JP2005532894A - 可撓性基材上に二酸化チタンフィルムを塗布することによって光触媒を製造する方法 - Google Patents

可撓性基材上に二酸化チタンフィルムを塗布することによって光触媒を製造する方法 Download PDF

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Abstract

（１）（ａ）チタン酸ｎ−ブチル、エタノール、ジエタノールアミン、及び水を含む前駆体溶液を製造すること；（ｂ）ポリグリコール、オクタデシルアミン、及びこれらの混合物から成る群から選択される孔形成剤を、前記前駆体溶液に添加すること；及び（ｃ）得られた溶液を密閉ゲル化プロセスに少なくとも３日間置くこと；によって活性層ゾル−ゲルを調製する工程と；（２）（ａ）プリング及びコーティング方法を用いて、工程（１）に従って調製された活性層ゾル−ゲルで可撓性基材をコーティングすること；（ｂ）前記コーティングされた可撓性基材を乾燥させること；（ｃ）前記コーティングされ、乾燥された可撓性基材を、エタノール及び水の混合溶媒中、６０〜２００℃にて、熱結晶化用熱水ケトルに置くこと；によって活性ＴｉＯ2光触媒層を調製する工程とを含む、可撓性基材上に二酸化チタンフィルムを塗布することによって光触媒を製造する方法が開示される。さらに、前駆体溶液が四塩化チタン、エタノール、及び水を含む方法も開示される。

Description

本発明は、光触媒を製造する方法、特に可撓性基材に二酸化チタンフィルムを塗布することによって光触媒を製造する方法、並びにそれらによって製造された光触媒に関する。
現在、表面塗布二酸化チタン（ＴｉＯ2）光触媒を製造するためには、本質的に３つの既知の方法がある：（１）ゾル−ゲルを用いてＴｉＯ2フィルムを基材上に直接形成し、高温か焼を行う方法；（２）懸濁液にナノパウダーを分散させ、それを基材上に塗布し、高温か焼を行う方法；及び（３）無機又は有機ゲルを用いて金属スクリーン上にナノ光触媒を塗布する方法。方法（１）のゾル−ゲルプロセスによって製造されたＴｉＯ2光触媒フィルムは、孔がなく、比表面積が小さく、活性が低い。さらに、か焼温度は、通常は４００℃を超えるので、基材は高温耐性でなければならない。方法（２）によって製造される光触媒フィルムは、二次パウダーと基材との間の結合が弱いため、容易に剥離する傾向にある。結果として、この方法は、実用的価値がほとんどない。方法（３）によって製造された触媒の光触媒有効性は、触媒フィルムが無機又は有機ゾル−ゲルによって覆われるため、低下する。フィルムと基材との結合は弱い。さらに、有機ゾル−ゲルは、ＵＶ分解する可能性が高い。
前述の方法は、通常は、光触媒支持体としてシート材料（例えば、金属板及びガラス板）又はガラスビーズを用いる。このように製造された光触媒は、有効な露光面積が限定される、光触媒と流体との接触面積が限定される、及び高流速反応には好ましくない大きな空気抵抗があるなどのいくつかの欠点を有する。さらに、基材材料は、光触媒中に拡散する可能性が高く、それによって光触媒の活性が低下し、活性な結晶相構造を形成するのが困難になる。現在利用可能な光触媒は、一般に支持体としてハニカムセラミックを用いて、適用に際してシート又はペレット支持体の欠点を克服している。しかし、セラミック支持体にも欠点がある。第１に、それらは費用がかかり、機械的強度が弱く、そのため非常に破断し易い。第２に、それらの剛性によって、特定の構造又は形状のセラミック光触媒成分を製造するのが困難である。第３に、必要とされる製造技術が非常に複雑なので、大きな支持体を製造するのが困難である。
中国特許出願番号（Chinese patent application numbers）０１１４１９０２．４及び同０１１３１０９３．６は、過剰のゾル−ゲルを振り落とすゾル−ゲルプロセスと高温か焼とによってガラスビーズ及び金属スクリーン基材上に表面塗布された、中サイズの孔を有するＴｉＯ2ナノフィルムを開示する。これらの参照文献に開示された基材は、容易に利用可能であり、費用も安い。そのように製造された光触媒は、強い結合強度を有し、製造が容易で、用途が多様で、極めて有効であると考えられる。しかし、これらの製造プロセスは、３５０〜５５０℃の温度を必要とするので、不織布、織布、ダストフリー紙及び高温耐性のないその他の可撓性基材材料には適していない。
そのため、不織布、織布、ダストフリー紙、及び高温耐性のないその他の可撓性基材材料のような可撓性基材材料から光触媒基材を製造できる、低温方法がなおも必要とされている。本発明はこのような方法を提供する。
本発明は、（１）（ａ）チタン酸ｎ−ブチル、エタノール、ジエタノールアミン、及び水を含む前駆体溶液を製造し；（ｂ）ポリグリコール、オクタデシルアミン、及びこれらの混合物から成る群から選択される孔形成剤を、前記前駆体溶液に添加し；（ｃ）得られた溶液を、密閉ゲル化プロセスに少なくとも３日間置くことによって、活性層ゾル−ゲルを調製する工程と；（２）（ａ）プリング及びコーティングプロセスを用いて、工程（１）によって調製された活性層ゾル−ゲルで可撓性基材をコーティングし；（ｂ）前記コーティングされた可撓性基材を乾燥させ；（ｃ）前記コーティングされ、乾燥された可撓性基材を、エタノール及び水の混合溶媒中、６０〜２００℃にて、熱結晶化用熱水ケトルに置くことによって、活性ＴｉＯ2光触媒層を調製する工程とを含む、可撓性基材上に二酸化チタンフィルムを塗布することによって光触媒を製造する方法に関する。本発明はさらに、前駆体溶液が四塩化チタン、エタノール、及び水を含むような方法に関する。
本発明は、可撓性基材表面に塗布された二酸化チタンのナノ結晶フィルム光触媒を製造する方法に関する。可撓性材料支持体は、光利用の有効性を改善し、光、光触媒及び流体間の有効作用面積を増大させ、光触媒の用途を広げる。可撓性基材材料は、得るのが容易で、費用が安い。さらに、本発明の方法は、熱溶媒プロセスを利用して、低温で活性アナターゼ構造を形成する。そのため、不織布、織布、ダストフリー布、及び高温耐性のないその他の可撓性基材材料を使用でき、費用を低減して、本明細書の光触媒基材の実用的な用途を広げる。
本発明はさらに、上記方法に従って製造される光触媒に関する。
本明細書で使用するとき、用語「プリング及びコーティング方法（pulling and coating method）」とは、引き抜き装置を用いてゾル−ゲルから、ゾル−ゲルに含浸させた光触媒を引き抜くことを意味する。ゾル−ゲルの過剰部分は、重力作用の下で、ゾル−ゲルを含有する容器に自動的に戻る。ゾル−ゲルの一部は、支持体表面に吸収され、圧縮したフィルム層を形成する。支持体上に塗布されるゾル−ゲルフィルムの厚さ及び形成された光触媒層の厚さを制御するために、フィルムの厚さは、プリング速度、ゾル−ゲルの濃度及び粘度によって制御される。
本明細書で使用するとき、用語「溶媒熱結晶化」とは、特定の化学製品又は材料を溶媒（例えば、アルコール、水）中に溶解又は分散させ、密閉条件で熱処理することによって、容器の温度及び圧力を増大させることを意味する。容器の圧力が１気圧を超える場合、普通の圧力では行うのが困難な化学反応又は結晶状態の形成を促進でき、非高温下でも結晶相を形成するという目的を達成できる。
本発明に従う、可撓性基材表面に塗布された二酸化チタンナノ結晶フィルム光触媒の好ましい製造方法は、（１）活性層ゾル−ゲルの調製工程と；（２）活性光触媒層の調製工程とを含む。各工程を以下で詳細に説明する。
（１）活性層ゾル−ゲルの調製
前駆体溶液を次のように調製する。本発明に用いるのに好適な好ましい前駆体は、チタン酸ｎ−ブチル及び四塩化チタン、並びにこれらの混合物である。
前駆体としてチタン酸ｎ−ブチルを用い、チタン酸ｎ−ブチル：エタノール：ジエタノールアミン：水＝１：８〜１２：０．１〜０．１５：０．０５〜０．０６の体積比で前駆体溶液を調製する。好ましい添加順序は：水をエタノール溶液に添加し、次いで安定化剤としてのジエタノールアミンをその溶液に添加し、次いでチタン酸ｎ−ブチル溶液をその混合溶液に添加して黄色がかった均一な透明溶液を得て、次いで孔形成剤としての有機添加剤をその溶液に添加する。好ましい孔形成剤は、ポリグリコール、オクタデシルアミン、及びこれらの混合物である。孔形成剤の量と、前駆体溶液中のエタノールの量との質量比は、孔形成剤：エタノール＝１％〜３０％、好ましくは８％〜１５％である。ゲル化のために溶液を、密閉条件で少なくとも３日間、好ましくは約３〜約７日間置き、透明なゾル−ゲルを得る。
前駆体として四塩化チタンを用い、四塩化チタン：エタノール：水＝１：８〜１２：０．０８〜０．１５の体積比で前駆体溶液を調製する。添加の好ましい順序は：水をエタノール溶液に添加し、次いで四塩化チタンをその溶液に添加して黄色がかった透明な溶液を形成し、次いで孔形成剤としての有機添加剤をその溶液に添加する。好ましい孔形成剤は、ポリグリコール、オクタデシルアミン、及びこれらの混合物である。孔形成剤の量と、前駆体溶液中のエタノールの量との質量比は、孔形成剤：エタノール＝１％〜３０％、好ましくは８％〜１５％である。溶液を、密閉条件で少なくとも３日間、好ましくは約３〜約７日間置き、特定の粘度を有する透明なゾル−ゲルを得る。
本発明の別の好ましい実施形態によれば、活性層ゾル−ゲルの調製において、硝酸ランタン、ケイ酸ｎ−ブチル、及びこれらの混合物から選択される追加剤をさらに、前記前駆体溶液にいつでも添加することができる。Ｌａ対Ｔｉのモル比は、０％〜約５％、好ましくは約０．８％〜約１．２％であり；Ｓｉ対Ｔｉのモル比は０％〜約４０％、好ましくは約１５％〜約２５％である。硝酸ランタンの作用は、ＴｉＯ2結晶の粒径を約１０〜１５ｎｍにするために、ＴｉＯ2ナノ結晶の成長を制御すると考えられる。ケイ酸ｎ−ブチルの添加は、ＴｉＯ2結晶の成長を制御し、光触媒の比表面積を増大させるために、ＴｉＯ2ゾル−ゲル中にて部分的にＳｉＯ2ゾル−ゲルを形成することである。
（２）活性光触媒層の調製
工程（１）に従って調製された活性層ゾル−ゲルは、プリング及びコーティング方法によって清浄な可撓性基材に直接コーティングされる。過剰のゾル−ゲルは取り除かれる。ゾル−ゲル層の厚さは、ゾル−ゲルの粘度及びプリング反復数を調節することによって制御される。得られた、ぬれた状態のゾル−ゲルフィルムを乾燥させ、次いで、好ましくはエタノール対水の体積比が６０〜２００℃にて０〜１００％であるエタノール及び水の混合溶媒中、好ましくは少なくとも約２時間、熱結晶化用の熱水ケトルに置く。ＴｉＯ2フィルムの均一性及び活性を確実にするために、フィルムを１〜４回、好ましくは２〜３回引き抜く。
本発明の別の好ましい実施形態によれば、活性な光触媒層の調製工程において、前記過剰のゾル−ゲルは、スピニング又は押出しによって除去され；前記ぬれた状態のゾル−ゲルフィルムは、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃で乾燥される。
本発明のさらに別の好ましい実施形態によれば、活性光触媒層の調製工程において、溶媒熱結晶化のためのエタノール−水の混合溶媒中、エタノール対水の比（体積）は、好ましくは０％〜約８０％、最も好ましくは０％〜約２０％であり；溶媒熱結晶化の温度は、好ましくは１２０〜１４０℃である。
溶媒熱結晶化の温度は、得られた触媒の性能に大きな影響を与えることに留意すべきである。温度が６０℃未満である場合、完全なＴｉＯ2結晶構造を形成するのが困難であり、その活性は非常に低い；反対に、温度が２００℃を超える場合、可撓性基材は焼結、炭化又は分解される可能性があり、その結果可撓性基材の構造が破壊される。そのため、好適な溶媒熱処理温度を選択する必要がある。
本発明の方法において、可撓性基材材料としては、不織布、織布、ダストフリー紙、最も好ましくは表面が強い親水性特性を有する水小孔（water-pricked）不織布が挙げられる。
本発明の方法に従って製造される可撓性基材ＴｉＯ2ナノ結晶光触媒は、結合強度が強く、気体抵抗が小さく、光触媒有効性が高く及び活性が高いという利点を有する。調製方法全体を通して、使用される原料は費用が安く、プロセスは比較的単純で、調製温度は低いため、製造費用は有効に削減される。本発明は実用的価値が高く、多くの用途見込みがあると考えられている。
以下の実施例は本発明の範囲内の実施形態をさらに記載し説明する。これらの実施例は単に例示することが目的であり、本発明の制限として解釈されるべきでなく、これらの多くの変更が発明の精神及び範囲から逸脱することなく可能である。
次の実施例において、前駆体（好ましくは四塩化チタン又はチタン酸ｎ−ブチル）、孔形成剤（好ましくはポリグリコール又はオクタデシルアミン）、溶媒（好ましくはエタノール）及び安定化剤（好ましくはジエタノールアミン）は、市販の分析用純度であるか、又は化学的に純粋な製品である。使用される可撓性基材材料は、不織布、織布、及びダストフリー紙である。
得られた触媒の光触媒性能を次の方法によって評価する：光触媒反応装置は、スリーブ型の内部及び外部シリンダーで構成される。波長２５４ｎｍの８Ｗ紫外線ランプを内部スリーブに設置する。ＴｉＯ2光触媒による可撓性光触媒コーティング層を用いて内部スリーブを包む。光触媒及び紫外線光源の平均距離は３ｃｍであり；その受光面積は１１２ｃｍ2である。特定濃度のホルムアルデヒドガスを内部スリップから入れ、シルクスクリーンを通して流出させる。流出ガス中のホルムアルデヒド量は、水素炎検出器を備えたガスクロマトグラフィーを用いることよって測定される。
（実施例１）
（１）活性層ゾル−ゲルの調製：前駆体剤として四塩化チタンを用い、四塩化チタン：エタノール：水＝１：１０：０．１２の体積比で前駆体溶液を調製する。添加順序は次の通りである：第１に水をエタノール溶液に添加し、次いで四塩化チタンを滴下し、黄色がかった透明溶液を得て、最後に１０％ＰＥＧ４００（ポリエチレングリコール、分子量４００）を添加する。この混合溶液を、密閉されたゲル化プロセスに３日間置き、得られた生成物は特定の粘度を有する黄色がかった透明のゾル−ゲルである。
（２）活性光触媒層の調製：室温にて、一片の不織布を洗浄剤で洗浄し、次いでこの材料を、工程（１）で調製された活性層ゾル−ゲルに含浸させる。１分間含浸させた後、不織布を取り出し、高速遠心スピニング器を用いて、その表面上のゾル−ゲルを振り落とし、次いでそれを空気乾燥させる。活性層ゾル−ゲルにその不織布を再含浸させ、１分後に取り出しその表面上のゾル−ゲルを振り落とし、次いでそれを空気乾燥させる。不織布がその表面に塗布された４つの活性層を有するまで、この手順を繰り返す。最後に、ぬれた状態のＴｉＯ2ゾル−ゲルでコーティングされた不織布を、溶媒として水を用いる熱水ケトルに入れ、そのケトルを１１０℃に加熱し、この温度を２時間維持し、不織布を取り出し、次いで洗浄した後、オーブンで乾燥させる。得られた生成物は、不織布繊維基材表面に塗布された二酸化チタンフィルム光触媒である。
電子顕微鏡の調査（図１参照）により、この光触媒フィルムが強い結合強度を有することがわかった。光触媒特性の評価調査は、この光触媒が高い触媒活性を有し、１６０ｍｌ／ｍｉｎの反応流速にて、主に波長２５４ｎｍの光源として８ＷのＵＶランプを用いて、ホルムアルデヒドガスの濃度を９００ｐｐｍから６１０ｐｐｍに低減できることを示した。
（実施例２）：
（１）活性層ゾル−ゲルの調製：前駆体剤として四塩化チタンを用い、四塩化チタン：エタノール：水＝１：１２：０．１５の体積比で前駆体溶液を調製する。添加順序は次の通りである：第１に水をエタノール溶液に添加し、次いで四塩化チタンを滴下し、黄色がかった透明溶液を得て、最後に１５％ＰＥＧ４００を添加する。この混合溶液を、密閉されたゲル化プロセスに５日間置き、得られた生成物は特定の粘度を有する黄色がかった透明のゾル−ゲルである。
（２）活性光触媒層の調製：室温にて、一片の不織布を洗浄剤で洗浄し、次いでこの材料を、工程（１）に従って調製された活性層ゾル−ゲルに含浸させる。２分間含浸させた後、不織布を取り出し、高速遠心スピニング器を用いて、その表面上のゾル−ゲルを振り落とし、次いでそれを空気乾燥させる。活性層ゾル−ゲルにその不織布を再含浸させ、２分後に取り出しその表面上のゾル−ゲルを振り落とし、次いでそれを空気乾燥させる。ここで、不織布はその表面に塗布された２つの活性層を有していた。最後に、ぬれた状態のＴｉＯ2ゾル−ゲルでコーティングされた不織布を、水及びエタノール（体積比１：１）の混合溶媒を用いる熱水ケトルに入れ、そのケトルを１４０℃に加熱し、この温度を４時間維持し、不織布を取り出し、次いで洗浄した後、オーブンで乾燥させる。得られた生成物は、不織布基材表面に塗布された二酸化チタンフィルム光触媒である。
電子顕微鏡の調査（図２参照）により、この光触媒フィルムが強い結合強度を有することがわかった。光触媒特性の評価調査は、この光触媒が高い触媒活性を有し、１６０ｍｌ／ｍｉｎの反応流速にて、主に波長２５４ｎｍの光源として８ＷのＵＶランプを用いて、ホルムアルデヒドガスの濃度を９００ｐｐｍ〜３６０ｐｐｍに低減できることを示した。
（実施例３）：
（１）活性層ゾル−ゲルの調製：前駆体剤としてチタン酸ｎ−ブチルを用い、チタン酸ｎ−ブチル：エタノール：ジエタノールアミン：水＝１：１０：０．１２：０．０６の体積比で溶液を調製する。添加順序は次の通りである：第１に水をエタノール溶液に添加し、次いで安定化剤としてのジエタノールアミンを添加し、次いでチタン酸ｎ−ブチル溶液を前述の混合溶液に滴下して黄色がかった均一な透明溶液を得て、最後に孔形成剤として２０％ＰＥＧ４００をその溶液に添加する。この混合溶液を、密閉されたゲル化プロセスに７日間置き、得られた生成物は特定の粘度を有する透明のゾル−ゲルである。
（２）活性光触媒層の調製：室温にて、一片の不織布を洗浄剤で洗浄し、次いでこの材料を、前述の活性層ゾル−ゲルに含浸させる。１分間含浸させた後、不織布を取り出し、高速遠心スピニング器を用いて、その表面上のゾル−ゲルを振り落とし、次いでそれを空気乾燥させる。活性層ゾル−ゲルにその不織布を再含浸させ、１分後に取り出しその表面上のゾル−ゲルを振り落とし、次いでそれを空気乾燥させる。不織布がその表面に塗布された３つの活性層を有するまで、この手順を繰り返す。最後に、ぬれた状態のＴｉＯ2ゾル−ゲルでコーティングされた不織布を、溶媒としてエタノールを用いる熱水ケトルに入れ、そのケトルを１３０℃に加熱し、この温度を２時間維持し、不織布を取り出し、次いで洗浄した後、オーブンで乾燥させる。得られた生成物は、不織布基材表面に塗布された二酸化チタンフィルム光触媒である。
光触媒特性の評価調査は、この光触媒が高い触媒活性を有し、１６０ｍｌ／ｍｉｎの反応流速にて、主に波長２５４ｎｍの光源として８ＷのＵＶランプを用いて、ホルムアルデヒドガスの濃度を９００ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍに低減できることを示した。
（実施例４）
（１）活性層ゾル−ゲルの調製：前駆体剤としてチタン酸ｎ−ブチルを用い、チタン酸ｎ−ブチル：エタノール：ジエタノールアミン：水＝１：８：０．１０：０．０５の体積比で前駆体溶液を調製する。添加順序は次の通りである：第１に水をエタノール溶液に添加し、次いで安定化剤としてのジエタノールアミンを添加し、次いでチタン酸ｎ−ブチル溶液を前述の混合溶液に滴下して黄色がかった均一な透明溶液を得て、最後に孔形成剤として８％ＰＥＧ４００をその溶液に添加する。この混合溶液を、密閉されたゲル化プロセスに７日間置き、得られた生成物は特定の粘度を有する透明のゾル−ゲルである。
（２）活性光触媒層の調製：室温にて、一片のダストフリー紙を洗浄剤で洗浄し、次いでこの材料を、前述の活性層ゾル−ゲルに含浸させる。１分間含浸させた後、ダストフリー紙を取り出し、高速遠心スピニング器を用いて、その表面上のゾル−ゲルを振り落とし、次いでそれを空気乾燥させる。活性層ゾル−ゲルにそのダストフリー紙を再含浸させ、１分後に取り出しその表面上のゾル−ゲルを振り落とし、次いでそれを空気乾燥させる。ここで、ダストフリー紙はその表面に塗布された２つの活性層を有していた。最後に、ぬれた状態のＴｉＯ2ゾル−ゲルでコーティングされたダストフリー紙を、溶媒としてエタノールを用いる熱水ケトルに入れ、そのケトルを１２０℃に加熱し、この温度を４時間維持し、紙を取り出し、次いで洗浄した後、オーブンで乾燥させる。得られた生成物は、ダストフリー紙基材表面に塗布された二酸化チタンフィルム光触媒である。
光触媒特性の評価調査は、この光触媒が高い触媒活性を有し、１６０ｍｌ／ｍｉｎの反応流速にて、主に波長２５４ｎｍの光源として８ＷのＵＶランプを用いて、ホルムアルデヒドガスの濃度を９００ｐｐｍ〜５６０ｐｐｍに低減できることを示した。
（実施例５）
（１）活性層ゾル−ゲルの調製：前駆体剤としてチタン酸ｎ−ブチルを用い、チタン酸ｎ−ブチル：エタノール：ジエタノールアミン：水＝１：８：０．１０：０．０５の体積比で前駆体溶液を調製する。添加順序は次の通りである：第１に水をエタノール溶液に添加し、次いで安定化剤としてのジエタノールアミンを添加し、次いでチタン酸ｎ−ブチル溶液を前述の混合溶液に滴下して黄色がかった均一な透明溶液を得て、最後に孔形成剤として１０％ＰＥＧ４００をその溶液に添加する。この混合溶液を、密閉されたゲル化プロセスに５日間置き、得られた生成物は特定の粘度を有する透明のゾル−ゲルである。
（２）活性光触媒層の調製：室温にて、一片の織布を洗浄剤で洗浄し、次いでこの材料を、前述の活性層ゾル−ゲルに含浸させる。１分間含浸させた後、織布を取り出し、高速遠心スピニング器を用いて、その表面上のゾル−ゲルを振り落とし、次いでそれを空気乾燥させる。活性層ゾル−ゲルにその織布を再含浸させ、１分後に取り出しその表面上のゾル−ゲルを振り落とし、次いでそれを空気乾燥させる。ここで、織布はその表面に塗布された２つの活性層を有していた。最後に、ぬれた状態のＴｉＯ2ゾル−ゲルでコーティングされた織布を、溶媒としてエタノールを用いる熱水ケトルに入れ、そのケトルを１４０℃に加熱し、この温度を３時間維持し、織布を取り出し、次いで洗浄した後、オーブンで乾燥させる。得られた生成物は、織布基材表面に塗布された二酸化チタンフィルム光触媒である。
光触媒特性の評価調査は、この光触媒が高い触媒活性を有し、１６０ｍｌ／ｍｉｎの反応流速にて、主に波長２５４ｎｍの光源として８ＷのＵＶランプを用いて、ホルムアルデヒドガスの濃度を９００ｐｐｍ〜３８０ｐｐｍに低減できることを示した。
（実施例６）
（１）活性層ゾル−ゲルの調製：前駆体剤としてチタン酸ｎ−ブチルを用い、チタン酸ｎ−ブチル：エタノール：ジエタノールアミン：水＝１：８：０．１０：０．０５の体積比で前駆体溶液を調製する。添加順序は次の通りである：第１に水をエタノール溶液に添加し、次いで安定化剤としてのジエタノールアミンを添加し、次いでチタン酸ｎ−ブチル溶液を前述の混合溶液に滴下して黄色がかった均一な透明溶液を得て、最後に孔形成剤として１０％ＰＥＧ８００をその溶液に添加する。この混合溶液を、密閉されたゲル化プロセスに５日間置き、得られた生成物は特定の粘度を有する透明のゾル−ゲルである。
（２）活性光触媒層の調製：室温にて、一片の織布を洗浄剤で洗浄し、次いでこの材料を、前述の活性層ゾル−ゲルに含浸させる。１分間含浸させた後、織布を取り出し、高速遠心スピニング器を用いて、その表面上のゾル−ゲルを振り落とし、次いでそれを空気乾燥させる。活性層ゾル−ゲルにその織布を再含浸させ、１分後に取り出し、その表面上のゾル−ゲルを振り落とし、次いでそれを空気乾燥させる。ここで、織布はその表面に塗布された２つの活性層を有していた。最後に、ぬれた状態のＴｉＯ2ゾル−ゲルでコーティングされた織布を、溶媒としてエタノールを用いる熱水ケトルに入れ、そのケトルを１４０℃に加熱し、この温度を３時間維持し、織布を取り出し、次いで洗浄した後、オーブンで乾燥させる。得られた生成物は、織布基材表面に塗布された二酸化チタンフィルム光触媒である。
光触媒特性の評価調査は、この光触媒が高い触媒活性を有し、１６０ｍｌ／ｍｉｎの反応流速にて、主に波長２５４ｎｍの光源として８ＷのＵＶランプを用いて、ホルムアルデヒドガスの濃度を１０００ｐｐｍ〜１００ｐｐｍに低減できることを示した。
（実施例７）
（１）活性層ゾル−ゲルの調製：前駆体剤としてチタン酸ｎ−ブチルを用い、チタン酸ｎ−ブチル：エタノール：ジエタノールアミン：水＝１：８：０．１０：０．０５の体積比で前駆体溶液を調製する。
添加順序は次の通りである：第１に水をエタノール溶液に添加し、次いで安定化剤としてのジエタノールアミンを添加し、次いでチタン酸ｎ−ブチル溶液を前述の混合溶液に滴下して黄色がかった均一な透明溶液を得て、最後に孔形成剤として１０％ＰＥＧ８００をその溶液に添加する。この混合溶液を、密閉されたゲル化プロセスに５日間置き、得られた生成物は特定の粘度を有する透明のゾル−ゲルである。
（２）活性光触媒層の調製：室温にて、一片の水小孔（water-pricked）不織布を洗浄して乾燥させ、次いでこの材料を、前述の活性層ゾル−ゲルに含浸させる。１分間含浸させた後、不織布を取り出し、押出しによってその表面から過剰のゾル−ゲルを取り除き、次いで６０℃の空気流でオーブンで乾燥させる。不織布がその表面に塗布された２つの活性層を有するまで、この手順を繰り返す。最後に、ぬれた状態のＴｉＯ2ゾル−ゲルでコーティングされた不織布を、溶媒として水を用いる熱水ケトルに入れ、そのケトルを１３０℃に加熱し、この温度を２時間維持し、不織布を取り出し、次いで洗浄した後、オーブンで乾燥させる。得られた生成物は、不織布基材表面に塗布された二酸化チタンフィルム光触媒である。
光触媒特性の評価調査は、この光触媒が高い触媒活性を有し、１６０ｍｌ／ｍｉｎの反応流速にて、主に波長２５４ｎｍの光源として８ＷのＵＶランプを用いて、ホルムアルデヒドガスの濃度を２０００ｐｐｍ〜１００ｐｐｍに低減できることを示した。
（実施例８）
（１）活性層ゾル−ゲルの調製：前駆体剤としてチタン酸ｎ−ブチルを用い、チタン酸ｎ−ブチル：エタノール：ジエタノールアミン：水＝１：８：０．１０：０．０５の体積比で前駆体溶液を調製する。添加順序は次の通りである：第１に水をエタノール溶液に添加し、次いで安定化剤としてのジエタノールアミンを添加し、次いでチタン酸ｎ−ブチル溶液を前述の混合溶液に滴下して黄色がかった均一な透明溶液を得て、最後に孔形成剤として１０％ＰＥＧ８００及びＬａ／Ｔｉのモル比が１％で、硝酸ランタンを添加する。この混合溶液を、密閉されたゲル化プロセスに５日間置き、得られた生成物は特定の粘度を有する透明のゾル−ゲルである。
（２）活性光触媒層の調製：室温にて、一片の不織布を洗浄して乾燥させ、次いでこの材料を、前述の活性層ゾル−ゲルに含浸させる。１分間含浸させた後、不織布を取り出し、押出しによってその表面から過剰のゾル−ゲルを取り除き、次いで６０℃の空気流でオーブンで乾燥させる。不織布がその表面に塗布された２つの活性層を有するまで、この手順を繰り返す。最後に、ぬれた状態のＴｉＯ2ゾル−ゲルでコーティングされた不織布を、溶媒として水を用いる熱水ケトルに入れ、そのケトルを１３０℃に加熱し、この温度を２時間維持し、不織布を取り出し、次いで洗浄した後、オーブンで乾燥させる。得られた生成物は、不織布基材表面に塗布された二酸化チタンフィルム光触媒である。
光触媒特性の評価調査は、この光触媒が高い触媒活性を有し、１６０ｍｌ／ｍｉｎの反応流速にて、主に波長２５４ｎｍの光源として８ＷのＵＶランプを用いて、ホルムアルデヒドガスの濃度を３０００ｐｐｍ〜５０ｐｐｍに低減できることを示した。
（実施例９）
（１）活性層ゾル−ゲルの調製：前駆体剤としてチタン酸ｎ−ブチルを用い、チタン酸ｎ−ブチル：エタノール：ジエタノールアミン：水＝１：８：０．１０：０．０５の体積比で前駆体溶液を調製する。添加順序は次の通りである：第１に水をエタノール溶液に添加し、次いで安定化剤としてのジエタノールアミンを添加し、次いでチタン酸ｎ−ブチル溶液を前述の混合溶液に滴下して黄色がかった均一な透明溶液を得て、最後に孔形成剤として１０％ＰＥＧ８００、及びＳｉ／Ｔｉのモル比が１５％で、ケイ酸ｎ−ブチルをその溶液に添加する。この混合溶液を、密閉されたゲル化プロセスに５日間置き、得られた生成物は特定の粘度を有する透明のゾル−ゲルである。
（２）活性光触媒層の調製：室温にて、一片の不織布を洗浄して乾燥させ、次いでこの材料を、前述の活性層ゾル−ゲルに含浸させる。１分間含浸させた後、不織布を取り出し、押出しによってその表面から過剰のゾル−ゲルを取り除き、次いで６０℃の空気流でオーブンで乾燥させる。不織布がその表面に塗布された２つの活性層を有するまで、この手順を繰り返す。最後に、ぬれた状態のＴｉＯ2ゾル−ゲルでコーティングされた不織布を、溶媒として水を用いる熱水ケトルに入れ、そのケトルを１３０℃に加熱し、この温度を２時間維持し、不織布を取り出し、次いで洗浄した後、オーブンで乾燥させる。得られた生成物は、不織布基材表面に塗布された二酸化チタンフィルム光触媒である。
光触媒特性の評価調査は、この光触媒が高い触媒活性を有し、１６０ｍｌ／ｍｉｎの反応流速にて、主に波長２５４ｎｍの光源として８ＷのＵＶランプを用いて、ホルムアルデヒドガスの濃度を３５００ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ未満に低減できることを示した。
（実施例１０）
（１）活性層ゾル−ゲルの調製：前駆体剤としてチタン酸ｎ−ブチルを用い、チタン酸ｎ−ブチル：エタノール：ジエタノールアミン：水＝１：８：０．１０：０．０５の体積比で前駆体溶液を調製する。添加順序は次の通りである：第１に水をエタノール溶液に添加し、次いで安定化剤としてのジエタノールアミンを添加し、次いでチタン酸ｎ−ブチル溶液を前述の混合溶液に滴下して黄色がかった均一な透明溶液を得て、最後に孔形成剤として１０％ＰＥＧ８００、並びにＬａ／Ｔｉのモル比が１％で硝酸ランタン、及びＳｉ／Ｔｉのモル比が２０％でケイ酸ｎ−ブチルをその溶液に添加する。この混合溶液を、密閉されたゲル化プロセスに５日間置き、得られた生成物は特定の粘度を有する透明のゾル−ゲルである。
（２）活性光触媒層の調製：室温にて、一片の不織布を洗浄して乾燥させ、次いでこの材料を、前述の活性層ゾル−ゲルに含浸させる。１分間含浸させた後、不織布を取り出し、押出しによってその表面から過剰のゾル−ゲルを取り除き、次いで６０℃の空気流でオーブンで乾燥させる。不織布がその表面に塗布された２つの活性層を有するまで、この手順を繰り返す。最後に、ぬれた状態のＴｉＯ2ゾル−ゲルでコーティングされた不織布を、溶媒として水を用いる熱水ケトルに入れ、そのケトルを１２６℃に加熱し、この温度を２時間維持し、不織布を取り出し、次いで洗浄した後、オーブンで乾燥させる。得られた生成物は、不織布基材表面に塗布された二酸化チタンフィルム光触媒である。
光触媒特性の評価調査は、この光触媒が高い触媒活性を有し、５００ｍｌの容積及び１０ｃｍ2の触媒面積を有し、自然の太陽光を反応光源として使用する静的容器において２時間以内に、ホルムアルデヒドガスの濃度を５００ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ未満に低減できることを示した。
（実施例１１）
（１）活性層ゾル−ゲルの調製：前駆体剤としてチタン酸ｎ−ブチルを用い、チタン酸ｎ−ブチル：エタノール：ジエタノールアミン：水＝１：８：０．１０：０．０５の体積比で前駆体溶液を調製する。添加順序は次の通りである：第１に水をエタノール溶液に添加し、次いで安定化剤としてのジエタノールアミンを添加し、次いでチタン酸ｎ−ブチル溶液を前述の混合溶液に滴下して黄色がかった均一な透明溶液を得て、最後に孔形成剤として１０％ＰＥＧ８００をその溶液に添加する。この混合溶液を、密閉されたゲル化プロセスに５日間置き、得られた生成物は特定の粘度を有する透明のゾル−ゲルである。
（２）活性光触媒層の調製：室温にて、一片の不織布を洗浄剤で洗浄し、次いでこの材料を、工程（１）に従って調製された活性層ゾル−ゲルに含浸させる。１分間含浸させた後、不織布を取り出し、高速遠心スピニング器を用いて、その表面上のゾル−ゲルを振り落とし、次いでそれを空気乾燥させる。活性層ゾル−ゲルにその不織布を再含浸させ、１分後に取り出しその表面上のゾル−ゲルを振り落とし、次いでそれを９０℃で乾燥させる。ここで、不織布はその表面に塗布された２つの活性層を有していた。最後に、ぬれた状態のＴｉＯ2ゾル−ゲルでコーティングされた不織布を、５０％の水及び５０％エタノール（体積比）の混合溶媒を用いる熱水ケトルに入れ、そのケトルを９０℃に加熱し、この温度を３時間維持し、不織布を取り出し、次いで洗浄した後、オーブンで乾燥させる。得られた生成物は、不織布基材表面に塗布された二酸化チタンフィルム光触媒である。
光触媒特性の評価調査は、この光触媒が高い触媒活性を有し、１６０ｍｌ／ｍｉｎの反応流速にて、主に波長２５４ｎｍの光源として８ＷのＵＶランプを用いて、ホルムアルデヒドガスの濃度を１０００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍに低減できることを示した。
（実施例１２）
（１）活性層ゾル−ゲルの調製：前駆体剤としてチタン酸ｎ−ブチルを用い、チタン酸ｎ−ブチル：エタノール：ジエタノールアミン：水＝１：８：０．１０：０．０５の体積比で前駆体溶液を調製する。添加順序は次の通りである：第１に水をエタノール溶液に添加し、次いで安定化剤としてのジエタノールアミンを添加し、次いでチタン酸ｎ−ブチル溶液を前述の混合溶液に滴下して黄色がかった均一な透明溶液を得て、最後に孔形成剤として１０％オクタデシルアミンをその溶液に添加する。この混合溶液を、密閉されたゲル化プロセスに５日間置き、得られた生成物は特定の粘度を有する透明のゾル−ゲルである。
（２）活性光触媒層の調製：室温にて、一片の不織布を洗浄剤で洗浄し、次いでこの材料を、工程（１）に従って調製された活性層ゾル−ゲルに含浸させる。１分間含浸させた後、不織布を取り出し、高速遠心スピニング器を用いて、その表面上のゾル−ゲルを振り落とし、次いでそれを空気乾燥させる。活性層ゾル−ゲルにその不織布を再含浸させ、１分後に取り出しその表面上のゾル−ゲルを振り落とし、次いでそれを９０℃で乾燥させる。ここで、不織布はその表面に塗布された２つの活性層を有していた。最後に、ぬれた状態のＴｉＯ2ゾル−ゲルでコーティングされた不織布を、８０％の水及び２０％エタノール（体積比）の混合溶媒を用いる熱水ケトルに入れ、そのケトルを１３０℃に加熱し、この温度を３時間維持し、不織布を取り出し、次いで洗浄した後、オーブンで乾燥させる。得られた生成物は、不織布基材表面に塗布された二酸化チタンフィルム光触媒である。
光触媒特性の評価調査は、この光触媒が高い触媒活性を有し、１６０ｍｌ／ｍｉｎの反応流速にて、主に波長２５４ｎｍの光源として８ＷのＵＶランプを用いて、ホルムアルデヒドガスの濃度を１０００ｐｐｍ〜ｓ５００ｐｐｍに低減できることを示した。
（実施例１３）
（１）活性層ゾル−ゲルの調製：前駆体剤としてチタン酸ｎ−ブチルを用い、チタン酸ｎ−ブチル：エタノール：ジエタノールアミン：水＝１：８：０．１０：０．０５の体積比で前駆体溶液を調製する。添加順序は次の通りである：第１に水をエタノール溶液に添加し、次いで安定化剤としてのジエタノールアミンを添加し、次いでチタン酸ｎ−ブチル溶液を前述の混合溶液に滴下して黄色がかった均一な透明溶液を得て、最後に孔形成剤として１０％ＰＥＧ８００をその溶液に添加する。この混合溶液を、密閉されたゲル化プロセスに５日間置き、得られた生成物は特定の粘度を有する透明のゾル−ゲルである。
（２）活性光触媒層の調製：室温にて、一片の不織布を洗浄剤で洗浄し、次いでこの材料を、工程（１）に従って調製された活性層ゾル−ゲルに含浸させる。１分間含浸させた後、不織布を取り出し、高速遠心スピニング器を用いて、その表面上のゾル−ゲルを振り落とし、次いでそれを９０℃で乾燥させる。活性層ゾル−ゲルにその不織布を再含浸させ、１分後に取り出しその表面上のゾル−ゲルを振り落とし、次いでそれを９０℃で乾燥させる。ここで、不織布はその表面に塗布された２つの活性層を有していた。最後に、ぬれた状態のＴｉＯ2ゾル−ゲルでコーティングされた不織布を、９０％の水及び１０％エタノール（体積比）の混合溶媒を用いる熱水ケトルに入れ、そのケトルを１３０℃に加熱し、この温度を３時間維持し、不織布を取り出し、次いで洗浄した後、オーブンで乾燥させる。得られた生成物は、不織布基材表面に塗布された二酸化チタンフィルム光触媒である。
光触媒特性の評価調査は、この光触媒が高い触媒活性を有し、１６０ｍｌ／ｍｉｎの反応流速にて、主に波長２５４ｎｍの光源として８ＷのＵＶランプを用いて、ホルムアルデヒドガスの濃度を２０００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍに低減できることを示した。
このように、本発明の方法に従って製造される可撓性基材表面に塗布されたナノ結晶ＴｉＯ2フィルム光触媒は、結合強度が強く、用途が多様で、光触媒有効性が高い。さらに、本方法で使用される材料は高価でなく、方法自体は過度の複雑性がないので、本発明は、製造費用を有効に削減でき、より実用的価値が高い及び用途の多い基材を提供すると考えられている。
実施例１の触媒フィルムの結合状態のＳＥＭ写真。 実施例２の触媒フィルムの結合状態のＳＥＭ写真。

Claims (16)

  1. （１）
    ａ）チタン酸ｎ−ブチル、エタノール、ジエタノールアミン、及び水を、チタン酸ｎ−ブチル：エタノール：ジエタノールアミン：水＝１：８〜１２：０．１〜０．１５：０．０５〜０．０６の体積比で含む前駆体溶液を製造すること；
    ｂ）ポリグリコール、オクタデシルアミン、及びこれらの混合物から成る群から選択される孔形成剤を、工程（１）ａ）の前記前駆体溶液に添加すること、ここで、前記孔形成剤の量と前記前駆体溶液中のエタノールの量との質量比が、孔形成剤：エタノール＝１％〜３０％：１である；及び
    ｃ）得られた溶液を密閉ゲル化プロセスに少なくとも３日間置くこと；
    によって活性層ゾル−ゲルを調製する工程と：
    （２）
    ａ）プリング及びコーティング方法を用いて、工程（１）に従って調製された前記活性層ゾル−ゲルで可撓性基材をコーティングすること；
    ｂ）前記コーティングされた可撓性基材を乾燥すること；及び
    ｃ）前記コーティングされ、乾燥された可撓性基材を、エタノール及び水の混合溶媒中、６０〜２００℃にて熱結晶化用の熱水ケトルに置くこと
    によって活性ＴｉＯ2光触媒層を調製する工程と：
    を含む、可撓性基材上に二酸化チタンフィルムを塗布することによって光触媒を製造する方法。
  2. （１）
    ａ）四塩化チタン、エタノール、及び水を、四塩化チタン：エタノール：水＝１：８〜１２：０．０８〜０．１５の体積比で含む前駆体溶液を製造すること；
    ｂ）ポリグリコール、オクタデシルアミン、及びこれらの混合物から成る群から選択される孔形成剤を、工程ａ）の前記前駆体溶液に添加すること、ここで、前記孔形成剤の量と前記前駆体溶液中のエタノールの量との質量比が、孔形成剤：エタノール＝１％〜３０％：１である；及び
    ｃ）得られた溶液を密閉ゲル化プロセスに少なくとも３日間置くこと；
    によって活性層ゾル−ゲルを調製する工程と：
    （２）
    ａ）プリング及びコーティング方法を用いて、工程（１）に従って調製された前記活性層ゾル−ゲルで可撓性基材をコーティングすること；
    ｂ）前記コーティングされた可撓性基材を乾燥すること；及び
    ｃ）前記コーティングされ、乾燥された可撓性基材を、エタノール及び水の混合溶媒中、６０〜２００℃にて熱結晶化用の熱水ケトルに置くこと
    によって活性ＴｉＯ2光触媒層を調製する工程と：
    を含む、可撓性基材上に二酸化チタンフィルムを塗布することによって光触媒を製造する方法。
  3. 前記活性層ゾル−ゲルを調製する工程において、硝酸ランタン、ケイ酸ｎ−ブチル、及びこれらの混合物から成る群から選択される追加剤を前記前駆体溶液に添加することをさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. ランタン対チタンのモル比が０％〜約５％である、請求項３に記載の方法。
  5. ランタン対チタンのモル比が約０．８％〜約１．２％である、請求項４に記載の方法。
  6. シリカ対チタンのモル比が０％〜約４０％である、請求項３に記載の方法。
  7. シリカ対チタンのモル比が約１５％〜約２５％である、請求項６に記載の方法。
  8. 前記孔形成剤対エタノールの比が約８％〜約１５％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記可撓性基材が、不織布、織布、ダストフリー紙、強い表面親水性特性を有する水小孔（water-pricked）不織布、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  10. 工程（１）に従って調製される前記活性層ゾル−ゲルで前記可撓性基材をコーティングする工程の後、スピニング又は押出しによって過剰のゾル−ゲルを除去する工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記コーティングされた可撓性基材を乾燥する工程が、約３０℃〜約１５０℃の温度で行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記乾燥温度が、約８０℃〜約１２０℃である、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記熱結晶化工程に使用されるエタノール及び水の混合溶媒におけるエタノール対水の比が、０％〜約８０％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  14. エタノール対水の比が０％〜約２０％である、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記熱結晶化が、約１２０℃〜約１４０℃の温度で行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法によって調製される光触媒。

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