KR20000076278A - 광촉매적 활성화 자가 세정 제품 및 이의 제조방법 - Google Patents

광촉매적 활성화 자가 세정 제품 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

분무 열분해, 화학 증착 또는 마그네트론 스퍼터링된 진공 침착에 의해 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물을 기판에 형성함으로써 광촉매적 활성화 자가 세정 표면을 기판에 제공하는 방법 및 이로부터 수득된 제품이 개시되어 있다. 피복물의 두께는 나트륨 이온 중독을 기판에 마주하는 피복물의 부분으로 제한하는 약 500Å 이상이다. 또한 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물을 침착시키기 전에 기판에 나트륨 이온 확산 장벽층을 침착시켜 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물의 나트륨 이온 중독을 방지한다. 기판은 판유리 및 연속 유리 플로트 리본을 포함하는 유리 기판을 포함한다.

Description

광촉매적 활성화 자가 세정 제품 및 이의 제조방법{PHOTOCATALYTICALLY-ACTIVATED SELF-CLEANING ARTICLE AND METHOD OF MAKING SAME}
다수의 기판(예: 판유리)에 있어서, 표면 오염 물질 예를 들어 통상의 유기 및 무기 표면 오물이 없는 "청정 상태"를 유지하는 것이 바람직하다. 종래, 이러한 청정 상태의 유지는 표면을 자주 세정해야 함을 의미해 왔다. 이러한 세정 조작은 전형적으로 수조작으로 또는 기계적 장치에 의해 수행되었다. 상기 접근법은 상당히 노동 집약적, 시간 집약적 및/또는 비용 집약적이다. 자가 세정성이거나 적어도 조기 세정성인 표면을 갖는 기판에 대한 요구가 여전히 존재하며, 이는 수동 또는 기계적 세정에 대한 필요성을 제거시키거나 감소시키게 된다.
이산화티탄(TiO2) 피복물은 기판 위에 광촉매적 활성화 자가 세정(이하, "PASC"라 함) 표면을 제공하는 것으로 공지되어 있다. 유리 기판 위의 PASC 이산화티탄 피복물의 형성에 관해서는 문헌[참조: 미국 특허 제5,595,813호 및 "Photooxidative Self-cleaning Transparent Titanium Dioxide films on Glass", Paz et al., J. Mater Res., Vol. 10, No. 11, pp. 2842-48(Nov. 1995)]에 기판되어 있다. 추가로, 유기 화합물의 광촉매적 산화에 관한 일반적인 특허 및 제품의 목록은 문헌[참조: Bibliography of Work On The Photocatalytic Removal of Hazardous compounds from water and Air, D. Blake, National Renewable Energy Laboratory (May 1994) and in an October 1995 update and an October 1996 update]에 보고되어 있다.
기판에 PASC 피복물(예: 이산화티탄 PASC 피복물)을 도포하는 최근의 유용한 방법은 졸-겔 방법이다. 졸-겔 방법을 사용하는 경우 비결정화 알콜-용매 기본 콜로이드성 현탁액(졸)을 대략 실온에서 분무, 방사 또는 침지 피복시킨다. 이어서, 기판을 100 내지 800℃(212 내지 1472℉)의 범위의 온도로 가열시켜 PASC 피복물을 기판에 결합시키거나 PASC 피복물의 결정화를 유발시켜 기판 상에 결정화 PASC 피복물(겔)을 형성시킨다.
졸-겔 PASC 피복물을 도포함에 있어서 하나의 제한은 졸-겔 방법이 경제적으로 또는 실용적으로 특정한 적용 조건 또는 기판에 혼화성이지 못하다는 점이다. 예를 들어, 이의 제조도중 플로트 리본에 PASC 피복물을 제공하는 것이 바람직한 경우 리본이 지나치게 과열되어 졸 용액에 사용된 용매에 부분적으로 의존하는 졸을 허용할 수 없다. 졸-겔 방법에 사용되는 다수의 용매에 있어서, 졸을 적용하기 전에 고온 플로트 리본을 대략 실온으로 냉각시키고 플로트 리본을 졸을 PASC 피복물로 결정화시키기에 충분한 온도로 재가열시키는 것이 요구된다. 이러한 냉각 및 재가열 조작은 장치, 에너지 및 조작 단가에 있어서 상당한 투자 비용을 수반하고 생산 효율을 상당히 감소시킨다.
나트륨 이온이 기판에 존재하고 기판으로부터 PASC 피복물로 이동하는 경우 PASC 피복물의 PASC의 활성이 현저히 감소되거나 파괴될 수 있다. 이러한 공정은 나트륨 중독 또는 나트륨 이온 중독으로서 공지되어 있다. 나트륨 이온을 함유하는 다수의 기판에 있어서, 피복물 속으로의 나트륨 이온의 이동 속도는 기판 온도 상승에 따라 증가한다. 따라서, 졸-겔 피복 방법의 또다른 제한은 기판을 재가열시키는 경우 나트륨 이온의 이동 기회의 증가, 즉 PASC 피복물의 나트륨 이온 중독이 증가되는 점이다.
졸-겔 방법에 의한 PASC 피복물의 형성에 있어서의 또다른 제한은 예를 들어 수 미크론 두께와 같은 피복물의 두께에 있다.
위의 기술로부터 알 수 있듯이, PASC 피복물을 침착시켜 제조한 제품 및 선행 기술에서 알려진 단점없이 PASC 피복물을 침착시키는 방법에 대한 요구가 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 하나 이상의 표면, 및 화학 증착(이하 "CVD"라 한다), 분무 열분해 및 마그네트론 스퍼터링된 진공 침착(이하 "MSVD"라 한다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 기판의 표면 위에 침착시킨 PASC 피복물 예를 들어 이산화티탄을 포함하는 PASC 제품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 표면, 나트륨 이온 확산 장벽(이하, "SIDB"라 한다) 층 예를 들어 기판의 표면에 침착된 산화 주석, 이산화티탄, 산화 알루미늄 층, 및 PASC 피복물 예를 들어 SIDB 층 위에 침착된 이산화티탄 피복물을 포함하는 PASC 제품에 관한 것이다. PASC 피복물 및 SIDB 층은 각각 CVD, 분무 열분해 및 MSVD로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 침착된다. 본 발명은 또한 상기 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원은 1997년 3월 14일자로 출원된 미국 가출원 제60/040,566호의 이점을 청구한다. 1997년 3월 14일자로 출원된 미국 가출원 제60/040,565호 및 동일자로 "광촉매적 활성화 자가 세정 용품"이란 명칭으로 그린버그 등에 의해 출원된 미국 정규 출원 제 호는 또한 본원과 관련되며 여기서 참조로 인용된다.
본 발명은 기판(예: 판유리 또는 연속 유리 플로트 리본) 상의 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물, 나트륨 이온 함유 기판에 침착된 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물의 나트륨 이온 중독을 방지하는 방법 및 당해 방법에 따라 제조된 물품에 관한 것이다.
도 1은 분산되어 있는 PASC 피복물을 갖는 기판의 부분의 입면도이다.
도 2는 기판과 PASC 피복물 사이에 삽입된 SIDB 층을 나타내는 도 1의 도면과 유사한 도면이다.
도 3은 CVD 피복기의 선택된 성분을 도시적으로 나타낸 것이다.
도 4는 분무 열분해 피복기의 선택된 성분을 도시적으로 나타낸 것이다.
도 1에는 본 발명의 양태를 갖는 제품(20)이 도시되어 있다. 제품(20)은 PASC 피복물(24)이 침착되어 있는 기판(22)을 포함한다. 기판(22)은 본 발명에서 제한되지 않고 유리 기판(예: 판유리 또는 연속 유리 플로트 리본), 가소성 기판, 금속 기판 및 에나멜 처리된 기판을 포함할 수 있다.
PASC 피복물(24)은 도 1에 도시된 기판(22) 위에 직접 적용되거나 다르게는 다른 층이 PASC 피복물(24)와, 제한되지는 않으나 도 2에 도시되고 후술하는 SIDB 층을 포함하는 기판(22) 사이에 삽입될 수 있다. 추가로 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이 PASC 피복물(24)은 기판(22) 상에 존재하는 다층 스택의 피복물의 최상층일 수 있거나, PASC 피복물(24)은 충분한 활성선이 상기 PASC 피복물(24)를 광촉매적 활성화물 PASC 피복물(24)에 침착시킨 임의 피복물을 관통할 수 있고 활성 라디칼이 상기 PASC 피복물(24)을 침착시킨 피복물을 관통하여 다층 스택의 최상층에 존재하는 유기 오물과 반응 할 수 있도록 제공된 다층 스택 내의 최상층 이외의 층 중의 하나로서 엠베딩(embedding)될 수 있다.
PASC 피복물은 광촉매적으로 활성화되어 자가 세정되고 CVD 방법, 분무 열분해 방법 또는 MSVD 방법에 의해 침착될 수 있는 임의 피복물일 수 있다. 본 발명에서 제한되지는 않으나, 예를 들어 PASC 피복물(24)은 하나 이상의 금속 산화물, 예를 들어 산화티탄, 산화철, 산화은, 산화구리, 산화텅스텐, 산화아연, 산화아연/주석, 스트론튬 티타네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 금속 산화물은 산화물, 금속의 초과산화물 또는 아산화물을 포함할 수 있다.
바람직한 PASC 피복물(24)은 이산화티탄 피복물이다. 이산화티탄은 무정형 및 3종의 결정성 형태, 즉 예추석, 금홍석 및 브루카이트 결정성 형태로 존재한다. 예추석 상 이산화티탄은 화학적 공격에 대한 탁월한 내성 및 탁월한 물리적 내구성을 나타내면서 강력한 PASC 활성을 나타내므로 바람직하다. 추가로, 예추석 상 이산화티탄은 탁월한 광학 특성을 갖는 예추석 이산화티탄의 얇은 피복물을 제공하는 스펙트럼의 가시광 영역에서 높은 전달능을 갖는다. 이산화티탄의 금홍석 상은 또한 PASC 활성을 나타낸다. 예추석 및/또는 금홍석 상과 브루카이트 및/또는 무정형 상과의 조합은 당해 조합이 PASC 활성을 나타냄을 제공하는 본 발명에 허용된다.
PASC 피복물(24)는 허용가능한 수준의 PASC 활성을 제공하도록 충분히 두껍다. PASC 피복물이 허용가능한 수준의 PASC 활성을 갖는지가 주로 용도, PASC 피복 제품이 사용되는 조건 및 용도와 관련되어 선택되는 성능 표준에 의해 결정된다. 일반적으로, 두꺼운 PASC 피복물은 고도의 PASC 활성을 제공한다. 그러나, 다른 고려 사항이 두꺼운 피복물에 대해 칭량될 수 있으며, 예를 들어 제품이 미적 또는 광학적 이유로 높은 전달능을 갖는 경우 두꺼운 피복물이 바람직하며; 제품의 표면에서의 표면 오물은 제품의 두꺼운 PASC 피복물의 경우 용이하게 제거되고, 피복물은 실질적인 조사선에 노출되고/되거나 PASC 피복물(24)은 아래에서 상세하게 논의되는 나트륨 이온 중독에 노출된다. 광범위한 적용에 있어서, PASC 피복물은 약 200Å 이상, 바람직하게는 약 400Å 이상, 보다 바람직하게는 약 500Å 이상의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 기판(22)이 플로트 유리의 조각이고 PASC 피복물(24)이 CVD 방법에 의해 플로트 유리의 조각 위에 직접 형성된 예추석 이산화티탄 PASC 피복물인 경우 약 500Å 이상의 두께는 PASC 피복물이 광범위한 응용에 허용되는 PASC 피복 표면에서 약 20W/m2의 강도를 갖는 광원[상표명: UVA-340; 공급원: the Q-Panel Company of Cleveland, Ohio]으로부터의 자외선에 노출되는 경우 스테아르산 시험 필름의 제거를 위한 약 2×10-3내지 약 5×10-3/cm·min의 범위의 PASC 반응 속도를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라, 얇은, 예를 들어 1μ미만, 보다 바람직하게는 0.5μ미만의 피복물이 분무 열분해 CVD 또는 MSVD 방법에 의해 기판 위에 형성된다. 금속 함유 전구체가 분무 열분해 방법에서 수성 현탁액, 예를 들어 수용액 속에 CVD 방법에서 캐리어 가스, 예를 들어 질소 가스에 포함되며, 기판(22)이 금속 함유 전구체를 분해하여 기판(22) 상에 PASC 피복물(24)을 형성하기에 충분한 온도에 유지되는 동안 금속 함유 전구체가 기판(22)의 표면을 향하게 한다. MSVD 방법에 있어서, 금속 함유 음극 표적을 불활성 또는 산소 함유 대기 속에서 네가티브 압력 하에서 스퍼터링하여 기판(22) 위에 스퍼터 피복물을 침착시킨다. 피복 도중 또는 피복 후 기판(22)을 가열시켜 스퍼터 피복물을 결정화시켜 PASC 피복물(24)을 형성시킨다. 각각의 방법은 이점 및 한계를 가지며, 예를 들어 분무 열분해 방법은 수용액이 PASC 피복물(24)에 적당한 결정성 형성을 억제함으로써 피복물의 PASC 활성을 저하시킬 수 있는 PASC 피복물(24)에 OH-이온의 존재를 초래할 수 있으므로 CVD 방법 및 열분해 방법이 분무 열분해 방법에 비해 바람직하다. MSVD 방법은 승온에서 관측되는 피복 연속 기판 예를 들어 유리 플로트 리본과 혼화성이므로 CVD 방법 및 열분해 방법이 MSVD 방법에 비해 바람직하다. PASC 피복물(24)를 침착시키는 CVD 방법, 분무 열분해 방법 및 MSVD 방법은 아래에서 보다 구체적으로 논의된다. 전술한 바와 같이 분무 열분해 방법 및 CVD 방법을 이용하여 얇은 (예를 들어 수 백 Å의 두께) 금속 산화물 피복물(이산화티탄 피복물을 포함)을 기판 위에 침착시킬 수 있다. 상기 피복물은 미국 특허 제4,344,986호, 제4,393,095호, 제4,400,412호, 제4,719,126호, 제4,853,257호 및 제4,971,843호에 기판되어 있으며, 이들 문헌은 본원에서 참조로 인용된다.
CVD 방법에 의해 이산화티탄 PASC 피복물을 형성하는 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 금속 함유 전구체는 티탄 테트라클로라이드(TiCl4), 티탄 테트라이소프로폭사이드(Ti(OC3H7)4)(이하, "TTIP"라 한다) 및 티탄 테트라이소프로폭사이드 (Ti(OC2H5)4)(이하, "TTEt"라 한다)을 포함하나, 이로써 제한되지 않는다. CVD 방법에 사용될 수 있는 캐리어 가스는 공기, 질소, 산소, 암모니아 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이로써 제한되지 않는다. 바람직한 캐리어 가스는 질소이고 바람직한 금속 함유 전구체는 TTIP이다. 캐리어 가스 중의 금속 함유 전구체의 농도는 일반적으로 3종의 수록된 금속 함유 전구체의 용적을 기준으로 하여 0.1 내지 0.4용적%의 범위이나, 당업자에게 명백하듯이 이러한 농도는 다른 금속 함유 전구체에 대해 가변적일 수 있다.
분무 열분해 방법에 의한 PASC 피복물을 형성하는 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 금속 함유 전구체는 비교적 수 불용성인 오가노금속 반응물, 특히 금속 아세틸아세토네이트 화합물을 포함하며, 상기 화합물을 약 10μ미만의 입자 크기로 분사 연마되거나 습식 분쇄시키고 화학 습윤제를 사용함으로써 수성 매질 속에서 현탁시킨다. 이산화티탄 피복물을 형성하는 적당한 금속 아세틸아세토네이트는 티타닐 아세틸아세토네이트(TiO(C5H7O2)2)이다. 수성 현탁액 중의 금속 아세틸아세토네이트의 상대 농도는 수성 현탁액의 약 5 내지 40중량%이다. 습윤제는 음이온성, 비이온성 또는 양이온성 조성물을 비교적 저농도의 발포 계면활성제이며, 바람직하게는 비이온성이다. 습윤제는 전형적으로 약 0.24중량%로 부가되지만, 약 0.01 내지 1% 이상일 수 있다. 수성 매질은 바람직하게는 증류수 또는 탈이온수이다. 금속 함유 필름의 열분해 침착을 위한 수성 현탁액은 특히 미국 특허 제4,719,127호의 칼럼 2의 제16행 내지 칼럼 4의 제48행에 기판되어 있으며, 당해 문헌은 본원에서 참조로 인용된다.
CVD 방법 및 분무 열분해 방법 둘 다에 있어서, PASC 피복물(24)의 형성도중 기판(22)의 온도는 금속 함유 전구체를 분해시켜 PASC 활성을 갖는 피복물(예: 금속 산화물 PASC 피복물에 대한 결정성 상)을 형성하는 온도 범위이어야 한다. 명백하듯이 상기 온도 범위의 하한은 주로 선택된 금속 함유 전구체의 분해 온도에 의해 영향을 받는다. 상기 기판된 티탄 함유 전구체에 있어서 전구체의 충분한 분해를 제공하는 기판(22)의 최저 온도는 약 400℃(752℉), 약 500℃(932℉)의 온도 범위 이내이다. 상기 온도 범위의 상한은 피복되는 기판에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들어 기판(22)이 유리 플로트 리본이고 PASC 피복물(24)이 플로트 리본의 제조도중 플로트 리본에 도포되는 경우 플로트 유리는 1000℃(1832℉)를 상회하는 온도에 이를 수 있다. 플로트 유리는 통상적으로 800℃(1472℉) 이상의 온도에서 통상적으로 어테뉴에이팅(attenuating)되거나 사이징(예를 들어 신장되거나 압축됨)된다. 어테뉴에이션 이전에 또는 도중에 PASC 피복물(24)이 플로트 유리에 도포되는 경우 PASC 피복물(24)은 플로트 피복물(24)이 각각 신장되거나 압출됨에 따라 균열이 생기거나 주름이 질 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시에 있어서 플로트 리본이 예를 들어 소다 석회 실리카 유리에 대해 약 800℃(1472℉) 미만의 온도에서 치수 안정성인 경우 PASC 피복물을 도포하는 것이 바람직하며, 플로트 리본은 금속 함유 전구체를 분해시키는 온도 예를 들어 약 400℃(752℉) 초과의 온도에 유지된다.
CVD 방법 또는 분무 열분해 방법에 의한 PASC 피복물의 형성은 유리 플로트 리본의 제조도중의 실시에 특히 적당하다. 일반적으로 유리 플로트 리본은 유리 배치 물질을 노 속에서 용융시키고 정련된 용융 유리를 용융 주석의 욕 상에 분배시킴으로써 제조된다. 사이징하고 제어 냉각시켜 치수 안정성 플로트 리본을 형성하는 동안 욕 상의 용융 유리를 연속 유리 리본으로서 주석 욕을 가로질러 견인시킨다. 플로트 리본을 주석 욕으로부터 제거시키고 롤을 레르(lehr)로 이송시켜 플로트 리본을 가열냉각(anealing)시킨다. 이어서, 가열 냉각된 플로트 리본을, 리본이 목적하는 길이 및 너비의 판유리로 절삭되는 컨베이어 롤 상의 절삭 위치로 이동시킨다.
플로트 유리 공정은 미국 특허 제4,466,562호 및 제4,671,155호에 논의되어 있으며, 상기 문헌은 본원에서 참조로 인용된다.
주석 욕에서의 플로트 리본의 온도는 일반적으로 욕의 분배말단에서 약1093.3℃(2000℉) 내지 욕의 출구 말단에서 약 538℃(1000℉)의 범위이다. 주석 욕과 가열냉각 레르 사이에서의 플로트 리본의 온도는 일반적으로 약 480℃(896℉) 내지 약 580℃(1076℉)의 범위이고, 가열냉각 레르에서의 플로트 리본의 온도는 일반적으로 약 204℃(400) 내지 약 557℃(1035℉)의 범위이다.
본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제4,853,257호, 제4,971,843호, 제5,536,718호, 제5,464,657호 및 제5,599,387호는 제조도중 플로트 리본을 피복시키는 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 CVD 피복 장치 및 방법을 기판하고 있다. CVD 방법은 이동 플로트 리본을 피복시킬 수 있으나 플로트 리본의 제조와 관련된 거친 환경에서도 견딜 수 있으므로 CVD 방법이 플로트 리본 상에 PASC 피복물(24)을 제공하는데 매우 적합하다. CVD 피복 장치는 플로트 리본 제조 공정에서 몇가지 관점에서 사용될 수 있다. 예를 들어 CVD 피복 장치는 플로트 리본이 주석 욕으로부터 배출된 후, 가열냉각 레르로부터 배출되기 전에, 가열냉각 레르를 통해 이동하는 경우, 또는 가열냉각 레르로부터 배출된 후 플로트 리본이 주석 욕을 통해 이동하는 경우에 사용될 수 있다.
당업자에게 명백하듯이, 캐리어 가스에서의 금속 함유 전구체의 농도, 캐리어 가스의 유속, 플로트 리본의 속도(라인 속도), 플로트 리본의 표면적에 대한 CVD 피복 장치의 표면적, CVD 피복 장치의 표면적 및 배기 벤트를 통해 배기된 캐리어 가스의 유속, 보다 특히 배기 벤트를 통한 배기 속도 대 CVD 피복 단위를 통한 캐리어 가스의 주입 속도의 비[이는 배기 매칭 비로서 공지됨] 및 플로트 리본의 온도는 CVD 방법에 의해 플로트 리본 상에 형성된 PASC 피복물(24)의 최종 두께 및 형태학에 의해 영향을 받는다.
본원에서 인용되는 미국 특허 제4,719,126호, 제4,719,127호, 제4,111,150호 및 제3,660,061호는 플로트 리본 제조 공정에 사용될 수 있는 분무 열분해 장치 및 방법을 기술하고 있다. CVD 방법과 같은 분무 열분해 방법이 이동 유리 플로트 리본을 피복하는데 적합하지만 분무 열분해는 CVD 장치보다 복잡한 장치에서 수행되며 통상적으로 주석욕의 출구와 가열냉각 레르의 입구 사이에서 사용된다.
당업자에게 명백하듯이, 열분해적으로 분무된 수성 현탁액의 성분 및 농도, 플로트 리본의 라인 속도, 열분해 스프레이 건의 수, 분무 압력 및 용적, 분무 방식 및 침착시의 플로트 리본의 온도는 분무 열분해에 의해 플로트 리본 상에 형성된 PASC 피복물(24)의 최종 두께 및 형태학에 영향을 준다.
당업자에게 공지되어 있듯이, 용융 주석(통상, "주석 측면"이라 한다) 상의 유리 플로트 리본의 표면은 용융 주석과 접촉하지 않는 반대쪽 표면과는 상이한 주석 흡수 패턴에 주석 측면을 제공하는 표면에 주석을 확산시킨다. 이러한 특징은 문헌[참조: Chemical Characteristics of Float Glass Surfaces, Seiger, J., JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS, Vol. 19, pp. 213-220 (1975); Penetration of Tin in The Bottom Surface of Float Glass; A Synthesis, Columbin L. et al., JOURNAL OF NON_CRYSTALLINE SOLIDs, Vol. 38 ＆ 39, pp. 551-556 (1980); and Tin Oxidation State, Depth Profiles of Sn2+and Sn4+and Oxgen Diffusivity in Float Glass by Mossbauer Spectroscopy, Williams, K. F. E. et al, JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS, Vol. 211, pp. 164-172 (1997)]에 논의되어 있으며, 이들 문헌은 본원에서 참조로 인용된다. 당업자에게 명백하듯이, PASC 피복물(24)는, 주석 욕 상에 (CVD 방법)에 의해 지지되는 동안 플로트 리본의 공기 측면에, CVD 또는 분무 열분해 방법에 의해 주석 욕을 나온 후 플로트 리본의 공기 측면에 및 CVD 방법에 의해 주석 욕으로부터 배출된 후 플로트 리본의 주석 측면에 형성된다. PASC 피복물(24)이 플로트 리본의 주석 측면에 형성되는 경우 유리 표면에 존재하는 주석 및/또는 산화주석은 그 위에 위치된 PASC 피복물에 대해 SIDB 층(26)으로서 작용한다.
본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제4,379,040호, 제4,861,669호, 제4,900,633호, 제4,920,006호, 제4,938,857호, 제5,328,768호 및 제5,492,750호는 유리 기판을 포함하는 기판 위에 피복 금속 옥사이드 필름을 스퍼터링하는 MSVD 장치 및 방법을 기술하고 있다. 다른 방법들 중에서 MSVD 방법은 연속 이동 플로트 리본 위에 형성하기가 곤란한 스퍼터링 조작도중 네가티브 압력을 요구하므로 MSVD 방법은 일반적으로 제조도중 유리 플로트 리본 상에 PASC 피복물의 제공과 양립할 수 없다. 그러나, MSVD 방법은 기판(22) 예를 들어 판유리에 PASC 피복물(24)을 침착시키는데 허용될 수 있다. 당업자에게 명백하듯이, 기판(22)은 기판 상의 MSVD 스퍼터링된 피복물이 침착 공정도중 결정화되고 이로써 후속 가열조작이 생략되도록 약 400℃(752℉) 내지 약 500℃(932℉)의 범위의 온도로 가열될 수 있다. 스퍼터링도중 기판을 가열하는 것은 스퍼터링도중 추가의 가열 조작이 처리량을 감소시킬 수 있으므로 바람직한 방법이 아니다. 또한, 스퍼터 피복물은 고에너지 플라즈마를 사용함으로써 직접 그리고 후속 가열처리없이 피복 장치내에서 결정화될 수 있으나, MSVD 피복기를 통한 처리량의 감소로 인해 당해 방법은 바람직한 방법이 아니다.
MSVD 방법을 사용하여 PASC 피복물을 제공하는 바람직한 방법은 MSVD 피복기로부터 피복된 기판을 분리하고 이어서 피복된 기판을 가열처리하여 스퍼터 피복물을 PASC 피복물(24)로 결정화시키는 방법이다. 예를 들어 본 발명에서 제한되지는 않으나, MSVD 방법의 경우 스퍼터에 대해 약 5 내지 10mtorr의 압력에서 약 5 내지 50%, 바람직하게는 약 20%의 산소를 갖는 아르곤/산소 대기 속에서 스퍼터링된 티탄 금속 표적은 기판(22) 위에 목적하는 두께의 이산화티탄 피복물을 침착시킨다. 침착된 피복물은 결정화되지 않는다. 피복된 기판은 피복기로부터 분리되고 PASC를 활성으로 만드는 이산화티탄의 PASC 결정성 형태의 형성을 촉진시키기에 충분한 시간동안 약 400℃(752℉) 내지 약 600℃(1112℉)의 범위의 온도에서 가열된다. 일반적으로 약 400℃(752℉) 내지 약 600℃(1112℉)의 범위의 온도에서 1시간 이상 가열하는 것이 바람직하다. 기판(22)이 유리 플로트 리본으로부터 절단된 판유리인 경우 PASC 피복물(24)는 공기 측면 및/또는 주석 측면에서 스퍼터 침착될 수 있다.
CVD, 분무 열분해 또는 MSVD 방법에 의해 침착된 기판(22)은 후속적으로 하나 이상의 후속-PASC 피복물 가열냉각 조작에 적용시켜 PASC 피복물(24)의 자가 세정 활성을 증진시킬 수 있다. 이러한 후속 PASC 피복물의 가열냉각 조작은 바람직한 PASC 결정성 상의 형성을 촉진시킴으로써 PASC 피복물(24)의 활성을 증가시킬 수 있다. 명백하듯이 가열냉각의 시간 및 온도는 기판(22)의 구성, PASC 피복물(24)의 구성, PASC 피복물(24)의 두께, 및 PASC 피복물(24)이 기판(22)의 바로 위에 존재하는지의 여부 또는 기판(22) 위의 다층 스택의 한 층인지의 여부를 포함하는 다수의 인자에 의해 영향을 받을 수 있다. 기판(22)가 플로트 유리 조각이고 PASC 피복물이 분무 열분해 방법에 의해 형성된 두께가 400 내지 625Å인 예추석 이산화티탄인 경우 13분 이하의 시간동안 500℃(932℉)에서 피복물을 가열냉각시키는 경우 PASC 활성을 증가시키는 것으로 측정되었다.
위에서 논의한 바와 같이, PASC 피복물이 CVD 방법, 분무 열분해 방법 또는 MSVD 방법 중 어느 방법에 의해 제공되든지 간에 기판(22)이 기판(22)로부터 기판(22) 상에 침착된 PASC 피복물로 이동할 수 있는 나트륨 이온을 포함하는 경우 나트륨 이온은 티탄을 소비하는 동안 불활성 화합물을 형성함으로써 예를 들어 나트륨 티타네이트를 형성하거나 광 여기 전하의 재조합을 발생시킴으로써 PASC 피복물의 광촉매적 활성을 억제하거나 파괴시킬 수 있다.
PASC 피복물은 1) PASC 피복물의 일부의 제한된 부분적인 나트륨 이온 중독을 제공하고/하거나 2) SIDB 층(26)을 제공함으로써 광촉매적 활성의 손실없이 나트륨 이온 함유 기판(22) 위에 형성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 각각의 방법은 아래에서 구체적으로 논의된다.
PASC 피복물의 두께가 초기 최소값을 초과하는 경우, 기판이 나트륨 이온을 기판으로부터 PASC 피복물로 이동시키기에 충분한 온도에 유지되는 동안 PASC 피복물이 나트륨 이온 함유 기판의 표면 위에 침착되는 경우에도 나트륨 이온 이동에 의해 PASC 활성이 파괴되지 않는 것으로 밝혀졌다. 이러한 결과에 대한 메카니즘이 완전히 이해되는 것은 아니나, PASC 피복물의 두께가 상기 최소 두께를 초과하는 경우, 기판의 온도가 나트륨 이온 이동을 허용하는 온도를 초과하는 시간동안 나트륨 이온이 PASC 피복물의 전체 두께의 단편을 통해서만 이동할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이후, 기판의 온도가 나트륨 이온을 이동시키는 온도보다 낮은 경우, 나트륨 이온의 이동이 중지되거나 "동결"이 일어나 나트륨 이온 중독이 없고 PASC 활성을 유지할 수 있는 기판의 표면으로부터 반대쪽에 PASC 피복물의 두께를 생성한다. 당업자에게 명백하듯이 이러한 PASC 피복물의 최소 두께는 제한되지는 않으나 기판이 나트륨 이온 이동이 일어나는 온도 이상에서 유지되는 시간, PASC 제품이 배치되고 PASC 활성이 바람직하거나 요구되는 용도와 같은 예측 변수에 따라 변한다. 소다 석회 실리카 평유리 조각에 CVD 침착된 이산화 티탄 PASC 피복물의 경우 PASC 피복물의 두께는 나트륨 이온 중독이 없고 이의 PASC 활성을 유지하는 충분한 분획의 PASC 피복물을 허용하는 최소한 약 250Å, 바람직하게는 최소한 약 400Å, 보다 바람직하게는 최소한 약 500Å이어야 하는 것으로 밝혀졌다.
도 2는 SIDB 층(26)이 PASC 피복물(24)와 기판(22) 사이에 제공되어 있는 PASC 피복물의 나트륨 이온 중독을 방지하는 또다른 방법을 도시하고 있다. SIDB 층(26)은 PASC 피복물(24)와 기판(22) 사이의 유일한 층이거나 다층 스택 중의 한 층일 수 있다. 다층 스택이 사용되는 경우 SIDB 층(26)은 기판(22)와의 접촉이 요구되지 않고, 단 SIDB 층(26)은 PASC 피복물(24)와 기판(22) 사이에 위치되어 기판(22)로부터 PASC 피복물(24)로의 나트륨 이온 이동을 방지한다.
SIDB 층(26)은 산화코발트, 산화크롬 및 산화철, 산화주석, 산화규소, 산화티탄, 산화지르콘, 불소 도핑된 산화주석, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연 및 이들의 혼합물을 포함하는 무정형 또는 결정성 금속 산화물로 형성될 수 있으나, 이로써 제한되지 않는다. 혼합물은 마그네슘/알루미늄 산화물 및 아연/주석 산화물을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다. 당업자에게 명백하듯이, 금속 산화물은 금속의 산화물, 초과산화물 또는 아산화물을 포함한다. PASC 피복물의 나트륨 이온 중독을 방지하는데 필요한 SIDB 층의 두께는 나트륨 이온 이동이 일어나는 온도 이상에서 기판이 유지되는 시간, 기판으로부터의 나트륨 이온 이동 속도, SIDB 층을 통한 나트륨 이온 이동 속도, PASC 피복물의 두께 및 주어진 용도, 전형적으로는 대부분의 용도에 요구되는 광촉매적 활성의 정도를 포함하는 수개의 인자에 따라 변하지만, SIDB 층의 두께는 PASC 피복물 층의 나트륨 이온 중독을 방지하도록 약 100Å 이상, 바람직하게는 약 250Å 이상, 보다 바람직하게는 약 500Å 이상이어야 한다. SIDB 층은 CVD, 분무 열분해, 또는 MSVD 방법에 의해 기판(22)에 침착될 수 있다. 분무 열분해 또는 CVD 방법이 사용되는 경우 기판(22)를 바람직하게는 약 400℃(752℉) 이상의 온도로 유지시켜 금속 함유 전구체를 확실히 분해시켜 SIDB 층을 형성시킨다. SIDB 층은 졸-겔 방법을 포함하는 다른 방법에 의해 형성될 수 있으며, 졸-겔 방법은 유리 플로트 리본의 제조와 양립할 수 없는 방법이다.
디부틸틴 디플루오라이드(C4H9)2SnF2및 물의 수성 현탁액을 형성하고 수성 현탁액을 분무 열분해를 통해 기판에 도포함으로써 산화주석 SIDB 층을 분무 열분해에 의해 기판에 침착시킬 수 있다. 습윤제가 현탁 증강제로서 사용될 수 있다. 수성 현탁액의 제조도중 디부틸틴 디플루오라이드 입자를 1 내지 10μ의 평균 입자 크기로 연마시킬 수 있다. 수성 현탁액이 열분해하여 산화주석 SIDB 층을 형성하는 약 400℃(752℉) 이상, 바람직하게는 약 500 내지 700℃(932 내지 1292℉)의 온도에서 수성 현탁액을 열분해에 의해 기판의 표면에 분배시킨다. 명백하듯이 상기 방법에 의해 형성된 SIDB 층의 두께는 다른 변수 중에서서 피복물 라인 속도, 수성 현탁액중의 디부틸틴 디플루오라이드의 농도 및 분무 속도에 의해 조절될 수 있다.
또한, 산화주석 SIDB 층은 수증기와 혼합된 공기 캐리어 가스 속에서 모노부틸틴트리클로라이드 증기(이하, "MBTTCL"이라 한다)와 같은 금속 함유 전구체로부터 CVD 방법에 의해 기판 상에 형성시킬 수 있다. 기판이 주석 함유 층을 침착시키는 온도 예를 들어 산화주석 SIDB 층을 형성시키는 약 400℃(752℉) 이상, 바람직하게는 약 500 내지 800℃(932 내지 1472℉)의 온도로 유지되는 동안 "MBTTCL" 증기는 기판에 도포된 공기 캐리어 가스 속에서 약 0.5% 이상의 농도로 존재할 수 있다. 명백하듯이 상기 공정에 의해 형성된 SIDB 층의 두께는 다른 변수 중에서 피복물의 라인 속도, 공기 캐리어 가스 속에서의 MBTTCL 증기의 농도 및 캐리어 가스의 유속에 의해 조절될 수 있다.
MSVD 방법에 의해 형성된 SIDB 층은 본원에서 참조로 인용되는 1996년 2월 1일자로 "알칼리 금속 확산 장벽층"이라는 명칭으로 출원된 미국 특허원 제08/597,543호에 기판되어 있으며 당해 문헌은 알칼리 금속 확산 장벽의 형성을 개시하고 있다. 상기 문헌에 개시된 장벽층은 일반적으로 장벽의 밀도를 증가시키는 효과가 있는 약 20 내지 약 180Å의 두께에서 효과적이다.
본 발명의 PASC 피복물은 통상적으로 전자기선 스펙트럼의 자외선 범위 예를 들어 약 300 내지 400nm의 조사선에 노출시키는 경우 광촉매적으로 활성화된다. 자의선의 공급원의 태양광선 및 인공 광원과 같은 천연 공급원 예를 들어 흑색 광, 또는 UVA-340 광원과 같은 자외선 광원을 포함한다. PASC 피복물이 인지될 수 있는 천연 자외선을 반응시키는 형태를 목적하는 방식으로 결정하는 시험 조건하에 인공 자외선 광원을 사용하는 경우 UVA-340 광원은 일광에 노출시 PASC 피복을 수행하는 것과 사용되는 UVA-340 광원을 보다 근사시키는 흑색 광원의 양자 에너지를 분포시키는 것보다 일광을 보다 근접하게 매치시키는 양자 에너지 분포를 갖는다.
자외선의 강도는 시험되는 피복물의 피복 표면에서 약 20W/m2이상의 강도로 측정된다. 상기 강도는 시판되는 자외선 측정기[상표명: BLACK-RAYR; 공급원: Ultraviolet Products, Inc., of san Gabriel, CA; 모델명: J-221]를 사용하여 측정한다. 광원은 바람직하게는 시험되는 피복면에 대해 수직으로 위치된다.
자외선 공급원 및 PASC 피복물은 자외선이 먼저 PASC 피복물을 관통하고 이어서 기판(즉, 전방 또는 "피복물 측면")을 관통하도록 서로에 대해 위치시킬 수 있다. 기판을 통해 자외선이 관통하는 경우 PASC 피복물 및 자외선 공급원은 자외선이 먼저 기판을 관통한 후 PASC 피복물(즉, 후방 또는 "기판 측면")을 관통하도록 서로에 대해 위치될 수 있다. 또다른 양태에 있어서, 하나 이상의 자외선 공급원이 표면의 한 면 또는 두 면에 PASC 피복물을 갖는 기판의 각각의 측면에 위치될 수 있다.
명백하듯이, 다수의 인자가 고려될 수 있으므로 바람직한 자외선 공급원 또는 자외선 강도 또는 상대적으로 위치하는 자외선 공급원/PASC 피복물/기판을 특정하게 정의하는 것은 곤란하다. 이러한 인자는 다른 것들 중에서 PASC 피복물이 사용되는 용도, 예를 들어 옥내 또는 옥외용; 자외선 공급원이 천연 공급원인 경우 계절적 또는 지리적 영향; 목적하거나 기대되는 자외선의 노출 기간; PASC 피복물의 표면에 대한 자외선의 입사각; 목적하거나 기대되는 PASC 활성률; 자외선이 기판 또는 PASC 피복물 위에 존재하는 기판 및/또는 기타 피복물 또는 층에 의해 반사되거나 흡수될 수 있는 정도; PASC 피복물의 두께; 제거되어야 하는 오염물; 나트륨 이온 중독에 대한 포텐셜; 및 SIDB 층의 존재 여부를 포함한다. 그러나, PASC 피복물의 표면에 배치된 자외선 공급원으로부터 PASC 피복물의 표면에서 측정되는 경우 약 5 내지 100W/m2, 바람직하게는 약 20W/m2이상의 자외선 강도가 다수의 자가 세정 용도에 있어서 만족스러운 PASC 활성을 일으키기에 충분한 강도를 생성하는 것으로 밝혀졌다.
PASC 피복물의 PASC 활성을 평가하기 위해서 PASC 피복물의 PASC 효과 또는 활성을 측정하고 이를 비교하는 것이 유용하다. 공지되고 용이하게 사용될 수 있는 유기 오염물이 PASC 피복물 위에 도포될 수 있으며, PASC 피복물을 광촉매적으로 활성화시키는 경우 유기 오염물을 제거시킬 수 있는 PASC 피복물의 능력이 관측되거나 측정될 수 있다. 스테아르산은 장쇄의 탄화수소을 갖는 카복실산이고 따라서 주방 오일 및 떼와 같은 통상의 오염물로 존재하는 양호한 "모델 분자"이므로 PASC 피복물의 PASC 활성을 시험하기 위한 모델 유기 "오염물"로서 스테아르 산, CH3(CH2)16COOH가 사용된다. 침지, 분무, 방사 피복과 같은 통상적인 기술을 사용하여 얇은 시험 필름으로서 스테아르산을 PASC 피복물 위에 도포시킬 수 있다. 일반적으로 약 100 내지 약 200Å의 두께 범위의 스테아르산 시험 필름이 적당한 시험 필름을 제공할 수 있다. 스테아르산은 메탄을 용액 중의 스테아르산으로서 적용될 수 있으며 약 6×10-3mol/ℓ의 농도의 스테아르산 용액이 만족스러운 것으로 밝혀졌다.
PASC 피복물의 PASC 활성은 PASC 피복물을 스테아르산 필름으로 상도 피복시키고(스테아르산 필름은 일반적으로 PASC 피복물상에 적용될 때 밝은 갈색 피복물로 나타난다), 스테아르산 필름을 목적한 시간 동안 목적한 강도의 자외선에 노출시킨 후, PASC 피복물상에 적용되었지만 자외선에 노출시키지 않은 스테아르산 필름의 일부분과 비교하여 스테아르산 시험 필름의 완전한 제거 또는 스테아르산 필름의 어두운 정도의 감소에 대해서 다른 장치를 사용하지 않고 육안으로 스테아르산 필름을 조사함으로써 정성적으로 평가할 수 있다.
PASC 피복물의 PASC 활성은 또한 PASC 피복물상에 존재하는 스테아르산의 탄소-수소(이후 "C-H"로 지칭함) 신장 진동 흡수대의 집적 강도를 측정함으로써 정량적으로 평가할 수 있다. 집적 강도는 PASC 피복물의 표면상에 남아있는 스테아르산 필름의 두께에 상응하므로, 광촉매적 활성화 자가 세정(self-cleaning)에 의한 스테아르산 필름의 제거가 C-H 신장 진동 밴드 강도의 감소로 나타나는 것으로 생각된다. 자외선과는 달리 적외선을 흡수하는 스테아르산에 존재하는 C-H 결합은 PASC 피복물을 광촉매적으로 활성화시키지 않는다. 이러한 흡수는 일반적으로 2800 내지 3000㎝-1의 진동수에서 나타나고, 푸리에 변환 적외선 스펙트로포토미터(Fourier Transform Infrared Spectrophotometer, 이후 "FTIR 스펙트로포토미터"로 지칭함)로 측정할 수 있다. FTIR에는 중수소화된 트리글리세린 설페이트 검출계(이후 "DTGS 검출계"로 지칭함) 또는 수은-카드뮴-텔루라이드 검출계(이후 "MCT 검출계"로 지칭함)와 같은 검출계가 장착될 수 있다. MCT 검출계는 DTGS 검출계보다 더 큰 신호 대 노이즈 비를 제공하기 때문에 바람직하다. 이것은 PASC 피복물 이외에 기판 및/또는 다른 피복물이 스펙트로포토미터에 의해 흡수 스펙트럼을 생성하기 위해 사용된 적외선을 흡수하는 경우에 중요할 수 있다. 적외선을 기판 및/또는 다른 피복물이 흡수하는 경우, 스테아르산 필름, PASC 피복물 및 기판을 통해 검출계로 들어가는 적외선 빔은 매우 감소된다. 이것이 PASC 피복물의 표면상에 존재하는 매우 약한 적외선 흡수 거동을 생성하는 저농도의 스테아르산과 조합되면, 생성된 적외선 신호는 특히 매우 약하게 된다. 따라서, MCT 검출계가 장착된 장치는 신호 대 노이즈 비가 DTGS 검출계가 장착된 장치보다 약 1 차수 더 높은 크기인 스펙트럼을 제공한다. 적외선 빔이 통과할 수 있는 필름 및 기판상에 침착된 스테아르산 시험 필름의 PASC 활성을 측정할 때, 적외선 빔은 필름 및 기판을 통과하여 시험할 샘플의 반대 측면에 위치하는 검출계로 들어갈 수 있다. 필름 또는 기판이 적외선을 통과시키지 않는 경우, 적외선은 표면상에 각도를 이루어 스테아르산 시험 필름을 통과하여 검출계로 들어가지 않고 기판에서 반사되어 나갈 수 있다. 이 방법은 반사 IR 스펙트로스코피로 공지되어 있다.
PASC 반응 속도는 PASC 피복물에 대해 PASC 피복물이 화학선에 노출될 때 스테아르산 필름을 제거하는 PASC 피복물의 반응 속도를 측정함으로써 결정할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 화학선(이후 자외선으로 간주한다)에 노출되는 누적 시간에 대해 C-H 신장 진동 거동의 집적 강도(표면 피복 두께에 직접적으로 비례한다)의 감소 속도가 PASC 반응 속도를 제공한다. 예를 들어, 초기 PASC 활성은 PASC 피복물에 존재하는 스테아르산 시험 필름에 대해 FTIR 스펙트로포토미터로 측정한다. PASC 피복물은 상기 초기 PASC 활성 측정을 위해 자외선에 노출되거나 노출되지 않을 수 있다. 그다음 스테아르산 피복된 PASC 피복물을 측정 시간 주기 동안 자외선에 노출시킨 후, 두 번째 PASC 활성을 FTIR 스펙트로포토미터로 측정한다. 두 번째 측정에서 C-H 신장 진동의 집적 강도는 스테아르산 시험 필름의 일부가 자외선 노출시에 제거되기 때문에 첫 번째 측정에서보다 더 낮을 것으로 생각된다. 이들 두 가지 측정으로부터, C-H 신장 진동의 집적 강도 대 시간의 곡선을 그리고, 곡선의 기울기로부터 PASC 반응 속도를 구한다. 2개의 점으로도 곡선을 그리기에 충분하지만, 더 정확한 곡선을 그리기 위해 PASC 활성 측정 과정중 몇회 측정하는 것이 바람직하다. FTIR 측정 사이에 자외선에 노출되는 시간은 일정하게 유지하거나 2개 이상의 PASC 활성 측정치를 누적하는 경우(곡선을 그리는데 사용되는 자외선 누적 노출 시간에서와 같이) 변할 수 있지만, 자외선의 강도 및 배향(피복물 측면 또는 기판 측면)은 PASC 반응 속도를 결정하는 경우 모든 PASC 측정에서 모두 일정해야만 한다.
PASC 반응 속도는 ㎝-1분-1단위로 나타낼 수 있고, 이때 더 큰 값은 더 큰 PASC 활성을 지시한다. 허용적인 수준의 PASC 반응 속도를 갖는 PASC 피복물은 PASC 피복된 제품을 사용하는 목적에 따라 그리고 이 목적에 따라 선택한 표준 성능에 따라 크게 좌우되기 때문에 PASC 피복물을 "허용적으로" 또는 "비허용적으로" 만드는 절대적인 속도는 없다. 대부분의 적용에서, PASC 활성은 바람직하게는 약 2×10-3㎝-1분-1이상, 더욱 바람직하게는 약 5×10-3㎝-1분-1이상이다.
또한, PASC 피복물의 두께는 하기 실시예에서 나타낸 바와 같이 광촉매적 활성에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 본 발명에 따라 제조된 PASC 피복물의 PASC 활성을 유의적으로 결정하고 비교하기 위해 PSSC 피복물의 두께를 측정하는 것이 유용하다. 당해 분야에 공지된 바와 같이, PASC 피복물(24) 및/또는 존재한다면 SIDB 층(26)의 두께는 배리어블 앵글 스펙트로스코픽 엘립소미트리(Variable Angle Spectroscopic Ellipsometry)(이후 "VASE"로 지칭함)에 의해 또는 측정된 필름내 손실 가장자리의 프로필로미터(profilometer) 측정치로부터 결정하거나, 또는 간섭 색으로부터 평가할 수 있다.
PASC 피복물(24) 및/또는 존재한다면 SIDB 층(26)의 입자 크기는 쉐러(Scherrer) 방정식을 사용하여 X-선 회절(이후 "XRD"로 지칭함) 데이타로부터 계산할 수 있다. 이 방정식은 당해 분야에 공지되어 있고, 이에 관한 사항은 문헌["X-Ray Diffraction Procedures For Polycrystalline and amorphos materials, Klug and Alexander, John Wiley ＆ Sons, Inc., Chapter 9, 1954]에 기술되어 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제시된 것이지 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
실시예 1
CVD 방법에 의해 형성된 2100Å 두께의 PASC 피복물
약 2100Å의 두께를 갖는 이산화티탄 PASC 피복물의 PASC 활성을 하기와 같이 조사하였다. PASC 피복물을 CVD 방법을 사용하여 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재의 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 상표명 솔렉스(SOLEX, 등록상표) 유리로 시판중인 소다 석회-실리카 플로트(float) 유리의 공기면인 기판(22)상에 침착시켰다. 도 3에서, 솔렉스 유리는 약 5.5 인치의 폭, 약 12 인치의 길이 및 0.016 인치의 두께(14㎝의 폭, 30.5㎝의 길이 및 0.4㎝의 두께)를 갖는 것으로 측정되었고, 도 3에 도시된 바와 같이 솔렉스 유리를 CVD 피복기(coater)(88)를 사용하여 이산화티탄 PASC 피복물로 피복시켰다. CVD 피복기(88)는 일반적으로 수직 대쉬(dash)선 90 및 92로 분할된 도 3에 도시된 3개의 대역으로 구성되어 있다. 3개의 대역은 예열 대역(94), 피복 대역(96) 및 가열냉각(annealing) 대역(98)이다. 이후 기판(22)로 표기되는 솔렉스 유리를 화살표 방향(104)으로 연속적인 콘베이어(102)상에서 3개의 대역을 통해 이동시켰다.
기판(22)를 예열 대역(94)으로 이동시키고, 콘베이어(102)의 상하에 위치한 다수의 가열기(106)를 사용하여 약 649℃(약 1200℉)의 온도로 예열시켰다. 기판(22)를 콘베이어(102)에 의해 CVD 피복 대역(96)으로 이동시켰다. 자명한 바와 같이, CVD 피복 대역(96)은 하나 이상의 피복 단위(97)를 포함한다. 하나 이상의 피복물을 연속적으로 침착시키기 위해, 피복 대역(96)은 다수의 피복 단위(97)를 포함할 수 있다. 피복 단위(97)는 기체 전달 서브(sub)-시스템, 액체 전달 서브-시스템, 온도 제어계, 배기 서브-시스템과 배기 제어계 및 온도와 압력 관측용 서브-시스템과 같은 유지를 위한 서브-시스템 및 제어계를 포함하지만 도시하지는 않았다. 기체 전달 서브-시스템은 기판(22)의 표면에 대해 캐리어 기체의 유동을 제어한다. 질소 기체를 캐리어 기체로 사용하였다. 질소 스트림 주입구를 도시되지 않은 가열기로 113℃(약 235℉)의 온도로 제어하였다. NH3를 총 유속의 20%로 캐리어 기체에 포함시켰다. 배기 유속는 주입 유속의 125%이었다. 기판(22)상에 이산화티탄 PASC 피복물을 침착시키기 위해 사용된 금속 함유 전구체는 총 유동의 0.4 용적%로 존재하는 TTIP이었고, 또한 약 113℃(약 235℉)의 온도를 제공하였다. CVD 피복기(88)를 통한 N2, NH3및 TTIP 증기의 총 유동은 75 표준ℓ/min(standard liter per minute, slm)이었다. 콘베이어(102)의 라인 속도는 약 50 인치(127㎝)/min이었고, 피복 단위 슬롯(slot)의 폭은 약 3/16 인치(0.48㎝)이었다. 기판(22)를 피복 단위(97) 아래에 있는 동안 약 554℃(1030℉)의 온도로 유지시키면서, 피복물(24)을 기판(22)상에 침착시켜 피복 샘플(100)을 형성하였다. 약 2100Å 두께(VASE에 의해 측정하였을 때)의 이산화티탄 PASC 피복물(24)이 피복 샘플(100)상에 형성되었다.
그다음 피복 샘플(100)을 가열냉각 대역(98)으로 이동시키고, 여기서 약 549℃(1020℉)의 초기 온도 내지 약 121℃(250℉)의 최종 온도로 약 26분간 가열냉각하였다.
PASC 피복 샘플(100)을 XRD 분석하였다. PASC 피복물(24)의 입자 크기는 쉐러 방정식을 사용하여 계산하였을 때 약 309Å으로 결정되었다. 피복 샘플(100)을 예추석(銳錐石) 이산화티탄에 상응하는 XRD 패턴에서 강한 피크(peak)를 나타내었다.
그다음 PASC 피복 샘플(100)을 그의 광촉매적 활성을 측정하기 위해 스테아르산 시험 필름으로 상도 피복시켰다. 용액 1ℓ당 약 6×10-3몰의 스테아르산 농도를 갖는 스테아르산/메탄올 용액을 약 2㎖/10초의 속도로 스테르산 용액을 피펫팅(pipetting)하여 샘플(100)의 중앙에 적용하고, 피복 샘플(100)을 약 100회전수/min의 속도로 스피닝(spinning)하였는데, 이때 피복 샘플(100)의 표면상에 약 100 내지 200Å 범위의 일반적으로 균일한 두께를 갖는 스테아르산 필름을 제공하도록 스테아르산을 원심력에 의해 피복 샘플(100)의 표면을 가로질러 흐르게하였다. "일반적으로"란 용어는, 스테아르산 층의 두께가 피복 샘플(100)의 길이를 따라 일정하지 않으며, 적용된 원심력에 의해 피복 샘플(100)의 말단부가 가장 두껍고 피복 샘플(100)의 중앙이 가장 얇기 때문에 사용된 용어이다. 자명한 바와 같이, 전술한 스테아르산 용액 농도, 스핀 속도, 샘플 크기 및 피펫팅 속도를 변형시켜 목적한 두께의 스테아르산 피복물을 수득할 수 있다. 상기 변수들에서, 스테아르산 시험 필름의 평균 두께는 석영 결정 미량 천칭으로 IR 강도를 보정하여 결정하였을 때, 약 150Å이었다.
스테아르산 시험 필름/이산화티탄 PASC 피복 샘플(100)을 피복 샘플(100)의 피복면에 수직인 흑색 광원으로부터 자외선에 노출시키고, 약 누적 30분간 PASC 피복물(24)의 표면에 약 20W/㎡의 강도를 제공하여 스테아르산 시험 필름의 광촉매적 활성화 자가 세정을 유도하였다. MCT 검출계가 장착된 FTIR 스펙트로포토미터를 사용하여 누적 30분의 자외선 노출 시간에 걸쳐 주기적 FTIR 스펙트로포토미터 측정치를 구하여 광촉매적 활성을 정량적으로 측정하였다. 더욱 구체적으로는, 스테아르산 시험 필름/PASC 피복 샘플(100)을 자외선에 측정 시간 주기 동안 노출시키고, 이후에 피복 샘플(100)을 FTIR 스펙트로포토미터에 장착하고 스테아르산의 C-H 흡수대 아래의 집적 영역을 측정하여 PASC 활성을 결정하였다. 피복 샘플(100)을 다시 자외선에 추가로 측정 시간 주기 동안 노출시켜 추가의 스테아르산을 제거한 후에, 다시 FTIR 측정하였다. 이 방법을 반복하여, C-H 신장 진동의 IR 흡수 집적 강도 대 자외선 누적 노출 시간의 곡선을 수득하고 곡선의 기울기로부터 스테아르산 시험 필름/이산화티탄 PASC 피복 샘플(100)에 대한 PASC 속도를 구하였다. 자명한 바와 같이, 모든 FTIR 측정치는 전술한 바와 같이 스테아르산 시험 필름의 두께 변화의 영향을 최소화하기 위해 피복 샘플(100)의 동일한 구역 주위에서 구하였다. 광촉매적 반응 속도는 나트륨 이온을 거의 포함하지 않거나 전혀 포함하지 않는 PASC 피복 기판(예를 들어, 석영 유리 기판)의 값에 도달하는 3.53×10-3㎝-1분-1으로 결정되었고, 이러한 수치는 2100Å 두께의 이산화티탄 PASC 피복물이 나트륨 이온 중독(poisoning)을 극복하기에 충분함을 나타내는 것이다.
실시예 2
CVD 방법에 의해 형성된 700 내지 800Å 두께의 PASC 피복물
약 700 내지 800Å의 두께를 갖는 이산화티탄 PASC 피복물(24)을 하기의 예외를 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 CVD 방법을 통해 유리 기판상에 침착시켰다.
실시예 2에 사용된 유리 조성물은 3㎜(0.12 인치) 두께의 투명한(즉, 철 소다 석회 실리카 함량이 적은) 유리이었다. 실시예 2의 예열 온도는 593℃(1100℉)이었다. 실시예 2의 TTIP 농도는 50slm의 총 유속의 0.1%이었다. NH3는 총 유속의 24%로 캐리어 기체에 포함되었다. 라인 속도는 30 인치/min(76.2㎝/min)이었다. 슬롯 폭은 1/16 인치였다. 이산화티탄 PASC 피복물(24)의 두께는 얇은 필름 두께 측정에 대한 당해 분야에 공지된 기법인 간섭 색으로부터 평가하였고, 약 700 내지 800Å의 범위내인 것으로 결정되었다.
스테아르산 시험 필름을 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방식으로 이산화티탄 PASC 피복물상에 적용하였고, 실시예 1에 기술된 방식으로 자외선(UV)에 노출시킨 후, 주기 FTIR 스펙트로포토미터로 33시간의 누적 주기에 걸쳐 PASC 활성을 측정하였다. 광촉매적 반응 속도는 약 0.17×10-3㎝-1분-1으로 결정되었다.
실시예 2의 PASC 활성의 감소는 실시예 1의 이산화티탄 피복물 두께와 실시예 2의 이산화티탄 피복물 두께 사이의 차이(각각 약 2100Å 대 약 700 내지 800Å)에 기인하는 것으로 생각된다. 더욱 구체적으로는, 실시예 1의 이산화티탄 PASC 피복물보다 실시예 2의 이산화티탄 PASC 피복물이 더 큰 이산화티탄 PASC 피복물의 충 두께%를 가져 나트륨 이온의 실시예 2의 이산화티탄 피복물로의 확산 깊이가 커지므로, 실시예 1의 PASC 반응 속도보다 실시예 2의 반응 속도가 더 느리다고 생각된다. 나트륨 이온은 가열냉각 대역(44)에서 유리 샘플로부터 실시예 2의 PASC 피복물로 이동한 것으로 생각된다. 실시예 1 및 실시예 2의 비교로부터 도출될 수 있는 한 가지 결론은 SIDB 층의 부재하에서는 더 두꺼운 PASC 피복물이 나트륨 이온 중독에 덜 민감하기 때문에 더 높은 PASC 활성을 유지한다는 것이다.
실시예 3
CVD 방법에 의해 형성된 SIDB 층상의 PASC 피복물
이 실시예에서는, PASC 활성에 대한 이산화주석 SIDB 층의 영향을 조사하였다. 더욱 구체적으로는, 이산화주석 SIDB 층을 4조각의 플로트 유리의 공기면상에 형성시키고 SIDB 층의 특정한 물리적 특징을 조사하였다. 그후에, 추가의 16조각의 플로트 유리에 CVD 방법에 의해 이산화티탄 SIDB 층을 제공하고, 이산화주석 SIDB 층 각각을 다시 CVD 방법에 의해 이산화티탄 PASC 피복물로 상도 피복시켰다. 1개의 샘플을 16개의 PASC 피복된/SIDB 층 피복된/플로트 유리 조각 각각으로부터 잘라내고, 이들 16개의 샘플을 스테아르산 시험 필름으로 상도 피복시켰다. 16개의 스테아르산 시험 필름 피복된/이산화티탄 PASC 피복된/이산화주석 SIDB 층 피복된/샘플을 자외선에 노출시키고 이들 샘플에 대해서 PASC 반응 속도를 결정하였다.
3A. SIDB 층의 조사
SIDB 층을 약 5 인치의 폭, 12 인치의 길이 및 0.16 인치의 두께(12.7㎝의 폭, 30.48㎝의 길이 및 0.4㎝의 두께)를 갖는 소다-석회-실리카 유리 플로트 리본으로부터 절단된 4조각의 유리의 공기면상에 실시예 1에 기술된 CVD 장치를 사용하여 CVD 방법에 의해 침착시켰다. 더욱 구체적으로는, SIDB 층은 이산화주석 SIDB 층이었고, 금속 함유 전구체 농도, 수증기 농도, CVD 라인 속도, 예열 온도 및 이산화주석 SIDB 층상의 SIDB 층 두께의 영향을 조사하였다. CVD 방법에 의해 4조각의 유리 모두에 이산화주석 SIDB 층을 형성시키기 위해 사용된 금속 함유 전구체는 MBTTCL 증기이었고, 이 전구체를 공기 캐리어 기체내 수증기와 혼합하였다.
4조각의 유리중 첫 번째 유리를 유리 조각의 공기면을 향해 공기 캐리어 기체내 MBTTCL 증기 농도를 약 1.5%로, 수증기 농도를 약 1.5%로 하여 실시예 1의 CVD 방법 및 CVD 장치에 의해 이산화주석 SIDB 층으로 피복시켰다. 이 유리 조각에서 예열 온도는 약 648℃(1200℉)이었고, 라인 속도는 약 50 인치(127㎝)/min이었다. 이와 같이 형성되 이산화주석 SIDB 층의 두께는 VASE로 측정하였을 때 약 3500Å이었다. SIDB 층의 고유 저항 및 입자 크기를 측정하여 각각 약 4.6×10-3Ω-㎝ 및 198Å임을 확인하였다.
라인 속도를 약 20 인치(50.8㎝)/min으로 감소시키고 공기 캐리어 기체내 MBTTCL 증기 농도를 약 0.5%로 감소시키며 수증기 농도를 약 0.5%로 감소시킨 것을 제외하고는, 두 번째 유리 조각을 이산화주석 SIDB 층으로 유사하게 피복시켰다. 예열 온도는 약 648℃(1200℉)로 유지시켰다. 이와 같이 형성된 이산화주석 SIDB 층의 두께는 VASE로 측정하였을 때 약 4340Å이었다. 고유 저항은 약 3.9×10-3Ω-㎝인 것으로 나타났고 입자 크기는 약 185Å이었다.
예열 온도를 약 480℃(900℉)로 감소시키고 라인 속도를 약 50 인치(127㎝)/min으로 증가시킨 것을 제외하고는, 세 번째 유리 조각을 이산화주석 SIDB 층으로 유사하게 피복시켰다. 공기 캐리어 기체내 MBTTCL 농도는 약 1.5%이었고 수증기 농도는 약 1.5%이었다. 생성된 이산화주석 SIDB 층은 VASE로 측정하였을 때 약 1000Å의 피복물 두께를 가졌고 약 3.5×10-2Ω-㎝의 고유 저항 및 약 59Å의 입자 크기를 가졌다.
예열 온도를 약 480℃(900℉)로 유지시키고 라인 속도를 20 인치(50.8㎝)/min으로 감소시킨 것을 제외하고는, 네 번째 유리 조각을 이산화주석 SIDB 층으로 유사하게 피복시켰다. 공기 캐리어 기체내 MBTTCL 농도는 약 0.5%이었고 수증기 농도는 약 0.5%이었다. 이산화주석 SIDB 층은 VASE로 측정하였을 때 약 1010Å이었고, 약 2×10-2Ω-㎝의 고유 저항 및 약 78Å의 입자 크기를 가졌다.
상기 온도 범위, 농도, 라인 속도 및 SIDB 층 두께내에서 고유 저항 또는 입자 크기는 다양할 수 있지만, 4개의 유리 조각 모두는 석석(錫石) 구조를 갖는 것으로 결론지었다.
3B. CVD 방법에 의해 이산화주석 측면 층상에 형성된 이산화주석 PASC 피복물의 형성
5 인치의 폭, 12 인치의 길이 및 0.16 인치의 두께(12.7㎝의 폭, 30.48㎝의 길이 및 0.4㎝의 두께)를 갖는 것으로 측정된 16개의 추가의 플로트 유리 조각을 각각 실시예 3A에 일반적으로 기술된 CVD 피복기 및 CVD 방법으로 이산화주석 SIDB 층으로 피복한 다음, 추가로 실시예 1에 일반적으로 기술된 CVD 피복 장치 및 CVD 방법을 사용하여 이산화티탄 PASC 피복물로 피복시켰다. 이 피복 작업을 위해, 한 쌍의 연속적인 피복 단위(SIDB 층을 위한 피복 단위 및 PASC 피복물을 위한 피복 단위)를 사용하는 온라인 CVD 방법을 사용하였다. SIDB 층상의 PASC 피복물은 SIDB 층의 개별 분석을 어렵게 만들기 때문에, 가능한 경우 SIDB 층 및 PASC 피복물은 모두 하기에 기술한 바와 같이 그리고 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 다양한 특정 피복 변수하에서 16개의 유리 조각에 적용됨에도 불구하고 PASC 상도 피복된 이산화주석 층은 상기 3A에 기술된 상도 피복되지 않은 이산화주석 층과 동일한 특성을 갖는 것으로 생각되었다.
일반적으로, 16개의 이산화주석 SIDB 층은 또한 공기내에서 운반되는 수증기와 혼합된 공기 캐리어 기체내 MBTTCL 증기의 금속 함유 전구체로부터 침착되었다. MBTTCL 증기 온도는 약 160℃(320℉)에서 유지시켰다. 총 유속은 60slm이었고 배기 매칭(matching) 비는 115%이었다. 슬롯 폭은 0.16㎝(1/16 인치)이었다. 이 실시예에서 형성된 SIDB 층에서 다양한 특정 피복 변수는 예열 대역(94) 온도, 라인 속도, MBTTCL 농도, 수증기 농도 및 SIDB 층 두께를 포함하였다. 하기 표 1에는 16개의 유리 조각 각각에 대한 이산화주석 SIDB 층 피복물 변수 및 추정되는 SIDB 층 두께가 나타나있다. 실제 두께 측정은 하지 않았고, 추정되는 두께는 상기 3A에서 수득된 결과에 기초한다. 하기 표 1에서 16개의 조각은 예열 온도 및 라인 속도에 기초하여 각각 4개의 기판로 구성된 4개의 그룹으로 나누었다.
SnO2나트륨 이온 분산 장벽(barrier) 층의 CVD 피복 변수들
그룹 번호 샘플 번호 예열 온도(℉) 라인 속도(인치/min) H2O 농도(용적%) MBTTCL 농도(%) 추정되는 SIDB 층 두께(Å)
I 1 900 20 0.5 0.5 1010
2 900 20 0.5 0.5 1010
3 900 20 0.5 0.5 1010
4 900 20 0.5 0.5 1010
II 5 900 50 1.5 1.5 1000
6 900 50 1.5 1.5 1000
7 900 50 1.5 1.5 1000
8 900 50 1.5 1.5 1000
III 9 1200 20 0.5 0.5 4340
10 1200 20 0.5 0.5 4340
11 1200 20 0.5 0.5 4340
12 1200 20 0.5 0.5 4340
IV 13 1200 50 1.5 1.5 3500
14 1200 50 1.5 1.5 3500
15 1200 50 1.5 1.5 3500
16 1200 50 1.5 1.5 3500
SIDB 피복된 16개의 유리 조각 각각을 다시 첫 번째 SIDB 피복 단위의 하류에 위치하고 질소(N2) 캐리어 기체내 TTIP 증기 캐리어의 금속 함유 전구체를 유리 조각의 SIDB 층 피복 표면상으로 유도하는 두 번째 CVD 피복 단위로부터 침착된 이산화티탄 PASC 피복물로 상도 피복시켰다. 암모니아(NH3)를 16개의 유리 조각중 8개의 TTIP/캐리어 기체 혼합물에 첨가하였다. 16개의 조각 모두의 캐리어 기체를 약 113℃(235℉)의 온도에서 유지시켰다. 16개의 조각을 실시예 1에서와 같이 가열냉각하였다. TTIP 기화기(vaporizer) 온도를 약 104.4℃(220℉)로 유지시켰다. 하기 표 2에는 16개의 유리 조각에 대한 이산화티탄 PASC 피복 변수가 나타나있다. 하기 표 2에서 16개의 유리 조각은 예열 온도 및 라인 속도를 기준으로 각각 4개의 조각으로 구성된 4개의 그룹으로 나누었다.
TiO2광촉매적 활성화 자가 세정 피복 변수
그룹 번호 샘플 번호 예열 온도*(℉) 라인 속도(인치/min) 총 유속(ℓ/min) 배기 매칭(%) TTIP 농도(%) NH3농도(%) 슬롯 폭(인치)
I 1 900 20 35 105 0.1 0 1/16
2 900 20 75 105 0.4 0 3/16
3 900 20 35 125 0.4 20 1/16
4 900 20 75 125 0.1 20 3/16
II 5 900 50 75 125 0.4 0 1/16
6 900 50 35 125 0.1 0 3/16
7 900 50 75 105 0.1 20 1/16
8 900 50 35 105 0.4 20 3/16
III 9 1200 20 75 125 0.1 0 1/16
10 1200 20 35 125 0.4 0 3/16
11 1200 20 75 105 0.4 20 1/16
12 1200 20 35 105 0.1 20 3/16
IV 13 1200 50 35 105 0.4 0 1/16
14 1200 50 75 105 0.1 0 3/16
15 1200 50 35 125 0.1 20 1/16
16 1200 50 75 125 0.4 20 3/16
*여기서, 예열 온도는 예열 대역(94)의 온도를 지칭한다. 단지 1개의 예열 작업만이 존재하고, 여기에 나타낸 예열 온도는 유리 조각이 가열냉각 대역(98)에 들어가기 전에 CVD 피복기(88)을 통과하여 일차로 SIDB 층으로 피복된 후, PASC 피복물로 피복되도록 예열 대역에서 증가시킨 이들 조각의 온도와 동일한 예열 온도이다.
하기 표 3에는 표 2에 기술된 바와 같이 PASC 피복물이 적용된 후의 16개의 유리 조각 각각의 선택된 특성이 나타나있다. PASC 피복물 두께는 측정하지 않았지만, 라인 속도 및 전구체 농도와 같은 그밖의 침착 변수에서의 변화에 기인하여 각 그룹내에서 다양할 것으로 생각된다. 그러나, PASC 활성을 거침 및 입자 크기와 관련시키기 위해 PASC 피복물의 표면 조도 및 입자 크기를 결정하였다. 표면 조도 측정치는 PASC 피복물로 이루어진 아토믹 포스 마이크로스코프(Atomic Force Microscope, 이후 "AFM"으로 지칭함) 측정치에 기초하여 평가하였다. 표면 조도, 입자 크기 및 예열 온도의 함수로서의 결정질 상에서 큰 변화가 발견되었다.
TiO2광촉매적 활성화 자가 세정 피복물 특성
그룹 번호 샘플 번호 표면 조도(Rms) 입자 크기(Å) 결정질 상
I 1 4.13 * 측정되지 않음
2 5.18 * 측정되지 않음
3 7.87 * 예추석/금홍석
4 7.84 * 예추석/금홍석
II 5 6.39 * 측정되지 않음
6 4.38 * 측정되지 않음
7 5.99 * 예추석/금홍석
8 7.50 * 측정되지 않음
III 9 14.71 * 측정되지 않음
10 15.58 277 예추석
11 23.08 121 예추석
12 16.93 166 예추석
IV 13 13.13 216 예추석
14 15.72 * 측정되지 않음
15 14.52 * 약간 예추석
16 15.93 154 예추석
* 입자 크기는 X-선 회절 패턴에서 예추석 상에 해당하는 피크가 검출되지 않았거나(샘플 1, 2, 5, 6, 8, 9 및 14) 피크가 너무 넓고 약해서 측정되지 않았기(샘플 3, 4, 7 및 15) 때문에 계산할 수 없었다.
3C. 16개 기판의 PASC 활성 시험의 설명
1 인치×4 인치(2.54㎝×10.16㎝)의 샘플 또는 시험 스트립(strip)을 16개의 PASC 피복된/SIDB 피복된 유리 조각 각각의 중앙에서 잘라냈다. 16개의 시험 스트립 각각을 스핀 피복에 의해서 실시예 1에 기술된 바와 같은 스테아르산 시험 필름으로 상도 피복시켰다. 그다음 16개의 시험 스트립을 7시간의 누적 주기에 걸쳐 20W/㎡의 강도로 흑색 광원으로부터 자외선에 노출시켜 스테아르산 시험 필름의 광촉매적 활성화 자가 세정을 유도하였다.
스테아르산 시험 필름의 두께는 1 인치×4 인치(2.54㎝×10.16㎝)의 시험 스트립의 길이를 따라 다양하기 때문에(즉, 전술한 바와 같이 그리고 시험 스트립의 길이를 따라 간섭 색의 변화에 의한 육안 관측으로부터 스테아르산이 스피닝 시험 스트립의 중앙으로 떨어질 때 스테아르산에 영향을 미치는 원심력에 의해 스테아르산 시험 필름의 두께가 시험 스트립의 각 말단에서는 더 두껍고 각 시험 스트립의 중앙을 향하여 더 얇아진다), 광촉매적 활성은 MCT 검출계가 장착된 FTIR 스펙트로포토미터를 사용하여 16개의 시험 스트립 각각의 각 말단에서 측정하였다. 16개의 시험 스트립 각각에서 행해진 각 쌍의 시험에서 FTIR 스펙트로스코피 시험로부터 수득된 PASC 반응 속도를 하기 표 4에 나타내었다.
16개의 시험 스트립의 광촉매적 활성화 자가 세정 활성
그룹 번호 샘플 번호 PASC 활성 속도(시험 스트립의 좌측면)(×10-3/㎝·min) PASC 활성 속도(시험 스트립의 좌측면)(×10-3/㎝·min)
I 1 0.39 0.45
2 0.32 0.28
3 0.26 0.31
4 0.4 0.39
II 5 0.5 0.57
6 0.23 0.14
7 0.27 0.22
8 0.014 0.019
III 9 0.23 0.048
10 0.96 0.77
11 0.4 0.31
12 0.52 0.43
IV 13 1.18 0.94
14 0.73 0.77
15 0.42 0.41
16 0.25 0.35
특정 시험 스트립에서 시험 스트립의 2 말단간의 활성 차이가 매우 크다는 것을 표 4로부터 알 수 있다. 이러한 차이는 시험 스트립상의 스테아르산 층의 비-균일한 두께와 관련된다고 생각된다.
표 4에서, 침착 조건과 SIDB 층상의 PASC 피복물의 PASC 활성 사이에는 상관성이 적은 것처럼 보인다. 표 4에 나타난 바와 같이 가장 활성인 시험 스트립중 3개는 시험 스트립의 좌측면의 활성에 기초하여 샘플 13, 10 및 14이다. 이들 스트립 13, 10 및 14는 1200℉(648.8℃)의 더 높은 예열 온도에 상응한다. PASC 활성에 대해 등급을 매긴다면, 남아있는 13개의 시험 스트립은 등급에서 나트륨 이온 확산 장벽층이 PASC 피복 층의 나트륨 이온 중독을 방지하는 작용을 한다는 사실을 반영하는 예열 온도 및 그밖의 피복 변수의 혼합을 나타내고, 여전히 광촉매적 활성을 가지면서 피복 조건 및 변수에서 더 큰 허용성을 허락할 수 있다.
실시예 4
분무 열분해에 의해 형성된 PASC 피복물
이 실시예에서는, 유리 조각을 분무 열분해에 의해 이산화티탄 PASC 피복물로 두께를 달리하여 피복시키고 PASC 활성에 대한 PASC 피복물 두께의 영향을 조사하였다.
각각 4 인치×4 인치×0.16 인치(10.16㎝×10.16㎝×4㎜)의 3개의 플로트 유리 조각을 분무 열분해에 의해 이산화티탄 PASC 피복물로 공기면을 피복시켰다.
유리 조각상에 PASC 피복물을 적용하기 위해 사용된 열분해식 분무 장치의 기본 구성요소는 도 4에 도시되어 있다. 분무 열분해 장치는 예열 대역(120) 및 열분해 분무 대역(122)을 포함하였다. 유리 조각(126)을 도시되지 않은 콘베이어상에서 예열 대역(120)으로 운반하고, 예열 대역에서 다수의 전열기(130)를 사용하여 약 600 내지 700℃(1112 내지 1292℉) 범위의 온도로 가열하였다. 그다음 유리 조각(126)을 유리 조각(126)의 공기면 위 약 10 인치(25.4㎝)에 위치하는 진동식 분무 노즐(132) 아래를 통과시켰다. 유기금속 피복 반응제의 수현탁액(134)을 혼합 챔버(138)에서 교반기(136)로 현탁액을 유지시켰다. 수현탁액(134)을 관(140)을 통해 분무 노즐(132)로 옮기고, 여기서 (관(144)을 통해 분무 노즐(132)로 이동한 압축 공기 원료(142)로부터) 임의의 통상적인 수단으로 압축 공기와 혼합하였다. 수현탁액(134)/압축 공기 혼합물을 노즐(132)로부터 유리 조각(126)의 표면상에 분무할 때 분무 패턴(146)이 형성되었고, 열분해되어 유리 조각(126)상에 PASC 피복물(24)을 형성하였다. PASC 피복 유리 조각(126)을 공기중에서 냉각시켰다.
이 실시예로부터, 선택된 유리금속 피복 반응제는 티타닐 아세틸아세토네이트이었고 각 유리 조각상에 PASC 피복물 두께를 제공하도록 3개의 유리 조각(126)의 표면에 전달되는 수현탁액의 속도를 조절하였다. 두께는 400Å, 725Å 및 1000Å이었다. 그밖의 모든 피복 변수를 일정하게 유지시켜 SIDB 장벽층 없이 깨끗한 플로트 유리상에 분무 열분해에 의해서 침착된 이산화티탄 PASC 피복물에서 광촉매적 활성에 대한 PASC 피복물 두께의 영향을 결정하였다.
하기 표 5는 이 실시예의 특정 피복 변수를 기술한다.
이산화티탄 PASC 피복물의 침착 후에, 3개의 유리 조각 각각을 4개의 1 인치×4 인치(2.54㎝×10.16㎝)의 시험 스트립으로 잘라내어 총 12개의 시험 스트립을 만들었다.
3개의 원래 유리 조각 각각으로부터 1개의 시험 스트립을 각각 X-선 회절 분석하였다. 이 분석으로부터 이 실시예의 3개의 유리 조각 모두가 X-선 회절 분석에 의해 예추석 이산화티탄에 해당하는 강한 X-선 회절 선을 가짐을 확인하였다.
3개의 유리 조각의 광촉매적 활성을 평가하기 위해, 3개의 유리 조각 각각으로부터 1개의 시험 스트립을 각각 실시예 1에 기술된 방법에 의해 스테아르산 시험 필름으로 상도 피복시켰다. 그다음 3개의 시험 스트립을 7시간의 누적 시간 주기에 걸쳐 20W/㎡ 강도로 각 시험 스트립의 피복면에 수직으로 위치한 흑색 광원으로부터 자외선에 노출시켰다. 3개의 시험 스트립 각각의 광촉매적 반응을 전술한 바와 같이 MCT 검출계를 사용하여 FTIR 스펙트로스코피로부터 정량적으로 결정하였다. 3개의 유리 조각에 대한 광촉매적 반응 속도를 표 5에 나타내었다.
상기로부터, 낮지만 허용적 수준의 광촉매적 반응 속도가 분무 열분해 기법에 의해 형성된 PASC 피복물에서 PASC 피복물의 나트륨 이온 중독 없이 수득될 수 있다는 결론을 얻었다. 또한, 표 5의 샘플 C에서 기술한 바와 같이, 더 두꺼운 PASC 피복물이 더 높은 PASC 활성을 나타낸다는 결론을 얻었다.
실시예 5
SIDB 층의 존재 및 부재하에 분무 열분해에 의해 형성된 PASC 피복물의 비교 및 가열냉각 후의 PASC 피복물에 대한 영향의 조사
이 실험 매트릭스에서는 8개의 유리 조각에 분무 열분해 방법에 의해 PASC 피복물을 제공하여 SIDB 층의 존재 및 부재의 영향, PASC 피복물 두께의 영향 및 PASC 피복물의 PASC 반응 속도에 대한 PASC 피복물의 침착시의 기판 온도의 영향을 평가하였다.
더욱 구체적으로는, 8개의 4㎜ 솔렉스 플로트 유리 조각중 4개의 공기면 각각을 디부틸주석디플루오라이드, (C4H9)2SnF2및 습윤제로 이루어진 수현탁액으로 분무 열분해에 의해 이미 침착된 500Å 두께의 이산화주석 SIDB 층으로 피복시켰다. 이산화주석 SIDB 층을 실시예 4에 기술한 분무 열분해 장치 및 방법에 적용하였다. SIDB 층으로 피복한 후에, 유리 샘플을 실온으로 냉각시키고, 이들 4개의 유리 조각 및 남아있는 4개의 유리 조각 각각을 SIDB 층상에 이산화티탄 PASC 피복물로 피복시키고 실온으로 냉각시켰다. 이 실험에 사용된 실험실 열분해 분무 장치가 단지 1개의 분무 열분해 스테이션을 가져 디부틸주석디플루오라이드 현탁액(SIDB 층을 제공하기 위해)에서 티타닐 아세틸아세토네이트 현탁액(PASC 피복물을 제공하기 위해)으로의 전환이 필요하므로, 4개의 SIDB 층 피복 유리 조각을 SIDB 층의 적용과 PASC 피복 사이에 실온으로 냉각시킨 다음 PASC 피복물을 적용하기 전에 재가열하는 양식으로 제조하였음을 주지하여야 한다. 이러한 중간 냉각 단계는 바람직한 피복기에서는 생략될 것이고, 즉 2개의 분무 열분해 스테이션은 임의의 이러한 중간 냉각 단계 없이 연속 유리 플로트 리본과 같이 이동하는 기판에 SIDB 층 및 PASC 피복물을 이어서 피복시키도록 제공될 것이다.
8개의 PASC 피복 유리 조각 모두를 실온으로 냉각시킨 후, 유리 조각을 실시예 1에 기술한 스테아르산 필름으로 상도 피복시키고, 그다음 이 필름을 PASC 피복물 표면에 20W/㎡ 강도를 제공하도록 스테아르산 시험 필름/PASC 피복된 유리 조각의 피복면에 수직으로 위치한 UVA 340 광원으로 자외선에 노출시켰다. 스테아르산 시험 필름의 제거에 대한 PASC 반응 속도는 실시예 1에 기술한 바와 같은 방법을 사용하여 정량적으로 결정하였다. 이 PASC 반응 속도는 하기 표 6에서 0.00분으로 나타낸 칼럼 아래에 기록하였다. 0.00분 변수는 PASC 피복물을 갖는 유리 조각이 실온으로 냉각된 후에 가열냉각 되지 않았음을 지칭하는 것이지 자외선 누적 노출 시간 주기를 지칭하는 것이 아님을 주지한다.
스테아르산 제거에 대한 가열냉각 시간의 영향을 하기와 같이 조사하였다. 8개의 유리 조각 각각의 PASC 피복물의 잔존 스테아르산 시험 필름을 스테아르산 필름 또는 헤이즈(haze)가 관찰되지 않을 때까지 메탄올을 적신 와이핑(wiping) 천으로 표면을 와이핑하여 제거하였다. 그다음 8개의 유리 조각 각각을 다시 용광로에서 약 500℃(932℉)에서 약 3분간 놓아두어 각 조각을 가열하였다. 용광로 열을 끄고 용광로 문을 열어 각 유리 조각을 용광로내에서 약 실온으로 냉각시켰다. 용광로내에서의 느린 냉각 속도로 가열냉각하였다. 그다음 각 유리 조각을 새 스테아르산 시험 필름으로 상도 피복시키고 자외선에 노출시킨 후, PASC 반응 속도를 이 실시예에서 전술한 가열냉각하지 않은 PASC 피복물에서와 동일한 양식으로 결정하였다. 잔존 스테아르산 시험 필름을 다시 전술한 바와 같이 각 유리 조각의 표면으로부터 제거하고, 각 유리 조각을 10분간 추가로 가열하고 동일한 양식으로 용광로내에서 서서히 냉각시켜 13분의 누적 가열 시간 주기를 거친 다음, 이때 스테아르산 시험 필름을 전술한 바와 같이 재적용하여 PASC 반응 속도를 상기 기술한 바와 같이 결정하였다. 방법을 또다른 시간 동안 반복하여 73분의 누적 가열 시간 주기를 수득한 후, 용광로내에서 서서히 냉각시켜 가열냉각하였다.
8개의 유리 조각(D 내지 K)에 대한 SIDB 층 및 PASC 피복물의 특성, 및 누적 가열냉각 시간에 대한 PASC 반응 속도를 하기 표 6에 나타내었다.
나트륨-이온 확산 장벽층의 존재 및 부재하에 PASC 피복물의 광촉매적 활성 반응 속도
샘플 장벽층 TiO2두께 TiO2피복중의 유리 온도 하기 시간 동안 500℃에서 가열냉각한 후의 광촉매적 활성*
0.00**분 3분 13분 73분
D 없음 400Å 1145℉ 0.72 1.05 1.94 ***
E 없음 625Å 1145℉ 0.69 1.05 1.67 2.97
F 500ÅSnO2 400Å 1147℉ 2.39 5.02 7.39 ***
G 500ÅSnO2 625Å 1152℉ 2.23 5.35 8.74 5.13
H 없음 400Å 1260℉ 2.05 6.59 5.14 ***
I 없음 625Å 1260℉ 4.71 7.99 9.95 5.39
J 500ÅSnO2 400Å 1300℉ 2.4 5.26 3.73 ***
K 500ÅSnO2 625Å 1280℉ 4.64 12.29 5.57 4.4
*스테아르산 제거에 대한 PASC 반응 속도(×10-3/cm·min)
표 6에 나타낸 광촉매 분석 결과는 장벽층 없는 약 625Å 두께의 이산화티탄 층(샘플 I)의 PASC 활성이 SIDB 층상에 더 얇은 400Å 두께를 갖는 PASC 피복물(샘플 K)의 PASC 활성에 이를 수 있음을 제시한다. 기술한 바와 같은 중간 냉각 및 이후의 재가열 작업을 거친 SIDB 층을 갖는 샘플 K에서 재가열 작업은 재가열되지 않았으면 더 높은 PASC 활성을 가졌을 샘플 K에서 SIDB 층 효과를 감소시킬 수도 있음에 주지하여야 한다.
표 6의 샘플 K는 또한 PASC 반응 속도에 가열냉각 시간이 중요한 영향을 미칠 수 있음을 나타낸다. 3분 가열냉각 시간 후에, 샘플 K의 PASC 활성은 약 4.64×10-3㎝-1분-1에서 약 12.29×10-3㎝-1분-1으로 증가하지만 이어서 추가의 가열냉각시에는 떨어진다. 이산화티탄 PASC 피복물의 예추석 상은 PASC 활성을 3분에 측정하였을 때 형성되고 SIDB 층에서 이산화주석의 존재에 기인한 자명한 나트륨 이온 중독 없이 형성되었다고 생각된다. 이러한 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 너무 긴 누적 시간 주기 동안 가열냉각을 계속하는 것은 SIDB 층의 존재에도 불구하고 샘플 K의 PASC 활성의 감소로 설명될 나트륨 이온 중독을 유도할 수 있다.
상기 실시예들은 본 발명을 설명하고자 제시된 것이지 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
PASC 피복물을 제공하는 상기 방법은, 예를 들어 기판의 제조중의 연속 유리 플로트 리본과 같은 연속적으로 이동하는 기판상에 이러한 피복물을 제공하는 것에 대해서 기술된 반면, 이러한 방법들은 또한 기판 제조 방법의 하류 공정으로 사용될 수 있음은 이해될 것이다. 예를 들어, PASC 피복물은 기판을 벤딩 및/또는 템퍼링하는 방법의 일부로서 유리 기판을 포함하는(이에 제한되지 않음) 기판상에 제공될 수 있다. 예를 들어, 유리 기판을 가열한 후 벤딩 및/또는 템퍼링하는 경우, SIDB 층의 존재 또는 부재하에 PASC 피복물을 벤딩/템퍼링 전에 전술한 분무 열분해, CVD 기법 또는 MSVD 기법에 의해 적용할 수 있다. CVD 및 분무 열분해 방법은 유리 기판을 벤딩/템퍼링 온도로 가열할 때 사용할 수 있다. SIDB 층의 존재 또는 부재하에 PASC 피복물을 임의의 CVD, 분무 열분해 또는 MSVD 방법에 의해 벤딩/템퍼링 재가열 작업 후에 유리 기판에 적용할 수 있다.
졸(sol)-겔(gel) 방법에 의해 제조된 PASC 피복물 및 전술한 방법에 의해 제조된 PASC 피복물간에 차이가 있다고 생각된다. 예를 들어, 졸-겔 방법에 의해 제조된 PASC 피복물은 더 다공성이고, 덜 조밀하며, 일반적으로 더 두껍고, 투명성의 용도로 사용하기에 일반적으로 덜 적합할 수 있으며, CVD 또는 분무 열분해 방법에 의해 제조된 것보다 더 많은 OH 기를 포함하는 경향이 있을 수 있다. 상기에 지적한 바와 같이, 과도한 OH 기는 PASC 피복물에서 더 적합한 결정질 형성을 억제하여 PASC 활성을 감소시킬 수 있기 때문에 덜 바람직하다. CVD 또는 분무 열분해 방법에 의해 제조된 PASC 피복물은 졸-겔 방법에 의해 제조된 것보다 더 미세한 낟알 구조를 가질 것으로 생각된다.
PASC 피복물을 형성하는 졸-겔 방법에 비해 본 발명의 잇점은 졸-겔 피복 방법으로 수득된 더 두껍고 다공성인 피복물과는 반대로 기판상에 얇고 조밀한 PASC 필름을 형성하는 능력을 포함한다. 본 발명의 PASC 피복물은 얇기 때문에, 이들은 유리 기판상에 투명한 피복물로서의 용도에 심미적으로 적합하다. 또다른 잇점은 본 발명에 따른 PASC 피복물의 제조 방법이 현재 사용중인 졸-겔 방법에서 요구되는 것과는 달리 피복물 또는 피복물 전구체의 적용 후에 기판을 재가열할 필요가 없다는 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 방법은, 예를 들어 적은 장치비, 적은 에너지비 및 적은 생산 시간과 같이(이에 제한되지는 않음) 저비용 및 고효율적일 뿐만 아니라 나트륨 이온이 이동할 가능성과 본 발명의 PASC 피복물의 나트륨 이온 중독이 매우 감소된다. 또한, 본 발명의 방법은 현재 사용중인 졸-겔 방법이 그리 쉽게 적합하지 않은 경우에 유리 플로트 리본과 같은 연속적으로 이동하는 기판상에 PASC 피복물을 형성시키는데 적합하다.
다양한 변형이 본 발명의 범주내에 포함되고, 본 발명의 범주는 하기 청구의 범위에 의해 한정된다.

Claims (40)

  1. 하나 이상의 표면을 갖는 기판; 및 화학 증착, 마그네트론 스퍼터링된 진공 침착 및 분무 열분해로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 기판의 표면에 침착된 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물을 포함하는 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    광촉매적 활성화 자가 세정 피복물이 산화티탄, 산화철, 산화은, 산화구리, 산화텅스텐, 산화알루미늄, 산화규소, 아연 스타네이트, 산화몰리브덴, 산화아연, 스트론튬 티타네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하는 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  3. 제 2 항에 있어서,
    광촉매적 활성화 자가 세정 피복물이 예추석 이산화티탄, 금홍석 이산화티탄, 브루카이트 이산화티탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이산화티탄을 포함하는 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    광촉매적 활성화 자가 세정 피복물이 두께가 약 200Å 이상인 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  5. 제 1 항에 있어서,
    광촉매적 활성화 자가 세정 피복물이 두께가 약 400Å 이상인 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  6. 제 1 항에 있어서,
    광촉매적 활성화 자가 세정 피복물이 두께가 약 500Å 이상인 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  7. 제 1 항에 있어서,
    광촉매적 활성화 자가 세정 피복물이 2×10-3/cm·min 이상의 광촉매적 반응 속도를 갖는 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  8. 제 7 항에 있어서,
    광촉매적 반응 속도가 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물에 침착된 100 내지 200Å의 두께 범위의 스테아르산 시험 필름의 제거 속도로서 측정되고 광촉매적 반응 속도가 스테아르산 시험 필름의 탄소-수소 신장 진동 흡수대의 집적 강도의 다수의 퓨리에 변환 적외선 스펙트로포토미터 측정치 대 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물에 배치되고 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물의 표면에서 측정시 약 20W/m2의 강도를 갖는 자외선 공급원에 의해 제공된 약 300 내지 약 400nm의 범위내의 진동수의 자외선에 대해 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물의 누적 노출 시간을 플롯팅함으로써 형성된 곡선의 기울기로서 정량적으로 측정되는 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  9. 제 8 항에 있어서,
    자외선 공급원이 흑색 광원 및 UVA-340 광원으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  10. 제 1 항에 있어서,
    광촉매적 활성화 자가 세정 피복물이 기판에 직접 침착되는 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  11. 제 1 항에 있어서,
    광촉매적 활성화 자가 세정 피복물과 기판 사이에 삽입된 하나 이상의 층을 추가로 포함하는 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  12. 제 1 항에 있어서,
    광촉매적 활성화 자가 세정 피복물이 기판에 침착된 하나의 층의 다층 스택의 피복물을 포함하고 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물이 다층 스택의 최상층인 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  13. 제 1 항에 있어서,
    광촉매적 활성화 자가 세정 피복물이 기판에 침착된 하나의 층의 다층 스택의 피복물을 포함하고 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물이 다층 스택의 최상층 이외의 층인 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  14. 제 1 항에 있어서,
    기판과 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물 사이에 삽입되어 기판으로부터 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물로의 나트륨 이온의 이동을 억제하는 나트륨 이온 확산 장벽층을 추가로 포함하는 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    나트륨 이온 확산 장벽층이 화학 증착, 마그네트론 스퍼터링된 진공 침착 및 분무 열분해로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 기판에 침착되는 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  16. 제 14 항에 있어서,
    나트륨 이온 확산 장벽층이 결정성 금속 산화물, 무정형 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  17. 제 16 항에 있어서,
    나트륨 이온 확산 장벽층이 산화주석, 산화규소, 산화티탄, 산화지르콘, 불소 도핑된 산화주석, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화코발트, 산화크롬, 산화마그네슘, 산화철 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  18. 제 17 항에 있어서,
    나트륨 이온 확산 장벽층이 두께가 약 250Å 이상인 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  19. 제 17 항에 있어서,
    나트륨 이온 확산 장벽층이 두께가 약 400Å 이상인 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  20. 제 17 항에 있어서,
    나트륨 이온 확산 장벽층이 두께가 약 500Å 이상인 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  21. 제 1 항에 있어서,
    기판이 유리, 플라스틱, 금속, 에나멜 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  22. 제 1 항에 있어서,
    기판이 제 1 주요 표면, 및 제 2 주요 표면으로서 정의되는 반대쪽 주요 표면을 갖는 유리 기판이고, 제 1 주요 표면이 용융 주석 욕에서 유리 리본을 형성하는 특징이 있는 확산되어 있는 산화주석의 얇은 층을 갖고 하나 이상의 주요 표면에 광촉매적 활성화 자가 세정 금속 산화물 피복물이 침착되어 있는 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  23. 제 22 항에 있어서,
    광촉매적 활성화 자가 세정 피복물이 산화티탄, 산화철, 산화은, 산화구리, 산화텅스텐, 산화알루미늄, 산화규소, 아연 스타네이트, 산화몰리브덴, 산화아연, 스트론튬 티타네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 산화물을 추가로 포함하는 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  24. 제 23 항에 있어서,
    기판과 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물 사이에 삽입된 나트륨 이온 확산 장벽층을 추가로 포함하는 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  25. 제 24 항에 있어서,
    나트륨 이온 확산 장벽층이 산화주석, 산화규소, 산화티탄, 산화지르콘, 불소 도핑된 산화주석, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화코발트, 산화크롬, 산화마그네슘, 산화철 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  26. 제 22 항에 있어서,
    유리 기판이 판유리 및 연속 유리 플로트 리본으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 광촉매적 활성화 자가 세정 제품.
  27. 용융 주석 욕에서 유리 플로트 리본을 형성하는 특징이 있는 얇은 산화주석층이 확산되어 있는 제 1 주요 표면, 및 제2 주요 표면으로서 정의되는 반대쪽 주요 표면을 갖는 연속 유리 플로트 리본을 제조하는 단계;
    플로트 리본의 온도가 약 400℃(752℉) 이상인 플로트 리본의 제조시점에서 플로트 리본의 표면에 화학 증착 피복 장치를 위치시키는 단계; 및
    티탄 테트라클로라이드, 티탄 테트라이소프로폭사이드 및 티탄 테트라에톡사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 산화물 전구체를 플로트 리본의 표면에 있는 화학 증착 장치를 통해 캐리어 가스 스트림 속으로 향하게 하고, 플로트 리본을 가열냉각(annealing)시켜 유리 플로트 리본에 이산화티탄 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물을 생성하는 단계를 포함하는, 플로트 리본의 제조도중 연속 유리 플로트 리본에 이산화티탄 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물을 제공하는 방법.
  28. 용융 주석 욕에서 유리 플로트 리본을 형성하는 특징이 있는 주석, 산화주석 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 얇은 금속 층이 확산되어 있는 제 1 주요 표면, 및 제2 주요 표면으로서 정의되는 반대쪽 주요 표면을 갖는 연속 유리 플로트 리본을 제조하는 단계; 및
    온도가 약 400℃(752℉) 이상인 플로트 리본의 제조시점에서 플로트 리본의 표면에 분무 열분해 피복 장치를 배치함으로써 하나 이상의 주요 표면에 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물을 침착시키고, 분무 열분해 피복 장치를 통해 수성 매질 중의 티타닐 아세틸아세토네이트 및 습윤제의 수성 현탁액을 플로트 리본의 표면위로 향하게 하고 플로트 리본을 공기 속에서 가열냉각시켜 유리 플로트 리본 위에 이산화티탄 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물을 생성하는 단계를 포함하는, 플로트 리본의 제조도중 연속 유리 플로트 리본에 이산화티탄 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물을 제공하는 방법.
  29. 유리 배치(batch) 물질을 노 속에서 용융시키는 단계; 용융 유리를 용융 주석의 욕에 분배하는 단계; 유리가 사이징되고 제어냉각되어 치수 안정성 유리 플로트 리본을 형성하는 주석 욕을 가로질러 용융 유리를 견인하는 단계; 주석 욕으로부터 플로트 리본을 제거하는 단계; 레르(lehr)를 통해 롤러를 이송시켜 플로트 리본을 이동시켜 플로트 리본을 가열냉각시키는 단계; 및 플로트 리본을 리본이 판유리로 절단되는 이송 롤러 상의 절단 위치로 이동시키는 단계를 포함하는 유리 플로트 리본을 형성하는 방법에 있어서,
    플로트 리본의 표면에 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물을 침착시켜 플로트 리본을 형성하는 단계를 포함함을 개선점으로 하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    광촉매적 활성화 자가 세정 피복물이 분무 열분해 및 화학 증착으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 침착되는 방법.
  31. 제 29 항에 있어서,
    플로트 리본의 표면에 나트륨 이온 확산 장벽층을 침착시키고 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물을 나트륨 이온 확산 장벽층에 침착시키는 단계를 추가로 포함함을 개선점으로 하는 방법.
  32. 하나 이상의 표면을 갖는 제품을 제공하는 단계; 및
    제품의 표면에 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물을 화학 증착, 마그네트론 스퍼터링된 진공 침착 및 분무 열분해로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 침착시키는 단계를 포함하는, 광촉매적 활성화 자가 세정 제품의 제조방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    제품이 판유리이고 침착 단계가 판유리의 벤딩(bending) 및 템퍼링(tempering)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 판유리의 개질 공정 도중에 수행되는 방법.
  34. 제 32 항에 있어서,
    나트륨 이온 확산 장벽층을 표면에 침착시키고 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물을 나트륨 이온 확산 장벽층에 침착시키는 단계[여기서, 나트륨 이온 확산 장벽층은 제품의 표면으로부터 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물로의 나트륨 이온의 이동을 억제한다]를 추가로 포함하는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    나트륨 이온 확산 장벽층이 화학 증착, 분무 열분해 및 마그네트론 스퍼터링된 진공 침착으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 침착되는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    나트륨 이온 확산 장벽층을 침착시키는 단계가 판유리의 벤딩 및 템퍼링으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 판유리의 개질 공정 도중에 수행되는 방법.
  37. 제 32 항에 있어서,
    광촉매적 활성화 자가 세정 피복물을 가열냉각시켜 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물의 광촉매적 반응 속도를 증가시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    가열 냉각 단계가 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물의 온도를 약 3분 이상동안 500℃로 상승시키고 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물을 제어냉각시킴을 포함하는 방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    광촉매적 활성화 자가 세정 피복물이 약 2×10-3/cm·min 이상의 광촉매적 반응 속도를 갖는 방법.
  40. 제 38 항에 있어서,
    광촉매적 반응 속도가 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물에 침착된 100 내지 200Å의 두께 범위의 스테아르산 시험 필름의 제거 속도로서 측정되고 광촉매적 반응 속도가 스테아르산 시험 필름의 탄소-수소 신장 진동 흡수대의 집적 강도의 다수의 퓨리에 변환 적외선 스펙트로포토미터 측정치 대 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물에 배치되고 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물의 표면에서 측정시 약 20W/m2의 강도를 갖는 자외선 공급원에 의해 제공된 약 300 내지 약 400nm의 범위내의 진동수의 자외선에 대해 광촉매적 활성화 자가 세정 피복물의 누적 노출시간을 플롯팅함으로써 형성된 곡선의 기울기로서 정량적으로 측정되는 방법.
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