SK287462B6 - Fotokatalyticky aktivovateľný samočistiaci článok a spôsob jeho výroby - Google Patents

Abstract

Substrát je vybavený fotokatalyticky aktivovaným samočistiacim povrchom, ktorý sa vytvorí rozprašovacou pyrolýzou, chemickým pokovovaním zrážaním kovových pár alebo vákuovým pokovovaním s rozprašovaním magnetrónom. Povlak má hrúbku aspoň okolo 500 angströmov s cieľom obmedziť otravu sodíkovými iónmi na tej časti povlaku, ktorá je pri substráte. Alternatívne sa na substrát pred nanesením fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku nanesie bariérová vrstva proti difúzii sodíkových iónov s cieľom ochrániť tento fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak pred otravou sodíkovými iónmi. Substrát zahŕňa sklenené substráty vrátane sklenenej tabule a spojitého pásu plaveného skla.

Description

Táto prihláška sa hlási k prínosu dočasnej U.S. prihlášky sériové č. 60/040,566 podanej 14. marca 1997. Doterajšia U.S. prihláška sériové č. 60/040,566 zo 14. marca 1997 a U.S. prihláška č. 08/899,265 autorov Greeneberg a kol. s názvom „PASC zariadenie“, podaná súčasne, sa rovnako vzťahujú na predkladanú prihlášku a uvádzajú sa na ne odkazy.

Oblasť techniky

Predkladaný vynález sa týka spôsobu nanášania PASC povlaku na substrát (napríklad sklenenú tabuľu alebo súvislý pás plaveného skla), spôsobu zamedzenia otrávenia iónmi sodíka PASC povlaku naneseného na substrát obsahujúci ióny sodíka a výrobkov pripravených v súlade s týmito spôsobmi.

Doterajší stav techniky

Pre veľa substrátov (napríklad sklenené substráty) je žiaduce, aby povrch substrátu zostal „čistý“, to znamená bez povrchových nečistôt, napríklad bežných organických a anorganických povrchových nečistôt. Tradične to znamená, že sa takéto povrchy musia často čistiť. Typicky je táto operácia čistenia vykonávaná ručne alebo pomocou mechanických zariadení. Oba tieto spôsoby sú namáhavé, časovo náročné a/alebo nákladné. Je teda potrebné vytvoriť substráty majúce povrchy, ktoré sú samočistiace alebo je aspoň ich čistenie ľahšie, a tým odstrániť alebo znížiť nutnosť ručného alebo mechanického čistenia.

Sú známe povlaky oxidu titaničitého (TiO₂) vytvárajúce fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci (photocatalytically-activated self-cleaning - ďalej len PASC) povrch na substráte. Publikácie zamerané na vytvorenie PASC povlaku oxidu titaničitého sú U.S. patent č. 5,595,813 a „Fotooxidačné samočistiace transparentné vrstvy oxidu titaničitého na skle“, Paz a kol., J. Mater. Res., vol. 10, č. 11, s. 2843 - 2848 (november 1995). Ďalej je bibliografia patentov a článkov vzťahujúcich sa všeobecne na fotokatalytickú oxidáciu organických zlúčenín uvedená v Bibliografii prác na tému fotokatalytického odstraňovania nebezpečných zlúčenín z vody a zo vzduchu, D. Blake, National Renewable Energy Laboratory (máj 1994), doplnenej o najnovšie informácie v októbri 1995 a v októbri 1996.

V súčasnosti dostupný spôsob aplikácie PASC povlaku (napr. PASC povlaku oxidu titaničitého) na substrát je spôsob soľ - gél. Pri tomto spôsobe sa substrát pokryje nevykryštalizovanou koloidnou suspenziou na báze liehového rozpúšťadla odstredivým liatím, rozprašovaním alebo ponorením pri teplote rovnajúcej sa alebo blízkej izbovej teplote. Potom sa substrát ohrieva na teplotu v rozmedzí zhruba od 100 °C do 800 °C (212 °F až 1 472 °F), čo má za následok buď spojenie PASC povlaku so substrátom a/alebo kryštalizáciu PASC povlaku, aby sa na substráte vytvoril kryštalizovaný PASC povlak (gél).

Jedným obmedzením aplikácie PASC povlaku vytvoreného pomocou soľ - gélu je, že tento spôsob nie je ekonomicky alebo prakticky kompatibilný s niektorými podmienkami aplikácie či substrátmi. Ak sa napríklad žiada vytvorenie PASC povlaku na páse plaveného skla počas jeho výroby, môže byť tento pás príliš horúci na prijatie soľ - gélu, čo je čiastočne závislé od použitého rozpúšťadla. Pri mnohých rozpúšťadlách používaných pri procese soľ - gél sa vyžaduje ochladenie horúceho pásu plaveného skla na zhruba izbovú teplotu pred aplikovaním soľ - gélu a opätovné ohriatie na teplotu dostatočnú na kryštalizáciu soľ - gélu v PASC povlaku. Takéto ochladenie a opätovné ohriatie vyžaduje podstatné investície na zariadenie, energiu a manipulačné náklady a významne znižuje efektívnosť výroby.

Aktivita PASC povlakov sa môže významne znížiť alebo zničiť, ak sú v substráte prítomné ióny sodíka a migrujú zo substrátu do PASC povlaku. Tento proces je známy ako otrava sodíkom alebo otrava sodíkovými iónmi. Pre mnoho substrátov, ktoré obsahujú ióny sodíka, sa rýchlosť migrácie sodíkových iónov do povlakov zvyšuje so zvyšovaním sa teploty substrátu. Ďalším obmedzením spôsobu povliekania soľ - gélom teda je, že opätovné ohriatie substrátu zväčší príležitosť na migráciu sodíkových iónov, a tým na otravu PASC povlaku iónmi sodíka.

Ďalšie obmedzenie vytvárania PASC povlakov spôsobom soľ - gélu je hrúbka povlakov, ktoré majú hrúbku napríklad niekoľko mikrónov. Takto hrubé PASC povlaky môžu mať nepriaznivý vplyv na optické a/alebo estetické vlastnosti predmetov vybavených týmto PASC povlakom.

Z uvedeného vyplýva, že existuje potreba výrobku majúceho nanesený PASC povlak a spôsobu nanášania tohto PASC povlaku, ktorý nevykazuje nevýhody súčasného stavu techniky.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je spôsob výroby fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho predmetu, ktorý pozostáva z krokov vytvorenia skleného predmetu majúceho aspoň jeden povrch a vyrobeného procesom plavenia a nanesenia fotokatalyticky aktivovanej samočistiacej vrstvy na povrch predmetu spôsobom, ktorý sa vyberie zo skupiny pozostávajúcej z chemického pokovovania zrážaním kovových pár a rozprašovacej pyrolýzy počas procesu výroby skla, keď pás plaveného skla prechádza cínovým kúpeľom a ďalej obsahuje krok nanesenia vrstvy zabraňujúcej otrave sodíkovými iónmi vybranej z

i) bariérovej vrstvy proti difúzii sodíkových iónov spôsobom vybraným zo skupiny pozostávajúcej z chemického pokovovania zrážaním kovových pár a rozprašovacej pyrolýzy s hrúbkou aspoň 10 nm medzi povrchom a fotokatalyticky aktivovaným samočistiacim povlakom a ii) z časti celkovej hrúbky fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku, kde tento fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak má hrúbku prekračujúcu minimálnu hrúbku, takže sodíkové ióny sú schopné migrovať iba časťou celkovej hrúbky tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku počas každého časového obdobia, v ktorom teplota substrátu prekročí teplotu umožňujúcu migráciu sodíkových iónov. V dôsledku toho hrúbka fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku na opačnej strane, ako je povrch substrátu, je schopná si zachovať fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak. Nasleduje nanesenie tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku cez vrstvu zabraňujúcu otrave sodíkovými iónmi, na základe čoho bariéravá vrstva sodíkových iónov zabraňuje migrácii sodíkových iónov z povrchu predmetu do fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku.

Výhodne spôsob obsahuje krok žíhania fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku s cieľom zvýšiť rýchlosť fotokatalytickej reakcie tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku, pričom žíhanie môže zahrňovať krok zvýšenia teploty fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku na hodnotu okolo 500 °C počas aspoň 3 minúty a riadené ochladzovanie tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku. Výhodne sa fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak na povrch predmetu nanesie v hrúbke postačujúcej na vytvorenie povlaku majúceho rýchlosť fotokatalytickej reakcie aspoň 2xl0’³cm'^lmin.'¹, pričom rýchlosť fotokatalytickej reakcie je určená ako rýchlosť odstránenia testovacej vrstvičky kyseliny steárovej s hrúbkou v rozmedzí od 10 do 20 nm nanesenej na uvedený fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak. Táto rýchlosť fotokatalytickej reakcie je kvantitatívne určená ako sklon krivky vytvorenej vynesením množiny merania integrovanej intenzity valenčné vibračných absorpčných pásiem uhlovodíka testovacej vrstvy kyseliny steárovej pomocou infračerveného spektrofotometra s Fourierovou transformáciou v závislosti od akumulovaného času vystavenia tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku ultrafialovému žiareniu s kmitočtom v oblasti okolo 300 až 400 nanometrov. Ultrafialové žiarenie je poskytované zdrojom ultrafialového žiarenia umiestneným nad uvedeným fotokatalyticky aktivovaným samočistiacim povlakom, majúcim intenzitu okolo 20 W/m², zmeranú na povrchu tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku.

Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak je tvorený oxidom kovu vybraným zo skupiny pozostávajúcej z oxidov titánu, oxidov železa, oxidov striebra, medi, oxidov wolfŕámu, oxidov hliníka, oxidov kremíka, oxidov zinku, oxidov molybdénu, titanátov stroncia, ciničitanov zinku a ich zmesí.

Výhodne je podľa vynálezu oxid titaničitý vybraný zo skupiny pozostávajúcej z oxidu titaničitého vo forme atanasu, rutilu, brookitu a kombinácií fáz atanasu a/alebo rutilu s brookitom a/alebo amorfných fáz.

Fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak sa spôsobom podľa vynálezu nanáša umiestnením zariadenia na chemické pokovovanie zrážaním kovových pár nad povrch plaveného pásu v okamihu výroby, keď plavený pás prechádza cínovým kúpeľom. Spôsob obsahuje nasmerovanie prekurzora obsahujúceho kov, vybraného zo skupiny obsahujúcej chlorid titaničitý, tetraizopropylát titaničitý a tetraetylát titaničitý v prúde nosného plynu týmto zariadením na chemické pokovovanie zrážaním kovových pár na povrch pásu plaveného skla a žíhanie tohto pásu plaveného skla s cieľom vytvoriť fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak oxidu titaničitého na tomto páse plaveného skla.

Ďalej sa fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak nanáša umiestnením zariadenia pre rozprašovaciu pyrolýzu nad povrch plaveného pásu v okamihu výroby, keď plavený pás prechádza cínovým kúpeľom. Rozprašovacia pyrolýza zahrnuje pritom nasmerovanie vodnej suspenzie acetalacetón titánoxidu ako prekurzoru obsahujúceho kov a zmáčadla vo vodnom médiu týmto povliekacím zariadením pre rozprašovaciu pyrolýzu na povrch pásu plaveného skla. Nasleduje vyžíhanie tohto pásu plaveného skla, ktoré sa uskutočňuje na vzduchu s cieľom vytvoriť fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak oxidu titaničitého na tomto páse plaveného skla.

Výhodou spôsobu podľa vynálezu je, ak fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak má hrúbku aspoň 20 - 50 nm.

Výhodným riešením podľa vynálezu je, ak bariérová vrstva proti difúzii sodíkových iónov je vybraná zo skupiny pozostávajúcej z kryštalického oxidu kovu, amorfného oxidu kovu a ich zmesí, prípadne je vybraná zo skupiny pozostávajúcej z oxidov cínu, oxidov kremíka, oxidov titanu, oxidov zirkónia, oxidov cínu dopo vaných fluórom, oxidov hliníka, oxidov horčíka, oxidov zinku, oxidov kobaltu, oxidov chrómu, oxidov železa a ich zmesi a má hrúbku aspoň okolo 25 - 50 nm.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Na obr. 1 je v náryse časť substrátu s dispergovaným PASC povlakom.

Obr. 2 je podobný pohľad ako na obr. 1 znázorňujúci SIDB vrstvu vloženú medzi substrát a PASC povlak.

Na obr. 3 je schematický pohľad na vybrané prvky povliekacieho stroja CVD.

Na obr. 4 je schematický pohľad na vybrané prvky povliekacieho stroja pre rozprašovaciu pyrolýzu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Na obr. 1 je predmet 20 majúci znaky predkladaného vynálezu. Tento predmet 20 zahrnuje substrát 22 vybavený PASC povlakom 24. Substrát 22 nie je pre vynález limitujúci a môže byť tvorený skleneným substrátom, napríklad sklenenou tabuľou alebo súvislým pásom plaveného skla, plastickým substrátom, kovovým substrátom a smaltovaným substrátom.

PASC povlak 24 môže byť priamo na substráte 22 ako ukazuje obr. 1 alebo v alternatívnom vyhotovení môžu byť medzi túto vrstvu 24 a substrát 22 vložené ďalšie vrstvy, zahrnujúce napríklad, ale nie iba SIDB vrstvu 26, ako ukazuje obr. 2 a ako bude ďalej podrobnejšie opísané. Ďalej, ako sú si vedomí odborníci v danej oblasti, môže byť PASC povlak 24 najvrchnejšou vrstvou viacvrstvového stĺpca povlakov na substráte 22 alebo môže byť PASC povlak jednou z vrstiev iných, ako je najvrchnejšia vrstva vnútri takéhoto viacvrstvového stĺpca za predpokladu, že cez akékoľvek povlaky umiestnené nad PASC povlakom 24 môže prechádzať dostatočné žiarenie, na ktoré je povlak citlivý, na účely fotokatalytickej aktivácie PASC povlaku 24 a za predpokladu, že aktívne radikály môžu prejsť povlakmi nanesenými na PASC povlaku 24 na účely reakcie s organickými nečistotami na najvrchnejšej vrstve viacvrstvového stĺpca.

PASC povlak 24 môže byť povlak, ktorý je fotokatalyticky aktivovaný na účely samočistenia a ktorý môže byť nanášaný CVD metódou, metódou rozprašovacej pyrolýzy alebo MSVD metódou. Napríklad, ale vynález nie je obmedzený iba na toto riešenie, môže PASC povlak 24 zahrňovať jeden alebo viacero oxidov kovov, ako sú oxidy titánu, oxidy železa, oxidy striebra, oxidy medi, oxidy volfrámu, oxidy hliníka, oxidy kremíka, ciníčitany zinku, oxidy molybdému, oxidy zinku, oxidy zinok/cín, titaničitan strontnatý alebo ich zmesi. Oxid kovu môže zahrňovať oxidy, peroxidy alebo suboxidy kovu.

Vo výhodnom vyhotovení je PASC povlakom 24 oxid titaničitý. Oxid titaničitý existuje v amorfnej forme a troch kryštalických formách, a to v kryštalickej forme anatas, rútil a brookit. Výhodný je oxid titaničitý vo fáze anatasu, lebo vykazuje silnú PASC aktivitu a zároveň výbornú odolnosť proti chemickému narušeniu a výbornú fyzickú trvanlivosť. Ďalej má oxid titaničitý vo fáze anatasu vysokú priepustnosť vo viditeľnej oblasti spektra, čo umožňuje vytvorenie tenkých povlakov tohto oxidu titaničitého s výbornými optickými vlastnosťami. Fáza rutilu oxidu titaničitého tiež vykazuje PASC aktivitu. Kombinácia fázy anatasu a/alebo fázy rutilu s fázou brookitu a/alebo amorfnou fázou sú pre predkladaný vynález prijateľné za predpokladu, že kombinácie vykazujú PASC aktivitu.

PASC povlak 24 musí byť dostatočne silný, aby vykazoval prijateľnú úroveň PASC aktivity. Neexistuje žiadna absolútna hodnota, ktorá vyjadruje, že PASC povlak 24 je „prijateľný“ alebo „neprijateľný“, lebo či PASC povlak má prijateľnú úroveň aktivity, sa určí účelom a podmienkami, za ktorých je predmet s PASC povlakom používaný a normami vlastností, vybranými v súvislosti s týmto účelom. Všeobecne umožňujú silnejšie PASC povlaky vyššiu PASC aktivitu. Ale ďalšie úvahy môžu viesť k tenšiemu povlaku. Tieto tenšie povlaky sú napríklad výhodné, ak má mať predmet vysokú priestupnosť z estetických alebo optických dôvodov alebo ak sú povrchové nečistoty na povrchu predmetu jednoducho odstránené pomocou tenšieho PASC povlaku, ak je tento povlak vystavený značnému ožiareniu a/alebo ak bude tento PASC povlak 24 vystavený otrave sodíkovými iónmi, ako bude d’alej podrobnejšie opísané. Pre široký rozsah aplikácií je výhodné, ak je PASC povlak silný aspoň okolo 200 angstromov (Ä), výhodne aspoň okolo 400 Á a najlepšie aspoň okolo 500 Ä. Zistilo sa, že keď substrátom 22 je kúsok plaveného skla a PASC povlak 24 je PASC povlak oxidu titaničitého vo forme anatasu vytvorený priamo na tomto kúsku plaveného skla CVD metódou, potom hrúbka aspoň okolo 500 Ä umožňuje rýchlosť PASC reakcie v rozmedzí od zhruba 2 x 10'³ do zhruba 5 x 10’³ na centimeter a minútu (ďalej „crn'min.·¹“) kvôli odstráneniu testovacej vrstvy kyseliny steárovej, ak bol PASC povlak vystavený ultrafialovému žiareniu zo svetelného zdroja, ako je napríklad svetelný zdroj pod obchodným menom UVA-340 spoločnosti Q-Panel Company Cleveland, Ohio, ktorý má intenzitu okolo 20 watov na meter štvorcový (ďalej W/m²) na povrchu PASC povlaku, čo je prijateľné pre veľkú oblasť aplikácií.

V súlade s predkladaným vynálezom je vytvorený na substráte 22 tenký PASC povlak, napríklad menej ako 1 mikrón, ešte lepšie menej ako 0,5 mikrónu, metódou rozprašovacej pyrolýzy, CVD metódou alebo MSVD metódou. Pri metóde rozprašovacej pyrolýzy je prekurzor obsahujúci kov nesený vo vodnej suspenzii, pri CVD metóde v nosnom plyne, napríklad v dusíku a smerovaný k povrchu substrátu 22, pričom tento substrát 22 má teplotu dostatočne vysokú, aby sa prekurzor s kovom rozložil a vytvoril PASC povlak 24 na substráte 22. Pri MSVD metóde je terčová katóda obsahujúca kov rozprašovaná pod záporným tlakom v inertnej alebo kyslíkovej atmosfére na účely uloženia naprášeného povlaku na substrát 22. Tento substrát 22 je počas nanášania povlaku alebo po ňom zahrievaný, čo spôsobuje kryštalizáciu naprášeného povlaku na účely vytvorenia PASC povlaku 24.

Každý zo spôsobov má výhody a obmedzenia, napríklad CVD metóda a pyrolýzna metóda sú výhodnejšie ako spôsob rozprašovacia pyrolýza, pretože vodný roztok v metóde rozprašovacej pyrolýzy môže mať za výsledok prítomnosť OH iónov v PASC povlaku 24, čo môže naopak blokovať správne kryštalické usporiadanie v PASC povlaku 24, a tým znížiť PASC aktivitu povlaku. CVD metóda a pyrolýzna metóda sú rovnako výhodnejšie ako MSVD metóda, pretože umožňujú povliekanie súvislých substrátov pri zvýšených teplotách, napríklad pásov plaveného skla. O CVD metóde, metóde rozprašovacej pyrolýzy a MSVD metóde nanášania PASC povlaku 24 sa bude ďalej pojednávať podrobnejšie. Možno oceniť, že metóda rozprašovacej pyrolýzy a CVD metóda môžu byť použité na nanášanie tenkých (silných napríklad niekoľko sto angstrômov) povlakov oxidov kovov (vrátane povlaku oxidu titaničitého) na substrát. Takéto povlaky sú opísané v U.S. patentoch č. 4,344,986; 4,393,095; 4,400,412; 4,719,126; 4,853,257 a 4,971,843, na ktoré sa tu odkazuje.

Prekurzory obsahujúce kov, ktoré sa môžu v praxi použiť pri realizácii predkladaného vynálezu na účely vytvorenia PASC povlakov oxidu titaničitého metódou CVD zahrnujú, ale nie sú tým obmedzené, chlorid titaničitý (TiCl₄), izopropoxid titaničitý (Ti(OC₃H₇)₄) (ďalej TTIP) a etoxid titaničitý (Ti(OC₂H₅)₄) (ďalej TTEt). Nosné plyny, ktoré sa môžu použiť v CVD metóde, zahrnujú, ale nie sú obmedzené na, vzduch, dusík, kyslík, čpavok a ich zmesi. Výhodný nosný plyn je dusík a výhodný prekurzor obsahujúci kov je TTIP. Koncentrácia prekurzora obsahujúceho kov v nosnom plyne je všeobecne v rozmedzí od 0,1 % do 0,4 % objemu pre tri vymenované prekurzory obsahujúce kov podľa zoznamu, ale odborníkom z odboru je jasné, že tieto koncentrácie sa môžu meniť pre iné prekurzory obsahujúce kov.

Prekurzory obsahujúce kov, ktoré sa môžu v praxi použiť pri realizácii vynálezu s cieľom vytvoriť PASC povlaky metódou rozprašovacej pyrolýzy zahrnujú vodou relatívne nerozpustné organokovové reagujúce zložky, najmä kovové acetylacetónové zlúčeniny, ktoré sú drvené prúdom alebo rozomleté za mokra na častice s veľkosťou menšou ako zhruba 10 mikrónov a suspendované vo vodnom médiu s použitím chemického zmáčadla. Vhodný kovový acetylacetonát na vytvorenie PASC povlaku oxidu titaničitého je acetylacetón titánoxid (TiO(C₅H₇O₂)₂). Pomerná koncentrácia kovového acetylacetónu vo vodnej suspenzii je výhodne v rozmedzí od zhruba 5 do 40 váhových percent tejto vodnej suspenzie. Zmáčací prostriedok môže byť akékoľvek relatívne nízko peniace povrchové aktívne činidlo vrátane aniónových, neiónových alebo katiónových zlúčenín, hoci neiónové sa uprednostňujú. Zmáčací prostriedok sa typicky pridáva v množstve okolo 0,24 % váhy, ale môže byť rozsahu od cca 0,01 % do 1 % alebo viac. Vodné médium je výhodne destilovaná alebo deionizovaná voda. Zmáčacie prostriedky pre pyrolytické nanášanie vrstiev obsahujúce kov sú opísané v US. patente č. 4,719,127, hlavne v stĺpci 2, riadok 16, až stĺpci 4, riadok 48.

Tak pre CVD metódu, ako pre rozprašovaciu pyrolýzu musí byť teplota substrátu 22 v priebehu vytvárania PASC povlaku vnútri rozmedzia, ktoré spôsobí rozloženie prekurzora obsahujúceho kov a vytvorenie povlaku majúceho PASC aktivitu (napríklad kryštalická fáza pre PASC povlaky oxidov kovu). Je zrejmé, že dolná hranica tohto teplotného rozmedzia je veľmi ovplyvňovaná teplotou rozkladu vybraného prekurzora obsahujúceho kov. Pre uvedené prekurzory obsahujúce titán je minimálna teplota substrátu 22, ktorá zaistí dostatočný rozklad prekurzora, vnútri teplotného rozmedzia zhruba 400 °C až 500 °C (752 °F až 932 °F). Horná hranica tejto teplotnej oblasti môže byť ovplyvnená povliekaným substrátom. Napríklad tam, kde je substrátom 22 pás plaveného skla a PASC povlak 24 sa aplikuje na tento pás počas jeho výroby, môže plavené sklo dosiahnuť teploty viac ako 1 000 °C (1 832 °F). Pás plaveného skla je zvyčajne zoslabovaný alebo formátovaný (napríklad zmršťovaný alebo stláčaný) pri teplote nad 800 °C (1 472 °C). Ak je PASC povlak 24 aplikovaný pred zoslabením alebo počas zoslabenia plaveného skla, môže tento PASC povlak 24 prasknúť alebo sa zvlniť, ako je pás plaveného skla zmršťovaný alebo stláčaný. Preto je pri realizácii vynálezu výhodné aplikovať PASC povlak vtedy, keď je pás plaveného skla rozmerovo stabilný, napríklad pod teplotou okolo 800 °C (1 472 °F) pre sodnovápenatokremičité sklo a pri teplote pre rozklad prekurzora obsahujúceho kov, napríklad zhruba nad 400 °C (752 °F).

Vytvorenie PASC povlaku 24 metódou CVD alebo metódou rozprašovacej pyrolýzy je obzvlášť výhodné pri realizácii počas výroby pásu plaveného skla. Všeobecne je pás plaveného skla vyrábaný tavením skleneného vsádzkového materiálu do pece a privedením rafinovaného roztaveného skla do kúpeľa roztaveného cínu. Roztavené sklo je preťahované cínovým kúpeľom ako kontinuálny sklenený pás, pričom sa formátuje a riadene ochladzuje s cieľom vytvoriť rozmerovo stabilný pás plaveného skla. Tento pás sa potom dá dole z cínového kúpeľa a posúva sa dopravníkovými valčekmi cez chladiacu pec na účely žíhania. Vyžíhaný pás plaveného skla je potom dopravníkovými valčekmi vedený rezacími stanicami, kde je rozrezaný na sklenené tabule s požadovanou dĺžkou a šírkou. U.S. patenty č. 4,466,562 a 4,671,155, na ktoré sa tu odkazuje, zahrnujú opis výroby plaveného skla.

Teploty pásu plaveného skla na cínovom kúpeli sú všeobecne v rozmedzí od zhruba 1 093,3 °C (2000 °F) na začiatku kúpeľa do okolo 538 °C (1 000 °F) na výstupnom konci kúpeľa. Teplota pásu medzi cínovým kúpeľom a tunelovou chladiacou pecou je všeobecne v rozmedzí od zhruba 480 °C (896 °F) do zhruba 580 °C (1 076 °F); teplota plaveného pásu v tunelovej chladiacej peci je všeobecne v oblasti zhruba 204 °C (400 °F) až 557 °C (1 035 °F) špičkovo.

U.S. patenty č. 4,853,257; 4,971,843; 5,536,718; 5,464,657 a 5,599,387, na ktoré sa týmto odkazuje, opisujú spôsoby vytvárania povlaku metódou CVD a zariadenia na ich vykonávame, ktoré sa môžu použiť pri realizácii vynálezu na potiahnutie pásu plaveného skla počas jeho výroby. CVD metódou je možné poťahovať pohybujúci sa pás plaveného skla, pretože odoláva drsnému prostrediu spojenému s výrobou pásu plaveného skla a je teda vhodná na vytvorenie PASC povlaku 24 na tomto páse. Zariadenie na vytváranie povlaku CVD metódou sa môže využiť v niekoľkých miestach výrobného procesu pásu plaveného skla. Napríklad ho možno využiť pri priechode pásu plaveného skla cínovým kúpeľom, po výstupe z cínového kúpeľa, pred vstupom do tunelovej chladiacej pece, pri priechode touto pecou alebo po výstupe z nej.

Ako je známe odborníkom v danej oblasti, koncentrácia prekurzoru obsahujúceho kov v nosnom plyne, rýchlosť prúdenia nosného plynu, rýchlosť plaveného pásu („rýchlosť linky“), plocha povrchu zariadenia na povliekanie metódou CVD vzhľadom na povrchovú plochu plaveného pásu, povrchové plochy a rýchlosť prúdenia odsávaného nosného plynu výfukovými prieduchmi zariadenia, pomer odsávacej rýchlosti výfukovými prieduchmi k vstupnej rýchlosti nosného plynu v jednotke povliekania metódou CVD, známy ako „pomer prispôsobenia odsávania“ a teplota plaveného pásu sú medzi parametrami, ktoré majú vplyv na konečnú hrúbku a morfológiu PASC povlaku 24 vytvoreného na plavenom páse CVD spôsobom.

US patenty č. 4,719,126; 4,719,127; 4,111,120 a 3,660,061, na ktoré sa tu týmto odkazuje, opisujú spôsob a zariadenie pre rozprašovaciu pyrolýzu, ktoré sa môžu použiť pri výrobe pásu plaveného skla. Metóda rozprašovacej pyrolýzy je rovnako tak ako CVD metóda vhodná na vytváranie povlaku na pohybujúcom sa páse plaveného skla, má ale zložitejšie zariadenie, ako je zariadenie na vykonávanie metódy CVD, ktorá sa zvyčajne používa medzi výstupom z cínového kúpeľa a vstupom do tunelovej chladiacej pece.

Odborníkovi v danej oblasti je jasné, že zložky a koncentrácie pyrolyticky rozprašovanej vodnej suspenzie, rýchlosť priechodu plaveného pásu linkou, počet pyrolytických rozprašovacích pištoľ, rozprašovací tlak alebo objem, spôsob rozprašovania a teplôt plaveného pásu v dobe nanášania sú medzi parametrami, ktoré budú mať vplyv na konečnú hrúbku a morfológiu PASC povlaku 24 vytvoreného na plavenom páse rozprašovacou pyrolýzou.

Ako je odborníkom v oblasti známe, povrch pásu plaveného skla na roztavenom cíne (čo sa všeobecne nazýva „cínová strana“) má cín rozptýlený v povrchu, čo spôsobuje iný model absorpcie cínu na cínovej strane ako na protiľahlej strane, ktorá nie je v kontakte s roztaveným cínom (všeobecne nazývanej „vzduchová strana“). Táto charakteristika je opísaná v prácach: Chemical Characteristics of Float Glass Surfaces, Seiger, J., Joumal of Non-Crystalline Solids, zv. 19, s. 213 - 220 (1975); Penetration of Tin in the Bottom Súriace of Float Glass; A Synthesis, Columbin L. a kol., Joumal of Non-Crystalline Solids, zv. 33 a 39, s. 551 556 (1980) a Tin Oxidation State, Depth Profiles of Sn²⁺ and Sn⁴⁺ and Oxygen Diffusivity in Float Glass by Môssbauer Spectroscopy, Wiliams, K. F. E. a kol., Joumal of Non-Crystalline Solids, zv. 211, s. 164 - 172 (1997), na ktoré sa tu týmto odkazuje. Ako je známe odborníkom v danej oblasti, PASC povlak 24 sa môže vytvoriť na vzduchovej strane plaveného pásu, zatiaľ čo tento je nesený cínovým kúpeľom (pri CVD metóde), na vzduchovej strane plaveného pásu po opustení cínového kúpeľa tak CVD metódou, ako aj rozprašovacou pyrolýzou a na cínovej strane plaveného pásu potom, čo vystúpi z cínového kúpeľa pri CVD metóde. Keď je PASC povlak 24 vytvorený na cínovej strane plaveného pásu, očakáva sa, že cín a/alebo oxid cínu prítomný v sklenenom povrchu budú fungovať ako SIDB vrstva 26 pre PASC povlak 24 umiestnený na tejto vrstve.

U.S. patenty č. 4,379,040; 4,861,669; 4,900,633; 4,920,006; 4,938,857; 5,328,768 a 5,492,750, na ktoré sa tu týmto odkazuje, opisujú MSVD zariadenie a spôsoby naprašovania povlakov oxidu kovu na substrát vrátane skleneného substrátu. MSVD metóda nie je všeobecne kompatibilná s vytváraním PASC povlaku na páse plaveného skla počas jeho výroby, alebo, okrem iného, MSVD metóda vyžaduje počas rozprašovania podtlak, ktorý sa ťažko vytvára okolo kontinuálne sa pohybujúceho plaveného pásu. Ale MSVD metóda je prijateľná na vytvorenie PASC povlaku 24 na substráte 22, napríklad na sklenenej doske. Odborníci v danej oblasti sú si vedomí, že substrát 22 môže byť ohriaty na teplotu v rozsahu zhruba od 400 °C (752 °F) do 500 °C (932 °F), tak že povlak rozprašovaný na substrát metódou MSVD kryštalizuje počas procesu nanášania, a tým sa eliminuje následná operácia zahrievania.

Zahrievanie substrátu počas rozprašovania nie je výhodný spôsob, pretože prídavná operácia zahrievania počas rozprašovania môže znižovať výrobnú kapacitu. Alternatívne môže naprášený povlak kryštalizovať v

MSVD zariadení priamo a bez ďalšieho ohrievania použitím plazmy s vysokou energiou, ale opäť, vďaka tendencii k znižovaniu výrobnej kapacity povliekacieho stroja MSVD, nie je tento spôsob výhodný.

Výhodný spôsob na realizáciu PASC povlaku s použitím MSVD metódy je naprášenie povlaku na substrát, vybratie substrátu vybaveného povlakom z povliekacieho stroja MSVD a potom ohriatie povlakom vybaveného substrátu na účely kryštalizácie naprášeného povlaku do podoby PASC povlaku 24. Napríklad, ale vynález nie je tým obmedzený, je pri metóde MSVD naprašovaný terčík titánového kovu v argónkyslíkovej atmosfére majúcej okolo 5-50 %, výhodne 20 % kyslíka, pri tlaku okolo 5-10 militórov (0,67 - 1,33 Pascal) a naprášením sa vytvorí povlak oxidu titaničitého požadovanej hrúbky na substráte 22. Povlak tak, ako sa nanesie, nie je kryštalizovaný. Substrát vybavený povlakom sa vyberie z povliekacieho stroja a zahreje sa na teplotu v rozmedzí zhruba 400 °C (752 °F) až 600 °C (1 112 °F) dostatočnú na vytvorenie PASC kryštalickej formy, čím sa umožní PASC aktivita povlaku. Všeobecne je výhodná doba aspoň jedna hodina pri teplote v rozmedzí zhruba 400 °C (752 °F) až 600 °C (1 112 °F). Ak je substrátom 22 sklenená doska odrezaná z pásu plaveného skla, PASC povlak 24 môže byť naprášený na vzduchovú a/alebo cínovú stranu.

Substrát 22 majúci PASC povlak 24 nanesený CVD metódou, rozprašovacou pyrolýzou alebo MSVD metódou môže byť následne podrobený jednej alebo viacerým žíhacím operáciám, na účely zvýšenia samočistiacej aktivity PASC povlaku 24. Možno sa domnievať, že takéto žíhanie po vytvorení PASC povlaku môže zvýšiť samočistiacu aktivitu PASC povlaku 24 tým, že podporuje vytvorenie požadovanej PASC kryštalickej fázy. Čas a teplota žíhania môžu byť ovplyvnené niekoľkým faktormi, zahrnujúcimi skladbu substrátu 22, skladbu PASC povlaku 24, hrúbku PASC povlaku 24 a to, či je PASC povlak 24 priamo na substráte 22 alebo je jednou z viacerých vrstiev na tomto substráte 22. Stanovilo sa, že pokiaľ je substrát 22 plavené sklo a PASC povlak je oxid titaničitý vo forme anatasu s hrúbkou 400 Ä alebo 625 Ä vytvorený metódou rozprašovacej pyrolýzy, potom žíhanie povlaku pri teplote 500 °C (932 °F) počas 13 minút zvyšuje PASC aktivitu.

Ako sa skôr diskutovalo, ak je PASC povlak vytvorený metódou CVD, rozprašovacou pyrolýzou alebo MSVD metódou, kde substrát 22 obsahuje sodíkové ióny, ktoré môžu migrovať z tohto substrátu 22 do PASC povlaku naneseného na substráte 22, môžu sodíkové ióny blokovať alebo ničiť fotokatalytickú aktivitu PASC povlaku vytváraním neaktívnych zložiek za súčasného spotrebovávania titánu napríklad vytváraním titaničitanov sodíka alebo tým, že spôsobujú rekombináciu fotoelektrický vybudených nábojov.

Zistilo sa, že PASC povlak môže byť na substráte 22 obsahujúcom sodíkové ióny vytvorený bez strát fotokatalytickej aktivity takto:

1. Umožnením obmedzenej čiastočnej otravy sodíkovými iónmi časti PASC povlaku a/alebo

2. vytvorením SIDB vrstvy 26.

Každý z týchto spôsobov bude podrobne prebraný ďalej.

Zistilo sa, že ak presiahne hrúbka PASC povlaku minimálnu prahovú hodnotu, PASC aktivita sa migráciou sodíkových iónov nezničí, ani keď je PASC povlak nanesený na povrchu substrátu obsahujúceho sodíkové ióny a substrát je na teplote dostatočnej na vyvolanie migrácie sodíkových iónov z tohto substrátu do PASC povlaku. I keď nie je celkom jasný mechanizmus, ktorý toto spôsobí, možno sa domnievať, že ak presiahne hrúbka PASC povlaku minimálnu hrúbku, sú sodíkové ióny schopné migrovať iba zlomkom celkovej hrúbky PASC povlaku počas doby, v ktorej teplota substrátu presiahne teplotu dovoľujúcu migráciu sodíkových iónov. Potom, keď teplota substrátu klesne pod teplotu spôsobujúcu migráciu sodíkových iónov, zastaví sa táto migrácia alebo sa „zmrazí“ na mieste, čo má za následok, že povrch PASC povlaku opačne od povrchu substrátu nie je zasiahnutý otravou sodíkovými iónmi a je schopný udržať PASC aktivitu. Táto minimálna hrúbka PASC povlaku sa mení s očakávanými parametrami, ako sú napríklad: doba, po ktorú sa substrát udržiava nad teplotou, pri ktorej sa objavuje migrácia sodíkových iónov, použitie, pre ktoré je PASC predmet určený a stupeň žiaducej alebo požadovanej PASC aktivity. Zistilo sa, že pre PASC povlak oxidu titaničitého nanesený metódou CVD na ploché sodnovápenatokremičité sklo by mala byť hrúbka PASC povlaku minimálne okolo 250 Ä, výhodne minimálne okolo 400 Á a ešte lepšie minimálne okolo 500 Á, aby dostatočná časť PASC povlaku 24 nebola zasiahnutá otravou sodíkovými iónmi a podržala si svoju aktivitu.

Podľa obr. 2 je v alternatívnom spôsobe ochrany PASC povlaku pred otravou sodíkovými iónmi vytvorená medzi PASC povlakom 24 a substrátom 22 SIDB vrstva 26. Táto SIDB vrstva 26 môže byť jediná vrstva medzi PASC povlakom 24 a substrátom 22 alebo to môže byť jedna vrstva z viacvrstvového stĺpca. Pri použití viacvrstvového stĺpca sa nežiada, aby SIDB vrstva 26 bola v kontakte so substrátom 22 za predpokladu, že SIDB vrstva 26 je umiestnená medzi PASC povlakom 24 a substrátom 22, aby zabránila migrácii sodíkových iónov zo substrátu 22 do PASC povlaku 24.

SIDB vrstva môže byť vytvorená z amorfných alebo kryštalických oxidov kovu zahrnujúcich, ale nie obmedzených na oxidy kobaltu, chrómu alebo železa, oxidy cínu, kremíka, titánu, zirkónia, fluórom dopované oxidy cínu, oxidy hliníka, horčíka, zinku a ich zmesi. Zmesi zahrnujú, ale nie sú obmedzené na oxidy horčík/hliník a zinok/cín. Odborníkom v danej oblasti je zrejmé, že oxid kovu môže zahrňovať oxidy, peroxidy alebo suboxidy kovu. Hoci sa hrúbka SIDB vrstvy potrebná na ochranu PASC povlaku pred otravou sodíkovými iónmi mení s mnohými faktormi vrátane času, keď sa bude substrát udržiavať na teplote, nad ktorou sa objavuje migrácia sodíkových iónov, rýchlosti migrácie sodíkových iónov zo substrátu, rýchlosti migrácie sodíkových iónov SIDB vrstvou, hrúbky PASC povlaku a stupňa fotokatalytickej aktivity požadovanej pre danú aplikáciu, mala by byť pre väčšinu aplikácií hrúbka SIDB vrstvy typicky v rozmedzí aspoň okolo 100 Ä, výhodne aspoň okolo 250 Ä a najlepšie aspoň 500 Ä, aby sa zabránilo otrave PASC povlaku sodíkovými iónmi. SIDB vrstva môže byť nanesená na substrát 22 CVD metódou, rozprašovacou pyrolýzou alebo MSVD metódou. Ak je použitá metóda rozprašovacej pyrolýzy alebo CVD metóda, kvôli vytvoreniu SDIB vrstvy sa výhodne substrát 22 udržiava na teplote aspoň okolo 400 °C (752 °F), na účely zabezpečenia rozkladu prekurzora obsahujúceho kov. SIDB vrstva môže byť vytvorená inými spôsobmi, vrátane metódy soľ - gélu, ktorá, ako bolo uvedené, nie je kompatibilná s výrobou pásu plaveného skla.

SIDB vrstva oxidu cínu môže byť nanesená na substrát rozprašovacou pyrolýzou tak, že sa vytvorí vodná suspenzia difluórdibutylcínu (C₄H₉)₂SnF₂ a vody a táto vodná suspenzia sa aplikuje na substrát rozprašovacou pyrolýzou. Všeobecne obsahuje vodná suspenzia zvyčajne 100 až 400 gramov difluórdibutylcínu na liter vody. Na zlepšenie suspenzie možno použiť zmáčacie prostriedky. Počas prípravy vodnej suspenzie môžu byť častice difluórdibutylcínu rozomleté na priemernú veľkosť častíc od 1 do 10 mikrónov. Vodná suspenzia je výhodne intenzívne premiešaná na účely rovnomerného rozprestretia častíc v suspenzii. Vodná suspenzia je privedená rozprašovacou pyrolýzou na povrch substrátu, ktorý má teplotu aspoň zhruba okolo 400 °C (752 °F), výhodne okolo 500 °C až 700 °C (932 - 1 929 °F), pri ktorej vodná suspenzia pyrolyzuje na účely vytvorenia SIDB vrstvy oxidu cínu. Hrúbka SIDB vrstvy vytvorenej týmto postupom môže byť okrem iného riadená rýchlosťou povliekacej linky, koncentráciou difluórdibutylcínu vo vodnej suspenzii a rýchlosťou rozprašovania.

Alternatívne môže byť SIDB vrstva oxidu cínu vytvorená na substráte CVD metódou z prekurzora obsahujúceho kov, ako je monobutylcíntrichloridová para (ďalej len MBTTCL) vo vzduchovom nosnom plyne zmiešanom s vodnou parou. MBTTCL para môže byť prítomná v koncentrácii aspoň okolo 0,5 % vo vzduchovom nosnom plyne privádzanom na substrát, zatiaľ čo substrát je na teplote dostatočnej na to, aby spôsobila nanášanie vrstvy obsahujúcej cín, napríklad aspoň na teplote 400 °C (952 °F), výhodne okolo 500 °C až 800 °C (932 - 1 472 °F) na účely vytvorenia SIDB vrstvy oxidu cínu. Výhodné je, že hrúbka SIDB vrstvy vytvorená týmto spôsobom môže byť riadená okrem iného rýchlosťou povliekacej linky, koncentráciou MBTTCL pary vo vzduchovom nosnom plyne a rýchlosťou toku nosného plynu.

SIDB vrstva vytvorená MSVD metódou je opísaná v U.S. prihláške vynálezu sériové č. 08/597,543, podanej 1. februára 1996 pod názvom „Alkali Metal Diffusion Barrier Layer“ (Bariérová vrstva vytvorená difúziou alkalického kovu), na ktorú sa tu týmto odkazuje, kde táto prihláška opisuje vytvorenie bariér pomocou difúzie alkalického kovu. Opísaná bariérová vrstva je všeobecne účinná pri hrúbkach od zhruba 20 Ä až do 180 Ä, s účinnosťou zvyšujúcou sa so zvyšovaním hustoty tejto bariéry.

PASC povlaky podľa predkladaného vynálezu sú zvyčajne fotokatalyticky aktivované na účely samočistenia tým, že sú vystavené žiareniu v ultrafialovej oblasti elektromagnetického spektra, napríklad 300 až 400 nanometrov (ďalej len nm). Zdroje ultrafialového žiarenia zahrnujú prírodné zdroje, napríklad slnečné žiarenie a umelé zdroje, ako je zdroj čierneho svetla alebo ultrafialového svetla, napríklad svetelný zdroj UVA340. Keď sa použijú umelé zdroje ultrafialového svetla za skúšobných podmienok, keď je žiaduce určiť, ako bude PASC povlak reagovať na prírodné ultrafialové žiarenie, má svetelný zdroj UVA-340 rozdelenie svetelnej energie, ktoré je bližšie slnečnému svetlu ako rozdeleniu svetelnej energie zdroja čierneho svetla, čo umožňuje použitie svetelného zdroja UVA-340 kvôli bližšej aproximácii toho, ako sa bude PASC povlak správať pri vystavení slnečnému svetlu.

Intenzita ultrafialového žiarenia je kalibrovaná na intenzitu aspoň 20 W/m² na povrchu povlečenom testovaným povlakom. Intenzita môže byť kalibrovaná napríklad ultrafialovým meračom, aký je pod obchodnou známkou BLACK-RAY predávaný firmou Ultraviolet Products, Inc., San Gabriel, CA, model J-221. Zdroj svetla je výhodne umiestnený kolmo na testovaný povrch vybavený povlakom.

Zdroj ultrafialového žiarenia a PASC povlak môžu byť vzájomne umiestnené tak, že ultrafialové žiarenie prechádza najprv PASC povlakom a potom substrátom (t. j. spredu alebo z povlečenej strany). Ak substrát prepúšťa ultrafialové žiarenie, PASC povlak a zdroj ultrafialového žiarenia môžu byť navzájom umiestnené tak, že ultrafialové žiarenie prejde najprv substrátom a potom PASC povlakom (t. j. zozadu alebo zo strany substrátu). V ešte inom vyhotovení môže byť umiestnený jeden alebo viacero zdrojov ultrafialového žiarenia na každej strane substrátu majúceho na jednom alebo na oboch povrchoch PASC povlak.

Je ťažké špecifikovať výhodný zdroj ultrafialového žiarenia alebo intenzitu ultrafialového žiarenia alebo vzájomné umiestnenie zdroja ultrafialového žiarenia, PASC povlaku a substrátu, pretože prichádza do úvahy mnoho faktorov. Tieto faktory okrem iného sú: účel, ku ktorému je PASC povlak použitý, napríklad vonkajšie alebo vnútorné použitie, vybraný zdroj ultrafialového žiarenia, t. j. prírodný alebo umelý, sezónne alebo geografické vplyvy, ak je zdroj ultrafialového žiarenia prírodný, požadovaná alebo očakávaná doba vystavenia ultrafialovému žiareniu, uhol dopadu ultrafialového žiarenia na povrch PASC povlaku, očakávaný alebo požadovaný stupeň PASC aktivity, stupeň, do ktorého môže byť ultrafialové žiarenie odrazené alebo absorbované substrátom a/alebo inými povlakmi alebo vrstvami umiestnenými nad substrátom alebo nad PASC povlakom, nečistoty, ktoré majú byť odstránené, hrúbka PASC povlaku, zloženie PASC povlaku, potenciál pre otravu sodíkovými iónmi a prítomnosť či neprítomnosť SIDB vrstvy. Ale sa zistilo, že intenzita ultrafialového žiarenia oblasti okolo 5 až 100 W/m², výhodne aspoň 20 W/m², meraná na povrchu PASC povlaku od zdroja ultrafialového žiarenia umiestneného nad povrchom PASC povlaku, vytvorí dostatočnú intenzitu, ktorá spôsobí uspokojivú PASC aktivitu pre mnoho samočistiacich aplikácií.

Je užitočné, aby bolo možné merať a porovnávať PASC účinnosť alebo aktivitu PASC povlakov, na účely vyhodnocovania PASC aktivity PASC povlaku. Na PASC povlak môže byť aplikovaná známa, ľahko dostupná organická nečistota a po fotokatalytickej aktivácii PASC povlaku je možné pozorovať a merať schopnosť PASC povlaku odstrániť túto organickú nečistotu. Kyselina steárová, CH₃(CH₂)₁₃COOH, je modelovou organickou nečistotou na testovanie PASC aktivity PASC povlakov, lebo táto kyselina je karboxylová kyselina s dlhým uhľovodíkovým reťazcom, a preto je dobrou „modelovou molekulou“ pre molekuly bežných nečistôt, ako sú oleje v domácnosti a špina. Kyselina steárová môže byť aplikovaná na PASC povlak ako tenká testovacia vrstvička pomocou akejkoľvek bežnej technológie zahrnujúcej nanášanie máčaním, rozprašovanie, odstredivé povliekanie. Všeobecne poskytujú testovacie vrstvičky kyseliny steárovej s hrúbkou zhruba od 100 Ä do 200 Ä adekvátnu testovaciu vrstvičku. Kyselina steárová sa môže použiť ako kyselina steárová v roztoku metanolu a zistilo sa, že roztok majúci koncentráciu okolo 6 x 10’³ mol kyseliny steárovej na liter roztok je dostatočný.

Aktivita PASC povlaku môže byť kvalitatívne odhadnutá prekrytím PASC povlaku vrstvičkou kyseliny steárovej (táto vrstvička sa po aplikácii na PASC povlak všeobecne javí ako svetlohnedá vrstva), vystavením vrstvičky kyseliny steárovej ultrafialovému žiareniu požadovanej intenzity po požadovaný časový interval a skúmaním vrstvičky kyseliny steárovej len okom, či buď táto testovacia vrstvička kyseliny steárovej úplne zmizla alebo či sa znížila tmavosť tejto vrstvičky v porovnaní s tou časťou vrstvičky kyseliny steárovej, ktorá sa aplikovala na PASC povlak, ale nebola vystavená ultrafialovému žiareniu.

PASC aktivitu PASC povlakov možno tiež merať kvantitatívne pomocou merania integrovanej intenzity absorpčných pásov valenčných vibrácií väzieb uhlíka - vodíka (ďalej C-H väzieb) kyseliny steárovej prítomnej na PASC povlaku. Integrovaná intenzita je súmerateľná s hrúbkou vrstvičky kyseliny steárovej zostávajúcou na povrchu PASC povlaku a čaká sa, že odstránenie vrstvičky kyseliny steárovej fotokatalyticky aktivovaným samočistením má za následok pokles intenzity absorpčných pásov valenčných vibrácií C-H väzby. C-H väzby v kyseline steárovej absorbujú infračervené žiarenie, ktoré na rozdiel od ultrafialového žiarenia fotokatalyticky neaktivuje PASC povlak. Táto absorpcia sa všeobecne zjavuje medzi kmitočtami 2 800 až 3000 cm’¹ a môže sa merať infračerveným spektrofotometrom s Fourierovou transformáciou, ďalej len FTIR spektrofotometer. Tento spektrofotometer môže byť vybavený detektorom ako je deuterovaný triglycerid sulfátový detektor, ďalej len DTGS detektor alebo meď - kadmium - teluridový detektor, ďalej len MCT detektor. MCT detektor je výhodný, lebo má oveľa vyšší pomer signál/šum ako DTGS detektor. To môže byť dôležité tam, kde substrát a/alebo iné povlaky pridané k PASC povlaku absorbujú infračervené žiarenie, ktoré je použité spektrofotometrom na generovanie absorpčného spektra. Ak je infračervené žiarenie absorbované substrátom a/alebo inými povlakmi, intenzita lúča infračerveného žiarenia, ktoré prechádza vrstvičkou kyseliny steárovej, PASC povlakom a substrátom k detektoru, sa významne zníži. V kombinácii s nízkou koncentráciou kyseliny steárovej na povrchu PASC povlaku (čo vytvára veľmi slabú vlastnosť absorpcie infračerveného žiarenia) to znamená, že výsledný signál infračerveného žiarenia nie je obzvlášť intenzívny. Preto zariadenie vybavené MCT detektorom vytvára spektrum, v ktorom je pomer signál/šum zhruba o jeden rád vyšší ako pri zariadení vybaveného DTGS detektorom. Ak sa meria PASC aktivita testovacej vrstvičky kyseliny steárovej nanesenej na vrstvičky a substráty, cez ktoré môže lúč infračerveného žiarenia prechádzať, možno tento lúč infračerveného žiarenia smerovať cez vrstvičky a substrát na detektor, umiestnený na odvrátenej strane vzorky, ktorá je testovaná. Keď vrstvičky a substráty nedovoľujú priechod infračerveného žiarenia, možno lúč infračerveného žiarenia smerovať na povrch pod takým uhlom, keď prechádza testovacou vrstvičkou kyseliny steárovej a odráža sa do substrátu, na rozdiel od priechodu substrátom na detektor. Táto posledná metóda je známa ako reflexná infračervená spektroskopia.

Rýchlosť PASC reakcie možno určiť pre PASC povlak meraním rýchlosti, s akou tento povlak reaguje pri odstraňovaní vrstvičky kyseliny steárovej z tohto povlaku, ak je tento PASC povlak vystavený žiareniu, na ktoré je citlivý. Rýchlosť PASC reakcie je konkrétne vyjadrená stupňom zníženia integrovanej intenzity C-H valenčných vibrácií (priamo úmerná povrchu pokrytia) s akumulovaným časom vystavenia účinkom žiarenia, na ktoré je povlak citlivý (ďalej predpokladané ultrafialové žiarenie). Napríklad je FTIR spektrofotometrom zmeraná počiatočná PASC aktivita pre testovaciu vrstvičku kyseliny steárovej na PASC povlaku. PASC povlak môže alebo nemusí byť vystavený pre toto počiatočné meranie ultrafialovému žiareniu. Kyselina steárová pokrývajúca PASC povlak je potom vystavená ultrafialovému žiareniu po meraný časový interval, na konci ktorého sa vykonáva pomocou FTIR spektrofotometra druhé meranie PASC aktivity. Očakáva sa, že integrované intenzity C-H valenčných vibrácií pri druhom meraní budú nižšie ako pri prvom meraní vďaka tomu, že časť testovacej vrstvičky kyseliny steárovej bola odstránená vystavením ultrafialovému žiareniu. Z týchto dvoch meraní možno vyniesť krivku závislosti integrovanej intenzity C-H valenčných vibrácií od času, ktorých sklon určuje rýchlosť PASC reakcie. I keď dva body sú na určenie krivky dostatočné, je výhodné vyko nať počas merania PASC aktivity meranie niekoľkých, aby sa získala presnejšia krivka. Zatiaľ čo doba vystavenia ultrafialovému žiareniu medzi meraniami FTIR spektrofotometrom môže byť konštantná alebo sa môže meniť pri akumulácii viac ako dvoch meraní PASC aktivity (pretože na vynášanie krivky sa použije kumulovaný čas vystavenia ultrafialovému žiareniu), intenzita a orientácia (strana povlaku alebo strana substrátu) ultrafialového žiarenia by mala byť konštantná pre všetky merania pri určovaní rýchlosti PASC reakcie.

Rýchlosť PASC reakcie sa môže uvádzať v cm’'min.’¹, kde vyššia hodnota indikuje väčšiu PASC aktivitu. Neexistuje žiadna absolútna rýchlosť, ktorá vyjadruje, že PASC povlak je „prijateľný“ alebo „neprijateľný“, pretože to, či PASC povlak má prijateľnú úroveň aktivity, sa široko určí účelom, pre ktorý je predmet vybavený PASC povlakom použitý a výkonnostnými normami zvolenými na tento účel. Pre väčšinu aplikácií je žiaduca PASC aktivita aspoň okolo 2 x 10'³, výhodnejšie potom aspoň okolo 5 x 10‘³ cm’min'.

Rovnako tak je užitočné merať hrúbku PASC povlakov kvôli účelnému určeniu a porovnaniu PASC aktivity PASC povlakov pripravených podľa predkladaného vynálezu, lebo hrúbka PASC povlakov môže ovplyvniť fotokatalytickú aktivitu, ako sa bude ďalej demonštrovať na príkladoch. Hrúbka PASC povlakov 24 a/alebo SIDB vrstvy 26, pokiaľ existuje, môže byť určená buď pomocou spektroskopickej elipsometrie s premenným uhlom (Variable Angle Spectroscopic Ellipsometry - ďalej VAŠE) alebo z profilometrických meraní vyškriabanej hrany v meranej vrstve alebo sa môže odhadnúť z interferenčných farieb, ako je v danej oblasti známe.

Veľkosť čiastočiek PASC povlaku 24 a/alebo SIDB vrstvy 26, ak existuje, je možné vypočítať z údajov difrakcie rôntgenových lúčov (X - Ray Diffraction - ďalej len XRD) s použitím Scherrerovho vzťahu. Tento vzťah je v odbore známy a úvahu o ňom možno nájsť v kapitole 9 knihy X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials, Klug and Alexander, John Wiley and Sons, Inc. (1954).

Nasledujúce príklady predkladaného vynálezu sú uvedené kvôli ilustrácii, ale vynález sa na ne neobmedzuje.

Príklad 1

PASC povlak s hrúbkou 2 100 Ä, vytvorený CVD metódou

PASC aktivita povlaku oxidu titaničitého majúceho hrúbku okolo 2 100 Ä sa skúmala nasledujúcim spôsobom. PASC povlak bol nanesený pomocou CVD metódy na substrát 22, ktorý bol vzduchovou stranou kúska sodnovápenatokremičitého plaveného skla, predávaného pod ochrannou známkou Solex® firmou PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania. Tento kúsok skla Solex® mal zhruba šírku 5,5 palcov, dĺžku 12 palcov a hrúbku 0,016 palcov (14,0 cm x 30,5 cm x 0,4 cm) a bol pokrytý PASC povlakom oxidu titaničitého s použitím sklo CVD povliekacieho stroja 88, ako ukazuje obr. 3. Tento CVD povliekací stroj 88 všeobecne pozostáva z troch zón, znázornených na obr. 3, oddelených zvislými čiarkovanými čiarami 90 a 92. Tieto tri zóny zahrnujú predhrievaciu zónu 94, povliekaciu zónu 96 a chladiacu zónu 98. Kúsok skla Solex®, označeného tu ako substrát 22, sa pohyboval týmito troma zónami na nekonečnom dopravníku 102 v smere šípky 104.

Substrát 22 bol privedený do predhrievacej zóny 94 a bol predhriaty na teplotu okolo 649 °C (okolo 1200 °F) množinou ohrievačov 106 umiestnených nad dopravníkom a pod dopravníkom 102. Potom bol substrát 22 dopravníkom 102 privedený do CVD povliekacej zóny 96. Táto CVD povliekacia zóna 96 výhodne obsahuje aspoň jednu povliekaciu jednotku 97. Aby bolo možno postupne nanášať viac ako jeden povlak, môže povliekacia zóna 96 obsahovať množinu povliekacích jednotiek 97. Povliekacia jednotka 97 obsahuje podporné subsystémy a riadiace prvky, ako sú subsystém dodávania plynu, subsystém dodávania kvapaliny, riadenie teploty, subsystémy a riadenie odsávania a monitorovacie subsystémy teploty a tlaku, z ktorých žiaden nie je na obrázku uvedený. Subsystém dodávania plynu riadi tok nosného plynu k povrchu substrátu 22. Ako nosný plyn sa použil dusík. Prívodný prúd dusíka sa udržiaval ohrievačmi, ktoré nie sú zakreslené, na teplote okolo 113 °C (okolo 235 °F). NH₃ bol v nosnom plyne obsiahnutý 20 % celkového prietoku. Prietoková rýchlosť odsávania bola 125 % prívodnej prietokovej rýchlosti. Prekurzor obsahujúci kov použitý na nanášanie PASC povlaku 22 oxidu titaničitého bol TTIP, ktorý tvoril 0,4 % objemu celkového prietoku a rovnako sa privádzal pri teplote okolo 113 °C (okolo 235 °F). Celkový prietok N₂, NH₃ a TTIP pary CVD povliekacím strojom 88 bol 75 štandardných litrov za minútu (slm). Posuvná rýchlosť dopravníka 102 bola okolo 50 palcov (127 cm) za minútu a šírka drážky povliekacej jednotky bola okolo 3/16 palcov (0,48 cm). Substrát 22 bol v povliekacej jednotke 97 udržiavaný na teplote okolo 554 °C (1030 °F), pričom bol na tento substrát 22 nanesený povlak 24 na účely vytvorenia vzorky 100 vybavenej povlakom. Na vzorke 100 bol vytvorený PASC povlak 24 oxidu titaničitého s približnou hrúbkou 2 100 Á (ako sa zmeralo pomocou VAŠE).

Vzorka 100 vybavená povlakom potom postúpila do chladiacej zóny 98, kde bola žíhaná z počiatočnej teploty okolo 549 °C (1 020 °F) na konečnú teplotu okolo 121 °C (250 °F) počas zhruba 26 minút.

Vzorka 100 vybavená PASC povlakom bola podrobená XRD analýze. Bola určená veľkosť čiastočiek PASC povlaku 24 okolo 309 Ä, ako sa vypočítalo použitím Scherrerovho vzťahu. Povlečená vzorka 100 vykazovala ostré vrcholy v XRD obrazci, zodpovedajúce oxidu titaničitému vo forme anatasu.

Potom bola vzorka 100 s PASC povlakom na účely merania jeho fotokatalytickej aktivity prekrytá testovacou vrstvou kyseliny steárovej. Roztok kyselina steárová/metanol s koncentráciou okolo 6 x 10’³ mol kyseliny steárovej na liter roztoku sa aplikoval pipetovaním tohto roztoku rýchlosťou okolo 2 ml/10 sekúnd na stred vzorky 100, pričom povlečená vzorka 100 sa odstred’ovala rýchlosťou okolo 1 000 otáčok za minútu, v dôsledku čoho sa kyselina steárová rozlievala po povrchu po vlečenej vzorky 100 a odstredivou silou sa vytvorila na povrchu povlečenej vzorky 100 vrstva kyseliny steárovej v podstate jednotnej hrúbky, s hrúbkou v rozmedzí zhruba 100 až 200 Ä. Výraz „v podstate“ je v predchádzajúcom použitý, pretože hrúbka vrstvy kyseliny steárovej nebola konštantná po celej dĺžke povlečenej vzorky 100, ale bola v dôsledku pôsobenia odstredivej sily na koncctf h tejto vzorky 100 silnejšia a v strede vzorky 100 tenšia. Je potrebné si uvedomiť, že opísané koncentrácie roztoku kyseliny steárovej, rýchlosť otáčania, veľkosť vzorky a rýchlosť pipetovania sa môžu modifikovať na účely získania povlakov kyseliny steárovej požadovanej hrúbky. Podľa opísaných parametrov bola priemerná hrúbka testovacej vrstvičky kyseliny steárovej okolo 150 Ä, ako bolo určené kalibráciou intenzity infračerveného žiarenia mikrováhami s kremíkovým kryštálom.

Vzorka 100 povlečená PASC povlakom oxidu titaničitého a testovacou vrstvičkou kyseliny steárovej bola z povlečenej strany vzorky 100 ožarovaná ultrafialovým žiarením z normálového zdroja čierneho svetla s intenzitou 20 W/m² na povrchu PASC povlaku 24 po celkovú dobu zhruba 30 minút na účely vyvolania fotokatalyticky aktivovaného samočistenia testovacej vrstvičky kyseliny steárovej. Kvôli kvantitatívnemu meraniu fotokatalytickej aktivity sa vykonávali periodické merania FTIR spektrofotometrom v priebehu kumulovanej doby 30 minút vystavenia ultrafialovému svetlu s použitím FTIR spektrofotometra vybaveného MCT detektorom. Konkrétne bola testovacia vrstvička kyseliny steárovej na vzorke 100 s PASC povlakom vystavená ultrafialovému žiareniu po meranú časovú periódu, po ktorej bola povlečená vzorka 100 umiestnená do FTIR spektrofotometra, kde sa kvôli určeniu PASC aktivity merala integrovaná oblasť pod C-H absorpčným pásmom kyseliny steárovej. Potom bola povlečená vzorka 100 opäť vystavená ultrafialovému žiareniu po ďalšiu meranú časovú periódu na účely ďalšieho odstránenia kyseliny steárovej a potom sa realizovalo ďaíšie FTIR meranie. Tento postup sa opakoval, čím sa získal diagram intenzity absorpcie integrovaného infračerveného žiarenia C-H valenčných vibrácií v závislosti od kumulovaného času vystavenia ultrafialovému žiareniu, ktorého sklon udáva PASC rýchlosť pre vzorku 100 s PASC povlakom oxidu titaničitého a testovacou vrstvičkou kyseliny steárovej? Je nutné si uvedomiť, že všetky FTIR merania sa vykonávali v zhruba rovnakej oblasti vzorky 100, aby sa minimalizovalo pôsobenie rôznosti hrúbky testovacej vrstvy kyseliny steárovej, ako bolo opísané. Rýchlosť fotokatalytickej reakcie sa určila na 3,53 x 10’³ crn’min.’¹, čo sa približuje hodnote pre substráty povlečené PASC povlakom, ktoré obsahujú málo alebo žiadne sodíkové ióny (napríklad substráty z kremenného skla). To indikuje, že hrúbka 2 100 Ä povlaku oxidu titaničitého bola na prekonanie otravy sodíkovými iónmi dostatočná.

Príklad 2

PASC povlak s hrúbkou 700 - 800 Á vytvorený CVD metódou

PASC povlak 24 oxidu titaničitého s hrúbkou okolo 700 - 800 Ä bol nanesený na sklenený substrát prostredníctvom CVD metódy tým istým spôsobom ako v príklade 1 s nasledujúcimi výnimkami.

Sklo použité v príklade 2 bolo 3 mm (0,12 palcov) silné, čisté (t. j. sodnovápenatokremičité s nízkym obsahom železa) sklo. Teplota predhriatia v príklade 2 bola 593 °C (1 000 °F), TTIP koncentrácia v príklade 2 bola 0,1 % pri celkovom prietoku 50 slm. NH₃ bol obsiahnutý v nosnom plyne 24 % celkového prietoku. Rýchlosť posunu bola 30 palcov za minútu (76,2 cm za minútu). Šírka drážky bola 1/16 palca (0,16 cm). Hrúbka PASC povlaku 24 oxidu titaničitého bola odhadnutá z interferenčných farieb spôsobom známym v oblasti merania hrúbok tenkých vrstiev a určilo sa, že je v oblasti okolo 700 až 800 Ä.

Testovacia vrstvička kyseliny steárovej bola na PASC povlak oxidu titaničitého aplikovaná tým istým spôsobom, ako bolo uvedené v príklade 1 a potom bola vystavovaná ultrafialovému žiareniu spôsobom opísaným v tomto príklade 1 s periodickými meraniami aktivity fotokatalyticky aktivovaného samočistenia FTIR spektrofotometrom kumulovanú dobu 33 hodín. Rýchlosť fotokatalytickej reakcie sa určila na 0,17 x x 10'³ cm ’min’¹.

Možno sa domnievať, že znížená PASC aktivita z príkladu 2 vzniká v dôsledku rozdielu v hrúbke povlaku oxidu titaničitého medzi príkladmi 1 a 2 (2 100 Ä verzus zhruba 700 - 800 Á). Najmä potom sa možno domnievať, že rýchlosť PASC reakcie z príkladu 2 bola nižšia ako v príklade 1 vďaka zvýšenej hĺbke difúzie sodíkových iónov do povlaku oxidu titaničitého z príkladu 2, čiže do väčšieho percenta celkovej hrúbky PASC povlaku oxidu titaničitého v príklade 2 ako v príklade 1. Možno sa domnievať, že v príklade 2 sodíkové ióny migrovali zo sklenenej vzorky do PASC povlaku v chladiacej peci 44. Jeden záver, ktorý môže vyplývať z porovnania príkladov 1 a 2, je, že pri absencii SIDB vrstvy sú silnejšie PASC povlaky menej citlivé na otravu sodíkovými iónmi, takže si udržia vyššiu PASC aktivitu.

Príklad 3

PASC povlak na SIDB vrstve vytvorenej CVD metódou

V tomto príklade sa zisťovalo pôsobenie prítomnosti SIDB vrstvy oxidu cíničitého na PASC aktivitu. SIDB vrstva oxidu cíničitého sa vytvorila na vzduchovej strane štyroch kúskov plaveného skla a skúmali sa niektoré fyzikálne charakteristiky SIDB vrstvy. Potom bolo ďalších šestnásť kúskov plaveného skla vybavených SIDB vrstvou oxidu cíničitého CVD metódou a každá z týchto SIDB vrstiev oxidu cíničitého bola prekrytá PASC povlakom oxidu titaničitého naneseného CVD metódou. Z každého zo šestnástich kúskov plaveného skla vybavených PASC povlakom a SIDB vrstvou bola jedna vzorka odstrihnutá a týchto šestnásť vzoriek bolo prekrytých testovacou vrstvičkou kyseliny steárovej. Týchto šestnásť vzoriek s testovacou vrstvičkou kyseliny steárovej PASC povlakom oxidu titaničitého a SIDB vrstvou oxidu cíničätého bolo vystavených ultrafialovému žiareniu a pre tieto vzorky sa určili rýchlosti PASC reakcie.

A. Vyšetrovanie SIDB vrstvy

SIDB vrstva bola nanesená prostredníctvom CVD metódy s použitím CVD zariadenia opísaného v príklade 1 na vzduchovej strane štyroch kúskov skla s veľkosťou zhruba 5 palcov x 12 palcov x 0,16 palcov (12,7 cm x 30,48 cm x 0,4 cm), odrezaných z pásu sodnovápenatokremičitého plaveného skla. Táto SIDB vrstva bola SIDB vrstva oxidu cíničitého a zisťovalo sa pôsobenie koncentrácie prekurzora obsahujúceho kov, koncentrácia vodnej pary, rýchlosť linky CVD, predhrievacie teploty a hrúbky SIDB vrstvy na túto SIDB vrstvu oxidu cíničitého. Pre vytvorenie SIDB vTstvy oxidu cíničitého CVD metódou sa pre všetky štyri kúsky skla ako prekurzor s obsahom kovu použila NBTTCL para, ktorá sa zmiešala s vodnou parou vo vzduchovom nosnom plyne.

Prvý zo štyroch kúskov skla bol povlečený SIDB vrstvou oxidu cíničitého CVD metódou pomocou zariadenia z príkladu 1 privedením MBTTCL pary s koncentráciou okolo 1,5 % a vodnej pary s koncentráciou okolo 1,5 % vo vzduchovom nosnom plyne na vzduchovú stranu tohto kúska skla. Predhrievacia teplota bola okolo 648 °C (1 200 °F) a rýchlosť linky pre tento kúsok skla bola okolo 50 palcov (127 cm) za minútu. Ako bolo určené pomocou VAŠE, takto vytvorená SIDB vrstva oxidu cíničitého mala hrúbku okolo 3 500 Ä. Zmeraný merný odpor a veľkosť čiastočiek SIDB vrstvy boli okolo 4,6 x 10~³ ohm.cm, resp. 198 Ä.

Druhý kúsok skla bol vybavený SIDB vrstvou oxidu cíničitého podobne, pričom rýchlosť linky bol znížená na zhruba 20 palcov (50,8 cm) za minútu a koncentrácia MBTTCL pary a vodnej pary boli znížené na zhruba 0,5 % vo vzduchovom nosnom plyne. Predhrievacia teplota sa udržiavala na zhruba 648 °C (1200 °F). Takto vyhotovená SIDB vrstva oxidu cíničitého mala hrúbku okolo 4 340 Ä, ako sa zistilo pomocou VAŠE. Zistil sa merný odpor okolo 3,9 x 10'³ ohm.cm a veľkosť čiastočiek okolo 185 Á.

Podobne bola vybavená SIDB vrstvou oxidu cíničitého tretia vzorka, pričom teplota predhriatia bola znížená na zhruba 480 °C (900 °F), zatiaľ čo rýchlosť linky sa zvýšila na zhruba 50 palcov (127 cm) za minútu. Vo vzduchovom nosnom plyne bola koncentrácia MBTTCL okolo 1,5 %, koncentrácia vodnej pary zhruba

1,5 %. Výsledná SIDB vrstva oxidu cíničitého mala hrúbku okolo 1 000 Ä, ako bolo určené pomocou VAŠE, merný odpor okolo 3,8 x 10'² ohm.cm a veľkosť čiastočiek okolo 59 Ä.

Podobne bol SIDB vrstvou oxidu cíničitého vybavený štvrtý kúsok skla, predhrievacia teplota sa udržiavala na hodnote okolo 480 °C (900 °F) a rýchlosť linky sa znížila na 20 palcov (50,8 cm) za minútu. Vo vzduchovom nosnom plyne bola koncentrácia MBTTCL zhruba 0,5 % a koncentrácia vodnej pary okolo 0,5 %. Hrúbka SIDB vrstvy oxidu cíničitého bola zistená pomocou VAŠE zhruba okolo 1 010 Á, merný odpor bol okolo 2 x 10’² ohm.cm a veľkosť čiastočiek okolo 78 Ä.

Z predchádzajúceho sa urobil záver, že v uvedených rozmedziach teplôt, koncentrácií, rýchlosti linky a hrúbok SIDB vrstvy sa môže meniť merný odpor a veľkosť čiastočiek, ale zistilo sa, že všetky štyri kúsky skla mali štruktúru cínovca.

3B. Vytvorenie PASC povlaku na SIDB vrstve oxidu cíničitého CVD metódou

Šestnásť ďalších kúskov plaveného skla s rozmermi 5 x 12 x 0,16 palcov (12,7 x 30,48 x 0,4 cm) bolo povlečených SIDB vrstvou oxidu cíničitého CVD povliekacím strojom spôsobom, všeobecne opísaným v príklade 3A. Ďalej boli pokryté PASC povlakom oxidu titaničitého pomocou CVD zariadenia spôsobom, opísaným všeobecne v príklade 1. Pre túto poťahovaciu operáciu bolo v spriahnutom CVD spôsobe použitých pár následných nanášacích jednotiek (jedna pre SIDB vrstvu a jedna pre PASC povlak). Prekrytie SIDB vrstvy PASC povlakom robí oddelenú analýzu SIDB vrstvy ťažkou, ak nie nemožnou, a preto sa predpokladalo, že SIDB vrstvy oxidu cíničitého prekryté PASC povlakom oxidu titaničitého majú rovnaké vlastnosti ako neprekryté vrstvy oxidu cíničitého opísané v oddieli 3A, hoci ako SIDB vrstvy, tak PASC povlaky boli na šestnástich sklenených kúskoch nanesené pri rôznych špecifických parametroch, ako bude podrobnejšie opísané ďalej a ako je uvedené v tabuľke L

Šestnásť SIDB vrstiev oxidu cíničitého bolo nanášaných z prekurzora obsahujúceho kov tvoreného MBTTCL parou vo vzduchovom nosnom plyne zmiešanom s vodnou parou, tiež nesenou vzduchom. Teplota MBTTCL pary sa udržiavala na hodnote okolo 160 °C (320 °F). Celková prietoková rýchlosť bola 60 slm a zodpovedajúci pomer prispôsobenia odsávania bol 115 %. Šírka drážky bola 0,16 cm (1/16 palca). Špecifické parametre povliekania, ktoré sa menili pre SIDB vrstvy vytvárané v tomto príklade zahrňovali teplotu predhrievacej zóny 94, rýchlosť linky, koncentráciu MBTTCL, koncentráciu vodnej pary a hrúbku SIDB vrstvy. V tabuľke 1, uvedenej neskôr, sú parametre povliekania SIDB vrstvy oxidu cíničitého a očakávanej hrúbky SIDB vrstvy pre každý zo šestnástich kúskov skla. Nevykonávali sa skutočné merania hrúbky; očakávané hrúbky sú založené na výsledkoch získaných v oddieli 3 A. Týchto šestnásť kúskov je v tabuľke 1 rozdelených do štyroch skupín, každá po štyroch substrátoch, na základe teploty predhriatia a rýchlosti linky.

Tabuľka 1 CVD povliekacie parametre SnO₂ bariérovej vrstvy proti difúzii sodíkových iónov

Skupina č.	Vzorka č.	Teplota predhriatia °F	Rýchlosť posunu palcov/min.	Objem koncentr. H2O %	Koncentr. MBTTCL %	Predpokladaná hrúbka SIDB vrstvy Ä
	1	900	20	0,5	0,5	1010
I	2	900	20	0,5	0,5	1010
3	900	20	0,5	0,5	1010
	4	900	20	0,5	0,5	1010
	5	900	50	1,5	1,5	1000
II	6	900	50	1,5	1,5	1000
7	900	50	1,5	1,5	1000
	8	900	50	1,5	1,5	1000
	9	1200	20	0,5	0,5	4340
III	10	1200	20	0,5	0,5	4340
11	1200	20	0,5	0,5	4340
	12	1200	20	0,5	0,5	4340
	13	1200	50	1,5	1,5	3500
IV	14	1200	50	1,5	1,5	3500
15	1200	50	1,5	1,5	3500
	16	1200	50	1,5	1,5	3500

Každý zo šestnástich kúskov skla povlečený SIDB vrstvou bol prekrytý PASC povlakom oxidu titaničitého naneseného v druhej povliekacej CVD jednotke umiestnenej za prvou povliekacou SIDB jednotkou, v ktorej bola TTIP para ako prekurzor s obsahom kovu v nosnom plyne dusíka (N₂) smerovaná na povrch sklenených kúskov pokrytých SIDB vrstvou. K zmesi TTIP (nosný plyn) bol u 8 zo 16 sklenených kúskov pridaný amoniak (NH₃). Nosný plyn bol pre všetkých šestnásť kúskov udržiavaný na teplote okolo 113 °C (235 °F). Týchto šestnásť kúskov bolo žíhaných ako v príklade 1. Teplota TTIP rozprašovača sa udržiavala okolo hodnoty 104,4 °C (220 °F). V tabuľke 2 sú uvedené parametre PASC povlaku oxidu titaničitého pre týchto šestnásť kúskov skla. Tieto kúsky skla sú v tabuľke 2 rozdelené do štyroch skupín po štyroch podľa teploty predhriatia a rýchlosti posunu.

Tabuľka 2 Parametre PASC povlaku TiO₂

Skupina č.	Vzorka č.	Teplota predhriatia °F	Rýchlosť posunu palce/min.	Celková rýchlosť prúdenia L/min.	Odsávanie %	TTIP koncentr. %	NH3 koncentr. %	Šírka drážky palca
I	1	900	20	35	105	0,1	0	1/16
	2	900	20	75	105	0,4	0	3/16
	3	900	20	35	125	0,4	20	1/16
	4	900	20	75	125	0,1	20	3/16
II	5	900	50	75	125	0,4	0	1/16
	6	900	50	35	125	0,1	0	3/16
	7	900	50	75	105	0,1	20	1/16
	8	900	50	35	105	0,4	20	3/16
III	9	1200	20	75	125	0,1	0	1/16
	10	1200	20	35	125	0,4	0	3/16
	11	1200	20	75	105	0,4	20	1/16
	12	1200	20	35	105	0,1	20	3/16
IV	13	200	50	35	105	0,4	0	1/16
	14	1200	50	75	105	0,1	0	3/16
	15	1200	50	35	125	0,1	20	1/16
	16	1200	50	75	125	0,4	20	3/16

* Teplota predhriatia sa tu vzťahuje na teplotu predhrievacej zóny 94. Bola iba jedna operácia predhriatia a tu uvedené teploty predhriatia sú tie isté teploty, na ktoré sa predhriati kúsky skla v predhrievacej zóne pri pohybe povliekacím strojom 88, kde bola najprv vytvorená SIDB vrstva a potom PASC povlak, a to pred vstupom do chladiacej zóny 98.

V uvedenej tabuľke 3 sú vybrané vlastnosti každého zo šestnástich kúskov skla po aplikácii PASC povlaku, ako bolo opísané v tabuľke 2. Hrúbky PASC povlaku neboli merané, ale predpokladá sa, že sa vnútri každej skupiny menia, vďaka rozdielom v ďalších parametroch nanášania, ako je rýchlosť linky a koncentrácia prekurzora. Povrchová drsnosť a veľkosť čiastočiek PASC povlaku boli určované, aby bolo možné dať do vzťahu PASC aktivitu a drsnosť a veľkosť čiastočiek. Meranie povrchovej drsnosti bolo vykonávané odhadom na základe merania mikroskopom atomámych síl (Atomic Force Microscope - ďalej len AFM) vykonávaných na PASC povlaku. Zistilo sa, že existujú veľké rozdiely v drsnosti povrchu, veľkosti čiastočiek a kryštalickej fáze ako funkcie teploty predhriatia.

Tabuľka 3 Vlastnosti fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku TiO₂

Skupina č.	Vzorka č.	Povrchová drsnosť Rms	Veľkosť čiastočiek Ä	Kryštalická fáza
I	1	4,13	*	nedetegovaná
	2	5,18	*	nedetegovaná
	3	7,87	*	anatas/rutil
	4	7,84	*	anatas/rutil
II	5	6,39	*	nedetegovaná
	6	4,38	*	nedetegovaná
	7	5,99	*	anatas/rutil
	8	7,50	*	nedetegovaná
III	9	14,71	*	nedetegovaná
	10	15,58	277	anatas
	11	23,08	121	anatas
	12	16,93	166	anatas
IV	13	13,13	216	anatas
	14	15,72	*	nedetegovaná
	15	14,52	*	slabý anatas
	16	15,93	154	anatas

* Nebolo možné počítať veľkosť čiastočiek, pretože buď neboli detegované žiadne špičky pre fázu anatasu v difrakčnej mriežke rôntgenových lúčov (vzorky 1, 2, 5, 6, 8, 9 a 14) alebo boli tieto špičky veľmi široké a slabé na meranie (vzorky 3, 4, 7 a 15).

3C. Opis testovania PASC aktivity šestnástich substrátov

Vzorka alebo testovací prúžok s veľkosťou 1 palec x 4 palce (2,54 x 10,16 cm) bola vystrihnutá zo stredu každého zo šestnástich sklenených kúskov, pokrytých PASC povlakom a SIDB vrstvou. Každý z týchto šestnástich testovacích prúžkov bol odstredením prekrytý testovacou vrstvičkou kyseliny steárovej, ako bolo opísané v príklade 1. Potom bolo týchto šestnásť testovacích prúžkov vystavených ultrafialovému žiareniu zo zdroja čierneho svetla s intenzitou 20 W/m² počas 7 hodín kumulovanej časovej periódy na účely vybudenia fotokatalyticky aktivovaného samočistenia testovacej vrstvičky kyseliny steárovej.

Pretože sa zistilo, že hrúbka testovacej vrstvičky kyseliny steárovej sa v dĺžke testovacích prúžkov 1x4 palce (2,54 x 10,16 cm) mení (t. j. silnejšia testovacia vrstvička kyseliny steárovej na každom konci testovacích prúžkov a tenšia testovacia vrstvička kyseliny steárovej smerom ku stredu každého testovacieho prúžku, vďaka pôsobeniu odstredivej sily na kyselinu steárovú kvapnutú na stred otáčajúceho sa testovacieho prúžku, ako bolo opísané a ako sa vizuálne pozorovalo zmenou interferenčných farieb v dĺžke týchto testovacích prúžkov) bola fotokatalytická aktivita meraná na každom konci každého zo šestnástich testovacích prúžkov, s použitím FTIR spektrofotometra vybaveného MCT detektorom. Rýchlosti PASC reakcie získané FTIR spektroskopickými testami sú pre každú dvojicu testov vykonaných na každom zo šestnástich testovacích prúžkov uvedené v tabuľke 4.

Tabuľka 4 Fotokatalyticky aktivovaná samočistiaca aktivita šestnástich testovacích prúžkov

Skupina č.	Vzorka č.	Rýchlosť PASC aktivity - ľavá strana testovacieho prúžku x 10’3 cm''min.'1	Rýchlosť PASC aktivity - pravá strana testovacieho prúžku x 10'3 cm’1min.‘1
I	1	0,39	0,45
	2	0,32	0,28

Skupina č.	Vzorka č.	Rýchlosť PASC aktivity - ľavá strana testovacieho prúžku x 10‘3 cm''min.'1	Rýchlosť PASC aktivity - pravá strana testovacieho prúžku x 10'3 cm ’min.'1
	3	0,26	0,31
	4	0,4	0,39
II	5	0,5	0,57
	6	0,23	0,14
	7	0,27	0,22
	8	0,014	0,019
III	9	0,23	0,048
	10	0,96	0,77
	11	0,4	0,31
	12	0,52	0,43
IV	13	1,18	0,94
	14	0,73	0,77
	15	0,42	0,41
	16	0,25	0,35

Z tabuľky 4 je zrejmé, že pre niektoré testovacie prúžky existuje významný rozdiel v aktivitách medzi oboma koncami testovacieho prúžku. Možno sa domnievať, že tento rozdiel má vzťah k nejednotnosti hrúbky vrstvy kyseliny steárovej na testovacom prúžku.

Podľa tabuľky 4 sa zdá, že neexistuje dostatočná korelácia medzi podmienkami nanášania a PASC aktivitou PASC povlaku naneseného na SIDB vrstvu. Tabuľka 4 ukazuje, že na základe aktivít ľavých strán testovacích prúžkov sú najaktívnejšie tri testovacie prúžky, a to vzorky 13, 10 a 14.

Tieto prúžky 13, 10 a 14 zodpovedajú vyššej teplote predhriatia 1 200 °F (648,8 °C). Ak sa zvyšných 13 testovacích prúžkov zoradí podľa PASC aktivity, je vidno zmes predhrievacich teplôt, ako i ostatné parametre povliekania indikujú, že prítomnosťou bariérovej vrstvy proti difúzii sodíkových iónov môže pôsobiť na prevenciu otravy PASC povlaku sodíkovými iónmi a môže umožniť väčší rozsah povliekacích podmienok a parametrov, pri ktorých sa ešte získa fotokatalytická aktivita.

Príklad 4

PASC povlak vytvorený rozprašovacou pyrolýzou

V tomto príklade boli kúsky skla povlečené rozprašovacou pyrolýzou PASC povlakom oxidu titaničitého rôznej hrúbky na účely zisťovania pôsobenia tejto hrúbky PASC povlaku na PASC aktivitu.

Tri kúsky plaveného skla, každý s rozmermi 4 x 4 x 0,16 palcov (10,16 x 10,16 x 0,4 cm) mali vzduchovú stranu povlečenú PASC povlakom oxidu titaničitého, ktorý bol vytvorený rozprašovacou pyrolýzou.

Základné časti zariadenia pre rozprašovaciu pyrolýzu použitého na vytvorenie PASC povlaku na kúsky skla sú uvedené na obr. 4. Toto zariadenie obsahuje predhrievaciu zónu 120 a zónu 122 pyrolytického rozprašovania. Kúsok 126 skla bol dopravníkom, ktorý nie je zakreslený, dopravený do predhrievacej zóny 120, kde bol zahriaty pomocou množiny elektrických ohrievačov 130 na teplotu v rozmedzí okolo 600 až 700 °C (1 112 °F až 1 292 °F). Tento kúsok 126 skla bol ďalej dopravený za kmitajúcu rozprašovaciu dýzu 132, ktorá bola umiestnená zhruba 10 palcov (25,4 cm) nad vzduchovou stranou kúska 126 skla. Vodná suspenzia organokovových povliekacích reagujúcich zložiek 134 bola udržiavaná v suspenznom stave pomocou miešacieho zariadenia 136 v miešacej komore 138. Táto vodná suspenzia 134 bola vedená potrubím 140 do naprašovacej dýzy 132, kde bola zmiešaná so stlačeným vzduchom akýmkoľvek vhodným spôsobom (stlačený vzduch je od zdroja 142 stlačeného vzduchu vedený do rozprašovacej dýzy 132 potrubím 144). Tvar 146 rozprašovania bol vytvorený tým, že zmes vodnej suspenzie 134 a stlačeného vzduchu bola naprášená z dýzy 123 na povrch kúska 126 skla a bola pyrolyzovaná na účely vytvorenia PASC povlaku na tomto kúsku 126 skla. Kúsok 126 skla vybavený PASC povlakom bol ochladený na vzduchu.

Pre tento príklad bol ako organokovová povliekacia reagujúca zložka 134 vybraný acetylacetón titánoxid a rýchlosť vodnej suspenzie privádzanej na povrch troch kúskov 126 skla bola riadená tak, aby na každom kúsku skla vznikol PASC povlak s požadovanou hrúbkou. Hrúbky boli 400 Á, 725 Á a 1000 Ä. Všetky povliekacie parametre boli udržované konštantné, aby bol určený vplyv hrúbky PASC povlaku na fotokatalytickú aktivitu pre PASC povlak oxidu titaničitého nanesený rozprašovacou pyrolýzou na čisté plavené sklo bez SIDB bariérovej vrstvy.

Tabuľka 5 ukazuje konkrétne povliekacie parametre pre tento príklad.

Tabuľka 5 Parametre povlaku pre rozprašovaciu pyrolýzu PASC povlaku oxidu titaničitého

Vzorka č.	Rýchlosť posunu palce/min.	Povliekacia reagujúca zložka	Koncentrácia organokovu alebo pomer gr/ml	Rýchlosť dodávania ml/min.	Tlak rozprašovania vzduchu lbs/in2	Teplota nanášania °C	Hrúbka TiO2 Ä	PASC aktivita x 10’3 cnť'min.'1
A	75	acetylacetón titánoxid	20	40	50	672	400	2
B	75	acetylacetón titánoxid	20	55	50	677	725	2
C	75	acetylacetón titánoxid	20	67	50	688	1 000	3

Po nanesení PASC povlaku oxidu titaničitého bol každý z troch sklenených kúskov rozrezaný na štyri testovacie prúžky s veľkosťou 1x4 palcov (2,54 x 10,16 cm), čím vzniklo celkom 12 testovacích prúžkov.

Jeden testovací prúžok z každého z troch pôvodných sklenených kúskov bol podrobený difrakčnej analýze rôntgenovým žiarením. Z tejto analýzy sa zistilo, že všetky z troch sklenených kúskov majú silné rôntgenové difrakčné čiary zodpovedajúce oxidu titaničitému vo forme anatasu.

Kvôli vyhodnoteniu fotokatalytickej aktivity týchto troch sklenených kúskov bol vždy jeden testovací prúžok z každého z troch sklenených kúskov pokrytý testovacou vrstvičkou kyseliny steárovej, spôsobom opísaným v príklade 1. Tieto tri testovacie prúžky boli potom vystavené počas 7 hodín kumulovanej časovej periódy ultrafialovému žiareniu s intenzitou 20 W/m² zo zdroja čierneho svetla umiestneného kolmo na pokrytú stranu každého testovacieho prúžku. Rýchlosť fotokatalytickej reakcie každého z troch testovacích prúžkov bola kvantitatívne určená FTIR spektroskopiou s použitím MCT detektora, ako sa opísalo. Rýchlosť fotokatalytickej reakcie pre tieto tri testovacie prúžky je uvedená v tabuľke 5.

Z uvedeného možno vyvodiť, že nízke, ale prijateľné rýchlosti fotokatalytickej reakcie možno získať PASC povlakmi vytvorenými technikou rozprašovacej pyrolýzy bez toho, aby prišlo k otrave PASC povlaku sodíkovými iónmi. Možno tiež vyvodiť, že silnejšie PASC povlaky zvyšujú PASC aktivitu, ako demonštruje vzorka C v tabuľke 5.

Príklad 5

Porovnanie PASC povlakov vytvorených rozprašovacou pyrolýzou s a bez SIDB vrstvy a zisťovanie vplyvu žíhania po nanesení PASC povlaku

V tomto experimentálnom usporiadaní bolo osem kúskov skla opatrených PASC povlakom použitím metódy rozprašovacej pyrolýzy na účely určenia vplyvu prítomnosti alebo neprítomnosti SIDB vrstvy, hrúbky PASC povlaku a teploty substrátu počas nanášania PASC povlaku na rýchlosť PASC reakcie PASC povlaku.

Vzduchová strana štyroch z ôsmich kúskov 4-milimetrového plaveného skla Solex® bola pokrytá 500 Á silnou SIDB vrstvou oxidu cíničitého, ktorá bola nanesená rozprašovacou pyrolýzou z vodnej suspenzie dibutylcínfluoridu (C₄H₉)₂SnF₂ a zmáčadla. SIDB vrstva oxidu cíničitého bola aplikovaná zariadením pre rozprašovaciu pyrolýzu a spôsobom opísaným v príklade 4. Po nanesení SIDB vrstvy boli sklenené vzorky ochladené na izbovú teplotu, tieto štyri sklenené kúsky a zvyšné štyri sklenené kúsky boli cez SIDB vrstvu povlečené PASC povlakom oxidu titaničitého a boli ochladené na izbovú teplotu. Je potrebné poznamenať, že štyri kúsky skla pokryté SIDB vrstvou, ktoré boli ochladené na izbovú teplotu medzi aplikáciou SIDB vrstvy a PASC povlaku a potom znova ohriate pred aplikáciou PASC povlaku, boli pripravované týmto spôsobom preto, že laboratórne zariadenie pre rozprašovaciu pyrolýzu použité pri tomto pokuse malo iba jedno miesto rozprašovacej pyrolýzy, čo vyžadovalo prechod zo suspenzie dibutylcíndifluoridu (kvôli vytvoreniu SIDB vrstvy) na suspenziu acetylacetón titánoxid (kvôli vytvoreniu PASC povlaku). Tento medzikrok chladenia by bol vylúčený vo výhodnom vyhotovení povliekacieho stroja, napríklad vybaveného dvoma miestami pre rozprašovaciu pyrolýzu kvôli následnému naneseniu SIDB vrstvy a PASC povlaku na pohybujúci sa substrát, ako je spojitý pás plaveného skla, bez medzikroku chladenia.

Po tom, čo bolo všetkých osem sklenených kúskov vybavených PASC povlakom ochladených na izbovú teplotu, boli tieto sklenené kúsky prekryté vrstvičkou kyseliny steárovej spôsobom opísaným v príklade 1 a tieto vrstvičky potom boli vystavené ultrafialovému žiareniu svetelného zdroja UVA 340 umiestneného kolmo na potiahnutú stranu sklenených kúskov na účely vytvorenia intenzity 20 W/m² na povrchu PASC povlaku. Rýchlosť PASC reakcie na odstránenie testovacej vrstvičky kyseliny steárovej bola kvantitatívne určená použitím spôsobu opísaného v príklade 1. Táto rýchlosť reakcie je zaznamenaná v uvedenej tabuľke 6 v stĺpci so záhlavím 0,00 min. Je nutné poznamenať, že parameter 0,00 min. sa vzťahuje na skutočnosť, že kúsok skla s vytvoreným PASC povlakom bol potom nechaný, aby sa ochladil na izbovú teplotu a nebol žíhaný; nevzťahuje sa na akumulovanú dobu vystavenia ultrafialovému žiareniu.

Pôsobenie času žíhania na odstránenie kyseliny steárovej sa zisťovalo nasledujúcim spôsobom. Zvyšná testovacia vrstvička kyseliny steárovej bola umytá z PASC povlaku každého z ôsmich sklenených kúskov utieraním povrchu utierkou napustenou metylalkoholom tak dlho, až sa nepozorovala žiadna vrstvička kyseliny steárovej alebo zákal. Potom bolo týchto osem kúskov skla postupne umiestňovaných do pece, udržiavanej počas zhruba 3 minút na teplote 500 °C (932 °F) na účely ohriatia jednotlivých kúskov skla. Ohrievacia pec bola vypnutá, dvere pece otvorené a každý z kúskov skla bol v peci nechaný, kým sa neochladil zhruba na izbovú teplotu. Malé rýchlosti ochladzovania v peci zaisťovali vyžíhanie. Každý z jednotlivých kúskov skla sa potom prekryl novou testovacou vrstvičkou kyseliny steárovej, vystavil ultrafialovému žiareniu a určila sa rýchlosť PASC reakcie rovnakým spôsobom ako u nevyžíhaného PASC povlaku, opísaným bezprostredne v tomto príklade. Zvyšná testovacia vrstvička kyseliny steárovej bola opäť umytá z povrchu každého jednotlivého kúska skla, ako bolo opísané a každý z týchto kúskov skla bol jednotlivo podrobený prídavnému ohrievaniu počas 10 minút a nechaný v peci kvôli pomalému ochladzovaniu rovnakým spôsobom, vedúcim k 13 minútovej dobe akumulovaného ohrevu, načo sa znova aplikovala testovacia vrstvička kyseliny steárovej tak, ako bolo opísané a stanovila sa rýchlosť PASC reakcie, ako sa uviedlo. Proces sa opakoval ešte raz na účely získania 73 minútovej doby akumulovaného ohrevu s nasledujúcim pomalým chladením v peci, ktoré zaisťuje vyžíhanie.

Vlastnosti SIDB vrstvy a PASC povlaku a rýchlosť PASC reakcie verzus doba akumulovaného žíhania pre týchto osem sklenených kúskov (D - K) sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 6.

Tabuľka 6 Rýchlosti reakcie fotokatalytickej aktivity PASC povlakov s bariérovou vrstvou a bez bariérovej vrstvy proti difúzii sodíkových iónov

Vzorka č.	Bariérová vrstva	Hrúbka TiO2 (Ä)	Teplota skla pri nanášaní TiO2 (°F)	Fotokatalytická aktivita * po žíhaní na 500 °C pre
				0,0 min.	3 min.	13 min.	73 min.
D	žiadna	400	1 145	0,72	1,05	1,94	***
E	žiadna	625	1 145	0,69	1,05	1,67	2,97
F	500 Ä SnO2	400	1 147	2,39	5,02	7,39	***
G	500 Ä SnO2	625	1 152	2,23	5,35	8,74	5,13
H	žiadna	400	1 260	2,05	6,59	5,14	***
I	žiadna	625	1 260	4,71	7,99	9,95	5,39
J	500 Ä SnO2	400	1 300	2,40	5,26	3,73	***
K	500 Ä SnO2	625	1 280	4,64	12,29	5,57	4,4

* rýchlosť PASC reakcie na odstránenie kyseliny steárovej (x 10'³ crrí'min.’¹)

Výsledky fotokatalytickej analýzy uvedené v tabuľke 6 naznačujú, že hrúbka vrstvy oxidu titaničitého okolo 625 Ä bez bariérovej vrstvy (vzorka I) sa môže priblížiť PASC aktivite tenšieho 400 Ä PASC povlaku na SIDB vrstve (vzorka K). Je nutné poznamenať, že pri vzorke K bola SIDB vrstva podrobená ochladeniu medzi operáciami a následnému opätovnému ohriatiu, ako bolo opísané, kde operácia znovuohriatia mohla znížiť účinnosť SIDB vrstvy pre vzorku K, ktorá by mohla mať inak vyššiu PASC aktivitu.

Vzorka K z tabuľky 6 rovnako ukazuje, aký významný dopad môže mať na rýchlosť PASC reakcie čas žíhania. Po 3 hodinách žíhania narástla PASC aktivita vzorky K zo zhruba 4,64 na zhruba 12,29 x 10 ³ cm''min.¹, ale následne s ďalším žíhaním klesala. Predpokladá sa, že počas žíhania sa vytvoril PASC povlak oxidu titaničitého vo fáze anatasu, keď bola meraná PASC aktivita po trojminútovom časovom úseku a vytvoril sa bez zrejmej otravy sodíkovými iónmi vďaka prítomnosti oxidu cínu v SIDB vrstve. I keď nie je žiaduce sa viazať touto konkrétnou teóriou, možno sa domnievať, že pokračovanie žíhania po príliš dlhú akumulovanú dobu môže vyvolať otravu sodíkovými iónmi, navzdory prítomnosti SIDB vrstvy, čo by mohlo vysvetľovať pokles PASC aktivity vzorky K.

Uvedené príklady ilustrujú predkladaný vynález, ale vynález nimi nie je obmedzený.

Hoci uvedené spôsoby vytvorenia PASC povlaku boli opísané v spojení s vytvorením takýchto povlakov na kontinuálnom pohybujúcom sa substráte, napríklad na páse plaveného skla, počas výroby tohto substrátu, je potrebné si uvedomiť, že tieto spôsoby by mohli byť rovnako použité v ďalších fázach procesu výroby substrátu. Napríklad by PASC povlaky mohli byť vytvorené na substrátoch vrátane, ale nielen, sklenených substrátov ako časť procesov ohýbania a/alebo temperovania substrátu. Napríklad, keď je sklenený substrát ohrievaný na účely následného ohýbania a/alebo temperovania, môže sa na ňom pred týmto ohýbaním/temperovaním vytvoriť PASC povlak s alebo bez SIDB vrstvy rozprašovacou pyrolýzou alebo technikami CVD, alebo MSVD opísanými skôr. CVD spôsob a rozprašovacia pyrolýza sa môžu použiť, keď je sklenený substrát zahriaty na teplotu ohýbania/temperovania. PASC povlak s alebo bez SIDB vrstvy sa môže aplikovať na sklenený substrát v operácii dodatočného znovuohriatia po ohýbaní/temperovaní ktoroukoľvek z metód CVD, rozprašovacou pyrolýzou alebo MSVD.

Možno sa domnievať, že existujú rozdiely v PASC povlakoch pripravených procesom soľ - gél a v PASC povlakoch pripravených uvedenými spôsobmi. Napríklad je možné očakávať, že PASC povlaky pripravené metódou soľ - gél môžu byť poréznejšie, menej husté, všeobecne silnejšie a menej aplikovateľné na použitie ako transparentné a môžu obsahovať viac OH skupín ako vrstvy pripravené CVD spôsobom alebo rozprašovacou pyrolýzou. Ako bolo uvedené, nadbytok OH skupín je nežiaduci, pretože môže blokovať vytvorenie správnej kryštalickej formy v PASC povlaku, čo môže mať za následok zníženie PASC aktivity. Predpokladá sa, že PASC povlaky pripravené CVD spôsobom alebo rozprašovacou pyrolýzou budú mať jemnejšiu štruktúru zrna ako vrstvy pripravené metódou soľ - gél.

Výhody predkladaného vynálezu oproti spôsobu vytvárania PASC povlakov pomocou soľ - gélu zahrnujú schopnosť vytvorenia tenkej hustej PASC vrstvičky na substráte oproti oveľa silnejším poréznym povlakom získaným metódou povliekania soľ - gélom. Pretože sú PASC povlaky podľa predkladaného vynálezu tenké, sú esteticky prijateľné na použitie ako transparentné povlaky na sklenených substrátoch. Ďalšou výhodou je, že spôsob vytvorenia PASC povlaku podľa predkladaného vynálezu odstraňuje potrebu znovuohriatia substrátu po aplikovaní povlaku alebo prekurzora povlaku, ako je potrebné pri súčasnej dostupnej metóde soľ - gélu. Toto robí uvádzaný spôsob nielen menej nákladným a účinnejším, napríklad vďaka nižším nákladom na zariadenie, energetickým nákladom, kratšiemu výrobnému času, ale rovnako je pri predkladanom vynáleze významne znížená príležitosť pre migráciu sodíkových iónov, a teda otravu PASC povlaku sodíkovými iónmi. Ďalej ešte možno spôsob podľa predkladaného vynálezu jednoducho prispôsobiť na vytváranie PASC povlakov na kontinuálnych pohybujúcich sa substrátoch, ako je pás plaveného skla, prečo nemožno súčasný spôsob soľ - gélu tak jednoducho prispôsobiť.

Oblasť vynálezu zahrnuje mnohé modifikácie, ktoré sú definované v nasledujúcich nárokoch.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (17)

1. Spôsob výroby fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho predmetu, vyznačujúci sa tým, že pozostáva z krokov vytvorenia skleného predmetu majúceho aspoň jeden povrch a vyrobeného procesom plavenia a nanesenia fotokatalyticky aktivovanej samočistiacej vrstvy na povrch predmetu spôsobom, ktorý sa vyberie zo skupiny pozostávajúcej z chemického pokovovania zrážaním kovových pár a rozprašovacej pyrolýzy počas procesu výroby skla, keď pás plaveného skla prechádza cínovým kúpeľom a ďalej obsahujúci krok nanesenia vrstvy zabraňujúcej otrave sodíkovými iónmi vybranej z

i) bariérovej vrstvy proti difúzii sodíkových iónov spôsobom vybraným zo skupiny pozostávajúcej z chemického pokovovania zrážaním kovových pár a rozprašovacej pyrolýzy s hrúbkou aspoň 10 nm medzi povrchom a fotokatalyticky aktivovaným samočistiacim povlakom a ii) z časti celkovej hrúbky fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku, kde tento fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak má hrúbku prekračujúcu minimálnu hrúbku, takže sodíkové ióny sú schopné migrovať iba časťou celkovej hrúbky tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku počas každého časového obdobia, v ktorom teplota substrátu prekročí teplotu umožňujúcu migráciu sodíkových iónov, takže hrúbka fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku na opačnej strane, ako je povrch substrátu je schopná si zachovať fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak a nanesenie tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku cez vrstvu zabraňujúcu otrave sodíkovými iónmi, na základe čoho bariérová vrstva sodíkových iónov zabraňuje migrácii sodíkových iónov z povrchu predmetu do fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že obsahuje krok žíhania fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku na účely zvýšenia rýchlosti fotokatalytickej reakcie tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku.

3. Spôsob podľa nároku 2, v y z n a č u j ú c i sa tým, že žíhanie zahrnuje krok zvýšenia teploty fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku na hodnotu okolo 500 °C počas aspoň 3 minúty a riadené ochladzovanie tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku.

4. Spôsob podľa nároku 1 a ktoréhokoľvek z nárokov 2 alebo 3 vyznačujúci sa tým, že fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak sa na povrch predmetu nanesie v hrúbke postačujúcej na vytvorenie povlaku majúceho rýchlosť fotokatalytickej reakcie aspoň 2xlO‘³cm¹min'¹.

5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že rýchlosť fotokatalytickej reakcie je určená ako rýchlosť odstránenia testovacej vrstvičky kyseliny steárovej s hrúbkou v rozmedzí od 10 do 20 nm nanesenej na uvedený fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak, kde táto rýchlosť fotokatalytickej reakcie je kvantitatívne určená ako sklon krivky vytvorenej vynesením množiny merania integrovanej intenzity valenčné vibračných absorpčných pásiem uhlovodíka testovacej vrstvy kyseliny steárovej pomocou infračerveného spektrofotometra s Fourierovou transformáciou v závislosti od akumulovaného času vystavenia tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku ultrafialovému žiareniu s kmitočtom v oblasti okolo 300 až 400 nanometrov poskytovaného zdrojom ultrafialového žiarenia umiestneným nad uvedeným fotokatalyticky aktivovaným samočistiacim povlakom, majúcim intenzitu okolo 20 W/m², zmeranú na povrchu tohto fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku.

6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak je tvorený oxidom kovu vybraným zo skupiny pozostávajúcej z oxidov titánu, oxidov železa, oxidov striebra, medi, oxidov wolfrámu, oxidov hliníka, oxidov kremíka, oxidov zinku, oxidov molybdénu, titanátov stroncia, ciničitanov zinku a ich zmesí.

7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak obsahuje oxid titaničitý vybraný zo skupiny pozostávajúcej z oxidu titaničitého vo forme atanasu, rutilu, brookitu a kombinácií fáz atanasu a/alebo rutilu s brookitom a/alebo amorfných fáz.

8. Spôsob podľa nároku 1, kde fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak je nanesený umiestnením zariadenia na chemické pokovovanie zrážaním kovových pár nad povrch plaveného pásu v okamihu výroby keď plavený pás prechádza cínovým kúpeľom, vyznačujúci sa tým, že obsahuje nasmerovanie prekurzoru obsahujúceho kov vybraného zo skupiny obsahujúcej chlorid titaničitý, tetraizopropylát titaničitý a tetraetylát titaničitý v prúde nosného plynu týmto zariadením na chemické pokovovanie zrážaním kovových pár na povrch pásu plaveného skla a žíhanie tohto pásu plaveného skla na účely vytvorenia fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku oxidu titaničitého na tomto páse plaveného skla.

9. Spôsob podľa nároku 1, kde fotokatalyticky aktivovaný samočistiaci povlak je nanesený umiestnením zariadenia pre rozprašovaciu pyrolýzu nad povrch plaveného pásu v okamihu výroby, keď plavený pás prechádza cínovým kúpeľom, vyznačujúci sa tým, že rozprašovacia pyrolýza zahrnuje nasmerovanie vodnej suspenzie acetalacetón titánoxidu ako prekurzoru obsahujúceho kov a zmáčadlá vo vodnom médiu týmto povliekacím zariadením pre rozprašovaciu pyrolýzu na povrch pásu plaveného skla a že vyžíhanie tohto pásu plaveného skla sa uskutočňuje na vzduchu na účely vytvorenia fotokatalyticky aktivovaného samočistiaceho povlaku oxidu titaničitého na tomto páse plaveného skla.

10. Spôsob podľa nároku 1, v y z n tiaci povlak má hrúbku aspoň 20 nm.

11. Spôsob podľa nároku 1, v y z n tiaci povlak má hrúbku aspoň 40 nm.

12. Spôsob podľa nároku 1, v y z n tiaci povlak má hrúbku aspoň 50 nm.

13. Spôsob podľa nároku 1, v y z n vých iónov je vybraná zo skupiny pozostávajúcej z kryštalického oxidu kovu, amorfného oxidu kovu a ich zmesí.

14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že bariérová vrstva proti difúzii sodíkových iónov je vybraná zo skupiny pozostávajúcej z oxidov cínu, oxidov kremíka, oxidov titanu, oxidov zirkónia, oxidov cínu dopovaných fluórom, oxidov hliníka, oxidov horčíka, oxidov zinku, oxidov kobaltu, oxidov chrómu, oxidov železa a ich zmesí.

15. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujú kových iónov má hrúbku aspoň okolo 25 nm.

16. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujú kových iónov má hrúbku aspoň okolo 40 nm.

17. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujú kových iónov má hrúbku aspoň okolo 50 nm.