大きいため、液中の重金属イオンを高効率で吸着
除去できるという効果を有する。また、織布を構成する
繊維の一本一本に均一にかつ強固に酸化チタン膜が被覆
されているため、酸化チタンの剥離や脱落がなく、長期
に亘り高効率を維持し、また、水の濁りもないので粉体
等を回収する必要がないという効果を有する。また、フ
レキシブル性を有するので、複雑な形状の容器にも適用
することが可能となり、カラム化も可能であるという効
果を有する。
オン除去用光触媒は、光透過性が良く、かつ水との接触
面積が大きいため、液中の重金属イオンを高効率で吸着
除去できるという効果を有する。また、織布を構成する
繊維の一本一本に均一にかつ強固に酸化チタン膜が被覆
されているため、酸化チタンの剥離や脱落がなく、長期
に亘り高効率を維持し、また、水の濁りもないので粉体
等を回収する必要がないという効果を有する。また、フ
レキシブル性を有するので、複雑な形状の容器にも適用
することが可能となり、カラム化も可能であるという効
果を有する。
【図１】図１は本発明液中重金属イオン除去装置の一実
施例の説明線図である。
施例の説明線図である。
１ 容器 ２ 液中重金属イオン除去用光触媒 ３ ポンプ ４ 光源 ５ 集光用ミラー ６ 取入取出口
フロントページの続き (72)発明者 村林 眞行 神奈川県横浜市旭区笹野台４−25−14 (72)発明者 伊藤 公紀 東京都目黒区鷹番１−14−11−106 (56)参考文献 特開 昭64−90035（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−18494（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−139139（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C02F 1/00
Claims (3)
- 【請求項１】 光透過性を有する耐熱性繊維からなる織
布の各耐熱性繊維自体に、貴金属を担持させずに、該織
布に光硬化樹脂と加熱により酸化チタンになる前駆体と
を相溶性のある溶媒に溶解してなる溶液を保持させ、該
保持された溶液中の光硬化樹脂を光硬化させた後、該織
布を乾燥し、焼成することにより酸化チタンの被膜を形
成したものであることを特徴とする液中重金属イオン除
去用光触媒。 - 【請求項２】 前記耐熱性繊維はガラス繊維であること
を特徴とする請求項１記載の液中重金属イオン除去用光
触媒。 - 【請求項３】 重金属イオンを含む溶液を通過させる容
器内に前記請求項１又は２に記載の液中重金属イオン除
去用光触媒を配置すると共に該液中重金属イオン除去用
光触媒に光を照射するための光源を備えたことを特徴と
する液中重金属イオン除去装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29924192A JP3359667B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | 液中重金属イオン除去用光触媒及び液中重金属イオン除去装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29924192A JP3359667B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | 液中重金属イオン除去用光触媒及び液中重金属イオン除去装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07144136A JPH07144136A (ja) | 1995-06-06 |
| JP3359667B2 true JP3359667B2 (ja) | 2002-12-24 |
Family
ID=17869981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29924192A Expired - Lifetime JP3359667B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | 液中重金属イオン除去用光触媒及び液中重金属イオン除去装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3359667B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009095695A (ja) * | 2007-10-13 | 2009-05-07 | Nagaoka Univ Of Technology | 液中重金属イオン除去用酸化セリウム光触媒 |
| JP5323218B2 (ja) * | 2012-02-15 | 2013-10-23 | 国立大学法人長岡技術科学大学 | 重金属イオンを含有する液体から重金属イオンを除去する方法 |
| JP5836203B2 (ja) * | 2012-06-14 | 2015-12-24 | 株式会社昭和 | 光触媒材料による土壌汚染水の処理方法 |
| EP3015433A4 (en) | 2013-06-28 | 2017-04-26 | Showa Co., Ltd. | Method for treating soil-contaminating water using photocatalytic material |
| EP3081295B1 (en) * | 2015-04-14 | 2023-10-04 | Bosal Emission Control Systems NV | Catalyst and method for reducing hexavalent chromium cr(vi) |
-
1992
- 1992-10-12 JP JP29924192A patent/JP3359667B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07144136A (ja) | 1995-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ghoreishian et al. | γ-Radiolysis as a highly efficient green approach to the synthesis of metal nanoclusters: a review of mechanisms and applications | |
| JP3359667B2 (ja) | 液中重金属イオン除去用光触媒及び液中重金属イオン除去装置 | |
| JPS635301A (ja) | 反射鏡 | |
| JPS6397234A (ja) | 固定化光触媒 | |
| JP4635185B2 (ja) | ポリエステル繊維の光触媒コーティング方法 | |
| JP2002320862A (ja) | 金属を酸化チタン薄膜に担持した光触媒薄膜 | |
| KR101056593B1 (ko) | 금속 나노입자 무기 복합재의 제조 방법 및 금속 나노입자 무기 복합재 | |
| JP3358826B2 (ja) | 液中有害物質処理用光触媒及び液中有害物質処理装置 | |
| JP3731217B2 (ja) | 光反応リアクター | |
| CN102295318B (zh) | 纳米转盘光催化水处理装置 | |
| JP3502414B2 (ja) | 液中重金属イオン除去用光触媒の製造方法 | |
| JP3502413B2 (ja) | 有機物系有害物質処理用光触媒の製造方法 | |
| JP3939433B2 (ja) | 高効率型金属担持光触媒の製造方法 | |
| TW201217291A (en) | Glass with photocatalytic function | |
| Miller et al. | Fiber-mediated titanium dioxide photocatalysis | |
| JP2008142636A (ja) | ポリオレフィン系樹脂成形体の光触媒コーティング方法 | |
| CN114210349A (zh) | 一种复合可见光催化剂的制备方法及复合可见光催化剂 | |
| EP1132133A1 (fr) | Réacteurs photocatalytiques à base de dioxyde de titane sur support silice pour le traitement de l'air et de l'eau | |
| Piperata et al. | Photocatalytic reactions over TiO 2 supported on porcelain spheres | |
| JP2000279822A (ja) | 空気の浄化方法及び空気浄化装置 | |
| JPH0824666A (ja) | 固定化光触媒 | |
| JPH0443841B2 (ja) | ||
| JP4348901B2 (ja) | 光触媒ロ材 | |
| JPH11169725A (ja) | 光増感剤が付着された酸化チタン光触媒 | |
| CN208898523U (zh) | 一种负载光催化剂的光热复合响应废水处理网筛 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20020909 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071011 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081011 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091011 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101011 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111011 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111011 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121011 Year of fee payment: 10 |