CZ297518B6 - Podklad opatřený povlakem, majícím fotokatalytické vlastnosti, zasklívací materiál obsahující uvedený podklad, použití uvedeného podkladu, způsob výroby tohoto podkladu, disperze protento způsob a použití této disperze při uved - Google Patents

Podklad opatřený povlakem, majícím fotokatalytické vlastnosti, zasklívací materiál obsahující uvedený podklad, použití uvedeného podkladu, způsob výroby tohoto podkladu, disperze protento způsob a použití této disperze při uved Download PDF

Info

Publication number
CZ297518B6
CZ297518B6 CZ0075698A CZ75698A CZ297518B6 CZ 297518 B6 CZ297518 B6 CZ 297518B6 CZ 0075698 A CZ0075698 A CZ 0075698A CZ 75698 A CZ75698 A CZ 75698A CZ 297518 B6 CZ297518 B6 CZ 297518B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
substrate
titanium dioxide
coating
dispersion
group
Prior art date
Application number
CZ0075698A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ75698A3 (cs
Inventor
Chopin@Thierry
Dupuis@Dominique
Lehaut@Corinne
Chartier@Pascal
Talpaert@Xavier
Original Assignee
Rhodia Chimie
Saint-Gobain Vitrage
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26232208&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ297518(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from FR9510936A external-priority patent/FR2738836B1/fr
Priority claimed from FR9510838A external-priority patent/FR2738812B1/fr
Application filed by Rhodia Chimie, Saint-Gobain Vitrage filed Critical Rhodia Chimie
Publication of CZ75698A3 publication Critical patent/CZ75698A3/cs
Publication of CZ297518B6 publication Critical patent/CZ297518B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/395—Thickness of the active catalytic layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B01J35/77—Compounds characterised by their crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/008—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C03C17/2456—Coating containing TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
    • C03C17/256—Coating containing TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C03C8/20—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions containing titanium compounds; containing zirconium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
    • C04B41/5041—Titanium oxide or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/007—Metal oxide
    • C09D17/008—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1229—Composition of the substrate
    • C23C18/1245—Inorganic substrates other than metallic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1258—Spray pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1262—Process of deposition of the inorganic material involving particles, e.g. carbon nanotubes [CNT], flakes
    • C23C18/127—Preformed particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1295—Process of deposition of the inorganic material with after-treatment of the deposited inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/34—Mechanical properties
    • B01J35/36—Mechanical strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C01P2004/86—Thin layer coatings, i.e. the coating thickness being less than 0.1 time the particle radius
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/212—TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/29—Mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
    • C03C2217/45—Inorganic continuous phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
    • C03C2217/475—Inorganic materials
    • C03C2217/477—Titanium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/71—Photocatalytic coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T50/00—Aeronautics or air transport
    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/522—Radiant or wave energy activated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • External Artificial Organs (AREA)

Abstract

Předložené řešení se týká podkladu opatřeného na alespoň jednom z jeho povrchů povlakem, vykazujícím fotokatalytické vlastnosti, na bázi oxidu titaničitého, který je alespoň částečně krystalický a který je fixován v povlaku částečně ve formě částic převážně vykrystalizovaných v anatasové formě, přičemž uvedené částice jsou v povlaku fixovány minerálním pojivem, tvořeným amorfním nebo částečně krystalickým oxidem nebo směsí takových oxidů, jakož i monolitního zasklívacího materiálu nebo vícevrstvého zasklívacího materiálu obsahujícího uvedený podklad, použití uvedeného podkladu, způsobu výroby tohoto podkladu, disperze pro tento způsob a použití této disperze při uvedeném způsobu.

Description

Oblast techniky
Vynález se týká podkladu opatřeného na alespoň jednom z jeho povrchů povlakem, majícím fotokatalytické vlastnosti, monolitního zasklívacího materiálu nebo vícevrstvého zasklívacího materiálu obsahujícího uvedený podklad, použití uvedeného podkladu, způsobu výroby tohoto podkladu, disperze pro tento způsob a použití této disperze při uvedeném způsobu.
Dosavadní stav techniky
Je známé modifikovat materiály určené pro různá použití, jako například materiály určené pro použití ve vozidlech nebo budovách (sklo, kovy, keramické materiály, fasádové a obkladové materiály a materiály pro střešní kryty, například obkladové dlaždice a desky), tím, že se jim udělí specifické vlastnosti, mezi které například patří schopnost nepropouštět ultrafialové paprsky, schopnost odpuzovat špínu, baktericidní vlastnosti, antireflexní vlastnosti, antistatické vlastnosti a antimikrobiální a podobné vlastnosti.
Pokusy modifikovat vlastnosti uvedených materiálu byly činěny zejména v případě vitráží, mezi které patří zejména čelní skla dopravních prostředků, přičemž tato modifikace byla provedena tak, že se na povrch skla nanese tenká vrstva specifického materiálu, která potom sklu udělí vlastnosti, které jsou požadované pro danou konkrétní aplikaci.
Takto jsou známé vrstvy s určitou optickou funkcí, například tak zvané antireflexní vrstvy tvořené množinou vrstev, které mají střídavě vysokou a nízkou hodnotu indexu lomu. Za účelem dosažení antistatické funkce nebo vyhřívací funkce je možné podklad opatřit tenkou vrstvou elektricky vodivého materiálu, například na bázi kovu nebo dotovaného oxidu kovu. Pro dosažení antisolámí nebo nízko emisivní tepelné funkce je možné použít například tenkou vrstvu kovu typu stříbra nebo tenkou vrstvu na bázi oxidu nebo nitridu kovu. K dosažení déšť-odpuzujícího účinku je možné podklad opatřit vrstvou mající hydrofobní charakter, například vrstvou na bázi fluorovaného organosilanu.
Další požadovanou vlastností je dosáhnout dlouhodobě dobrého vzhledu materiálu a takových povrchových vlastností, které by umožnily méně časté mytí materiálu nebo/a zlepšení viditelnost skrze materiál a to odstraňováním skvrn špíny, které se postupně usazuje na povrchu podkladu, zejména špinavé skvrny organického původu, jako například otisky prstů nebo depozita těkavých organických produktů přítomných v atmosféře nebo dokonce špinavé skvrny kondenzačního typu, bezprostředně po jejich vytvoření na podkladu.
Řešení problému uvedených špinavých skvrn spočívá například v tom, že se na podklad nanese povlak, který zprostředkuje degradaci uvedených špinavých skvrn fotokatalýzou. Při působení záření příslušné vlnové délky iniciují složky povlaku radikálové reakce, které způsobí oxidaci organických produktů tvořících uvedené špinavé skvrny.
Tato degradace může být indukovány libovolnou sloučeninou, která tvoří radikály v případě, kdy je vystavena účinku světla (fotokatalytický účinek). Může se zejména jednat o oxid titaničitý, který již byl použit v případě architektonických a zejména vitrážních podkladů.
Takto je například známé použití roztoků sloučenin titanu nebo disperzí koloidního oxidu titaničitého k dosažení fotokatalytických vlastností na daném podkladu. Bylo však zjištěno, že specifické charakteristiky uvedených roztoků sloučenin titanu nebo disperzí koloidního oxidu titaniči
- 1 CZ 297518 B6 tého, použitých pro výše uvedenou úpravu podkladu, ovlivňují kvalitu dosaženého fotokatalytického účinku. Na uvedených specifických charakteristikách do značné míry také závisí adheze povlaku k podkladu. Konečně může dojít ktomu, že v případě, kdy je podkladem sklo, může uvedený povlak výrazně snížit průhlednost a nerovnoměrné zobrazení objektů za sklem.
Je tedy cílem vynálezu poskytnout nové podklady s povlaky na bázi oxidu titaničitého mající dobré fotokatalytické vlastnosti, přičemž uvedené povlaky by měly být trvanlivé a transparentní a měly by být připravitelné průmyslově realizovatelným způsobem.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je podklad opatřený na alespoň jednom z jeho povrchů povlakem, vykazujícím fotokatalytické vlastnosti, na bázi oxidu titaničitého, který je alespoň částečně krystalický a který je fixován v povlaku částečně ve formě částic převážně vykrystalizovaných v anatasové formě, přičemž uvedené částice jsou v povlaku fixovány minerálním pojivém, tvořeným amorfním nebo částečně krystalickým oxidem nebo směsí takových oxidů.
Výhodně mají uvedené částice velikost 5 až 80 nm. Výhodně se pojivém alespoň jeden oxid zvolený z množiny zahrnující oxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid cíničitý, oxid zirkoničitý a oxid hlinitý. Uvedený povlak má výhodně index lomu 1,40 až 2,35, výhodněji 1,6 až 2,3. Výhodně alespoň část oxidu titaničitého obsahuje v jejich krystalové mřížce ionty kovu zvoleného z množiny zahrnující železo, měď, ruthenium, cer, molybden, bizmut, tantal, niob, kobalt, nikl a vanad. Výhodně je alespoň část částic oxidu titaničitého pokryta alespoň částečně vrstvou oxidů nebo solí kovu zvoleného z množiny zahrnující železo, měď, ruthenium, cer, molybden, bizmut, tantal, niob, kobalt, nikl, vanad, wolfram, cín, zirkonium, kadmium a zinek. Výhodně je alespoň část částic oxidu titaničitého pokryta alespoň částečně vrstvou kovu zvoleného z množiny zahrnující platinu, stříbro a rhodium. Výhodně povlak obsahuje přídavné částice na bázi kadmia, cínu, wolframu, zinku, ceru nebo zirkonia. Výhodně má povlak tloušťku 5 nm až 1 mikrometr, výhodněji 5 až 100 nm. Výhodně je podklad na bázi skla nebo na bázi keramického nebo sklokeramického materiálu. Výhodně je pod povlakem na bázi oxidu titaničitého uložena alespoň jedna vrstva mající antistatickou, tepelnou nebo optickou funkci nebo tvoří bariéru proti migraci alkalických kovů pocházejících z podkladu. Výhodně je tenká vrstva s antistatickou funkcí, mající případně regulovanou polarizaci nebo/a tepelnou funkci nebo/a optickou funkci, založena na vodivém materiálu kovového typu nebo typu dotovaného oxidu kovu, jakým je například oxid inditý dotovaný cínem (ITO), oxid cíničitý dotovaný fluorem (SnO2:F) nebo oxid zinečnatý dotovaný indiem (ZnO:In), fluorem (ZnO:F), hliníkem (ZnO:Al) nebo cínem (ZnO:Sn). Výhodně je tenká vrstva s optickou funkcí založena na oxidu nebo směsi oxidů, přičemž její index lomu leží mezi indexem lomu povlaku a indexem lomu podkladu a je zejména tvořena následujícími oxidy A12O3, SnO2, InO3 nebo oxykarbidem nebo oxynitridem křemíku. Výhodně je tenká vrstva s bariérovou funkcí vůči alkalickým kovům založena na oxidu, nitridu, oxynitridu nebo oxykarbibu křemíku, oxidu hlinitém obsahujícím fluor (A12O3:F) nebo nitridu hliníku. Výhodně povlak tvoří finální vrstvu soustavy antireflexivních vrstev.
Předmětem vynálezu je rovněž monolitní zasklívací materiál nebo vícevrstvý zasklívací materiál dvojitého nebo laminátového typu, ve kterém je zabudován výše definovaný podklad.
Předmětem vynálezu je rovněž použití výše definovaného podkladu pro výrobu samočisticího, antikondenzačního nebo/a špínu odpuzujícího zasklívacího materiálu, zejména použitelného jako zasklívací materiál ve stavebnictví pro dvojité zasklívání oken automobilů, vlaků nebo letadel ve formě předního, bočního nebo zadního skla, nebo užitkového zasklívání, zejména pro zasklívání akvárií, výloh obchodů, skleníků, vnitřního vybavení, městského mobiliáře, zrcadel nebo jeho televizních obrazovek nebo funkčních ploch s elektricky regulovanou proměnnou absorpcí.
-2CZ 297518 B6
Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby výše definovaného podkladu, jehož podstata spočívá v tom, že se povlak nanese pyrolýzou v kapalné bázi za použití disperze obsahující alespoň jednu organokovovou sloučeninu a částice oxidu titaničitého, přičemž uvedené částice oxidu titaničitého jsou alespoň částečně krystalické a převážně v anatasové formě. Výhodně se povlak nanese technikou sol-gel za použití máčecí, komůrkové, laminámí nebo naprašovací metody a za použití disperze obsahující alespoň jednu organokovovou sloučeninu a částice oxidu titaničitého, přičemž tyto částice jsou alespoň částice krystalické a převážně v anatasové formě. Výhodně se použije disperze, jejíž poměr hmotnosti organokovových sloučenin, vyjádřených jako oxidy kovů (MOX), k hmotnosti oxidu titaničitého dodaného částicemi a organokovovými sloučeninami, vyjádřenými jako oxidy (MOX) je roven 5 až 80 %. Výhodně se jako organokovové sloučeniny použijí sloučeniny na bázi titanu nebo křemíku. Výhodně se povlak nanese alespoň ve dvou stupních. Výhodně se povlak po nanesení podrobí alespoň jednomu tepelnému zpracování žíhacího typu.
Předmětem vynálezu je dále organická disperze pro provádění výše definovaného způsobu, jejíž podstata spočívá vtom ,že obsahuje částice oxidu titaničitého , které mají velikost 5 až 80nm, jsou monodisperzní a mají převážně anatasovou formu, alespoň jednu organokovovou sloučeninu a alespoň jedno organické rozpouštědlo, které má výhodně nižší skupenské teplo odpařování, než je skupenské teplo odpařování vody. Výhodně disperze jako organické rozpouštědlo obsahuje rozpouštědlo zvolené z množiny zahrnující alkoholy, zejména glykoly, a estery, jako například ethylacetát. Disperze výhodně jako částice oxidu titaničitého obsahuje částice získané mokrým preparativním postupem. Výhodně disperze jako částice oxidu titaničitého obsahuje částice získané způsobem, který spočívá v hydrolýze alespoň jedné titanové sloučeniny A v přítomnosti alespoň jedné sloučeniny B zvolené z množiny zahrnující i) kyseliny, které mají buď karbonylovou skupinu nebo alespoň dvě hydroxylové nebo aminové skupiny, nebo alespoň dvě karboxylové skupiny a alespoň jednu hydroxylovou nebo/a aminovou skupinu, ii) organické fosforečné
kyseliny následujících vzorců
HO 0 R2 0 OH
\ II 1 II /
P - <C)n -P
/ 1 \
HO R1 OH
HO 0 OH
\ II I
P - c .
/ I
HO R3
O OH II /
P \
OH
P- OH
II \ O OH
O OH II /
P - OH ve kterých n a m znamenají celá čísla 1 až 6 a p znamená celé číslo 0 až 5, Rl, R2 a R3, které jsou stejné nebo odlišné znamenají hydroxylovou skupinu, amino-skupinu, aralkylovou skupinu, arylovou skupinu nebo alkylovou skupinu nebo atom vodíku, iii) sloučeniny schopné uvolňovat v kyselém prostředí síranové ionty a iv) soli výše popsaných kyselin, a v přítomnosti zárodečných krystalů tvořených anatasovým oxidem titaničitých a majících velikost nejvýše 5 nm, přičemž se tyto zárodečné krystaly použijí v takovém množství, že poměr hmotnosti oxidu titaničitého přítomného v zárodečných krystalech k titanu přítomného v zárodečných krystalech k titanu přítomného před zavedením zárodečných krystalů v hydrolyzačním prostředím, vyjádřenému jako TiO2, činí 0,01 až 3 %. Výhodně jsou částice porézní. Výhodně disperze rovněž obsahuje alespoň jednu sloučeninu na bázi kovu zvoleného z množiny zahrnující titan, křemík, cín, zirkonium a hliník. Výhodně je organokovovou sloučenou sloučenina obecného vzorce M(OR)4, ve kterém M znamená kov zvolený z množiny zahrnující titan, křemík, cín, zirkonium a hliník a R znamená alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkylarylovou skupinu, arylalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkynylovou skupinu, acetylacetonátovou skupinu nebo některý z jejích derivátů, amino-skupinu nebo některý z jejích derivátů nebo glykolátovou skupinu. Výhodně disperze obsahuje takové množství organokovových sloučenin, že poměr hmotnosti těchto sloučenin, vyjádřených jako oxidy kovů (MOX), k hmotnosti oxidu titaničitého dodaného částicemi a organokovovými sloučeninami, vyjádřenými jako oxidy kovů (MOX), činí 5 až 80 %. Výhodně disperze obsahuje přídavné částice na bázi sloučenin kovu zvoleného z množiny zahrnující kadmium, cín, wolfram, zinek, cer a zirkonium. Výhodně alespoň část oxidu titaničitého disperze je dotovaná v jejich krystalové mřížce ionty kovu zvoleného z množiny zahrnující železo, měď, ruthenium, cer, molybden, bizmut, tantal, niob, kobalt, nikl a vanad. Výhodně alespoň část částic oxidu titaničitého disperze je alespoň částečně pokryta vrstvou oxidů nebo solí kovu, přičemž kov je zvolen z množiny zahrnující železo, měď, ruthenium, cer, molybden, bizmut, tantal, niob, kobalt, nikl, vanad, wolfram, cín, zirkon, kadmium a zinek. Výhodně alespoň část částic oxidu titaničitého disperze je alespoň částečně pokryta katalyzátorem, zejména vrstvou kovu zvoleného z množiny zahrnující platinu, stříbro a rhodium.
Předmětem vynálezu je rovněž použití výše uvedené disperze při výše definovaném způsobu.
Popis obrázků na výkresech
Na připojených výkresech:
- obr. 1 znázorňuje řez podklad opatřeným povlakem podle vynálezu,
- obr. 2 znázorňuje schéma ovrstvovací techniky solgel realizované tak zvaným povlékáním máčením (dipcoating),
- obr. 3 znázorňuje tak zvanou komůrkovou depoziční techniku (cell-coating).
- obr. 4 znázorňuje schéma tak zvané naprašovací techniky (spray-coating) a
- obr. 5 znázorňuje schéma tvorby povlaku laminámí impregnační technikou.
Vynález se takto především týká podkladu opatřeného na alespoň jednom zjeho povrchů povlakem majícím fotokatalytické vlastnosti na bázi oxidu titaničitého, který je alespoň částečně krystalický a který je zabudován v uvedeném povlaku částečně ve formě částic převážně vykrystalizovaných ve formě anatasu.
Celkem vzato, je oxid titaničitý povlaku ve formě částic nebo v jiné formě částečně vykrystalizovaný ve formě anatasu nebo rutilu nebo ve formě anatasu a rutilu se stupněm krystalizace výhodně rovným alespoň 25 % a zejména rovným přibližně 30 až 80 %. Uvedený stupeň krystalizace je zde definován jako hmotnostní množství krystalického oxidu titaničitého vztažené na celkovou hmotnost oxidu titaničitého přítomného v povlaku.
-4CZ 297518 B6
Pokud jde o částice oxidu titaničitého, má charakter jejich krystalické fáze výhodně převážně anatasovou krystalickou formu.
Výraz „převážně“ zde znamená, že obsah anatasu v částicích oxidu titaničitého v povlaku je hmotnostně vyšší než 50 procent. Částice povlaku má výhodně obsah anatasu vyšší než 80 %.
Stupeň krystalizace a charakter krystalické fáze se mění rentgenograficky.
Krystalické částice oxidu titaničitého zabudované v povlaku mají střední velikost mezi 5 a 70 nm, výhodněji mezi 10 a 50 nm. Průměry částic se měří transmisní elektronovou mikroskopií (TEM).
Díky částicím oxidu titaničitého zabudovaným v povlaku může mít povlak hodnotu indexu lomu mezi 1,40 a 2,35, výhodně mezi 1,6 a 2,3. To je způsobeno skutečností, že částice oxidu titaničitého jsou porézní a mají takto nižší index lomu než celkový oxid titaničitý. Takto získané povlaky mají tedy nižší index lomu než povlaky na bázi nespecifického oxidu titaničitého.
Optické vlastnosti související s dosažením nižších hodnot indexu lomu jsou velmi významné v případech, kdy jde o podklady na bázi skla: vrstva s vysokou hodnotou indexu lomu nespecifického oxidu titaničitého má za následek zvýšený podíl odraženého světla skleněným podkladem a tudíž i sníženou prostupnost světla skrze podklad. V rámci některých aplikací, zejména v oblasti skel vozidel, je důležité, aby skleněný podklad měl vysokou hodnotu prostupnosti světla (pro čelní skla vozidel platím, že musí mít minimální světelnou prostupnost 75 %).
Za účelem posílení fotokatalytického účinku částic oxidu titaničitého povlaku podle vynálezu mohou uvedené částice obsahovat katalyzátory a přísady, které umožní lépe filtrovat UV záření nebo posunou absorpční pásmo do viditelné oblasti světla, anebo kovy, které umožní dotovat oxid titaničitý zejména za účelem zvýšení počtu elektronových nosičů. Posílení fotokatalytického účinku umožňují některé alternativní formy provedení vynálezu.
Podle první alternativní formy může alespoň část částic oxidu titaničitého povlaku obsahovat v jejich krystalické mřížce kovové ionty zvolené z množiny zahrnující železo, měď, ruthenium, molybden, bizmut, tantal, niob, kobalt, nikl, nebo vanad. Hmotnostní poměr těchto iontů k hmotnosti částic oxidu titaničitého se obecně pohybuje mezi 0,01 až 10 %.
Podle druhé alternativní formy může být alespoň část částic oxidu titaničitého alespoň částečně pokryta vrstvou oxidů nebo solí kovů, přičemž daný kov je zvolen z množiny zahrnující železo, měď, ruthenium, cer, molybden, bizmut, tantal, niob, kobalt, nikl, vanad, wolfram, cín, zirkonium, kadmium nebo zinek. Hmotnostní poměr těchto kovů k hmotnosti částic oxidu titaničitého se obecně pohybuje mezi 001 a 20 %.
Podle třetí alternativní formy může být alespoň část částic oxidu titaničitého pokryta alespoň částečně vrstvou kovu zvoleného z množiny zahrnující platinu, stříbro a rhodium. Poměr hmotnosti těchto kovů k hmotnosti části oxidu titaničitého se pohybuje mezi 0,01 a 5 %.
Podle čtvrté alternativní formy obsahuje povlak podle vynálezu kromě částic oxidu titaničitého další částice na bázi sloučenin kovů, zvolených z množiny zahrnující kadmium, cín, wolfram, zinek, cer a zinek. Tyto částice mají koloidní velikost, obecně mezi 5 a 100 nm. Poměr hmotnosti těchto dalších částic ke hmotnosti částic oxidu titaničitého se obecně pohybuje mezi 0,01 až 20 %.
Tyto další částice mohou být tvořeny sulfidy nebo oxidy kovů, jakými jsou například oxid ceričitý, oxid cíničitý, oxid wolframový, oxid zinečnatý, oxid zirkoničitý nebo sloučenina vzorce CdSexSy, ve kterém X a Y mají hodnotu mezi 0 a 1 a součet x + y je roven 1.
Tloušťka povlaku na podkladu podle vynálezu je proměnlivá. Obecně se pohybuje mezi 5 nm a 1 mikrometrem., výhodně mezi 5 nm a 100 nm, ještě výhodněji mezi 5 a 80 nm a zejména mezi
-5CZ 297518 B6 a 80 nm. Tato tloušťka může například činit 20 až 50 nm. Ve skutečnosti bude tato tloušťka závislá na určitých parametrech. Může například záviset na zamýšleném použití podkladu nebo alternativně na velikosti částic oxidu titaničitého povlaku. Povlak může být rovněž proveden tak, že má více či méně lesklý povrch. Určitá míra hrubosti povrchu může být výhodná v případě, kdy umožňuje vytvořit větší katalyticky účinné plochy. Taková hrubost povrchu je na druhé straně nežádoucí vzhledem k tomu, že podporuje inkrustaci špíny na povrchu povlaku. V případě, kdy je povlak tvořen částicemi oxidu titaničitého zabudovanými v pojivu, mohou být depoziční technika a tloušťka povlaku vedeny tak, aby částice nebo krystality tvořící povlak vyčnívaly z povrchu uvedeného povlaku.
Podklad podle vynálezu může mít rozlišnou povahu. Může se jednak o libovolný typ architektonického materiálu (kovy, beton a podobně, jakož i o podklady na bázi skla, keramických materiálů nebo sklokeramických materiálů).
Rovněž je možné uložit mezi podklad a povlak podle vynálezu jednu nebo několik jiných tenkých vrstev s odlišnými nebo komplementárním funkcemi k funkcím povlaku na bázi oxidu titaničitého. Zejména se může jednat o vrstvy s antistatickou, tepelnou nebo optickou funkcí nebo o vrstvy tvořící bariéru pro migraci některých prvků pocházejících z podkladu, například tvořící bariéru pro alkalické kovy a obzvláště pro sodné ionty v případě, kdy je podklad zhotoven ze skla. Rovněž je možné použít soustavu tenkých vrstev se střídavě vysokým a nízkým indexem lomu tvořící vrstvu antireflexního typu, přičemž povlak podle vynálezu tvoří finální vrstvu uvedené soustavy vrstev. V tomto případě je výhodné, aby povlak měl relativně nízký index lomu 10, což je případ, kdy obsahuje anorganickou matrici typu oxidu křemičitého, ve které jsou zapouzdřeny částice oxidu titaničitého, nebo kdy je tvořen směsným oxidem titanu a křemíku.
Jako vrstva s antistatickou nebo/a tepelnou funkcí (vyhřívací vrstva fungující na základě přiváděného proudu, nízkou emisivní vrstva, antisolámí vrstva a podobně) může být použita vrstva na bázi vodivého materiálu kovového typu, jako například na bázi stříbra, nebo na bázi dotovaného oxidu kovu, jakou je například vrstva na bázi oxidu inditého dotovaného cínem (ITO), oxidu cíničitého dotovaného fluorem (SnO2:F) nebo oxidu zinečnatého dotovaného indiem (ZnO:In), fluorem (ZnO:F), hliníkem (ZnO: AI) nebo cínem (ZnO: Sn).
Takové vrstvy mohou být získány práškovou pyrolýzou z dibutylcíndifluoridu (DBTF) nebo pyrolýzou v kapalné nebo parní fázi, jak je to popsáno v patentové přihlášce EP 648 196A. V parní fázi je možné zejména použít směs monobutylcínchloridu a fluorované prekurzory, případně v kombinaci s „mírným“ oxidačním činidlem typu H2O.
Vrstva s antistatickou funkcí má výhodně hodnotu povrchového odporu 1000 ohmů na jednotku plochy. Je možné opatřit tuto vrstvu přívodem proudu za účelem její polarizace (napájecí napětí například 5 až 100 V). Taková regulovaná polarizace umožňuje kontrolovat ukládání prachu s velikostí částic řádově milimetrů na uvedeném povlaku, přičemž tento prach lne k povrchu povlaku v důsledku elektrostatických sil. Náhlá změna polarity antistatické vrstvy způsobí vypuzení prachu z povrchu vrstvy.
Tenká vrstva s optickou funkcí může být použita za účelem snížení odrazu světla nebo/a za účelem neutralizace barvy světla odraženého podkladem. V tomto případě je výhodné, když index lomu této vrstvy leží mezi indexem lom povlaku a indexem lomu podkladu a vrstva má příslušnou optickou tloušťku, přičemž může být tvořena oxidem nebo směsí oxidů zvolených z množiny zahrnující oxid hlinitý, oxid cíničitý a oxid inditý anebo může být tvořena oxykarbidem nebo oxynitridem křemíku.
Za účelem dosažení maximální neutralizace barvy odraženého světla je výhodné, aby tato tenká vrstva měla index lomu blízký odmocnině za součinu čtverců indexu lomu obou materiálů, které ji obklopují, tj. index lomu podkladu a jeho povlaku. Stejně tak je výhodné zvolit optickou tloušťku uvedené vrstvy (tj. součin její geometrické tloušťky a jejího indexu lomu) v oblasti
-6CZ 297518 B6 lambda/4, kde lambda je přibližně střední vlnová délka ve viditelné oblasti, zejména přibližně rovna 500 až 550 nm.
Povlak má bázi oxidu titaničitého výhodně tvoří finální vrstvu soustavy antireflexních vrstev.
Tenkou vrstvou s bariérovou funkční vůči alkalickým kovům může být vrstva na bázi oxidu, nitridu, oxynitridu nebo oxykarbidu křemíku nebo oxidu hlinitého obsahujícího fluor (SiO2:F) anebo alternativně na bází nitridu hlinitého. Bylo prokázáno, že tato vrstva je užitečná v případě, kdy podkladem je sklo, neboť vzhledem k migraci sodných iontů do povlaku na bázi oxidu titaničitého by mohlo za určitých okolností dojít k tomu, že by tyto ionty mohly mít nepříznivý účinek na fotokatalycké vlastnosti povlaku.
Všechny výše uvedené tenké vrstvy mohou být naneseny o sobě známými vakuovými technikami katodového naprašování nebo technikami termicky rozkladného typu, jakými jsou například depoziční techniky na bázi pyrolýzy v pevné, kapalné nebo plynné fázi. Každá z výše uvedených vrstev může zahrnovat kombinaci několika funkcí, i když je rovněž možné nanášet jednotlivé vrstvy na sebe. Takové vrstvy může být získána technikou CVD (Chemical Vapour Deposition) ze směsi S1H4 a ethylenu zředěné dusíkem, jak je to popsáno v patentové přihlášce EP-A-518 755.
Podklad podle vynálezu zcela překvapivě ve skutečnosti plní nikoliv pouze jednu, nýbrž dvě funkce v okamžiku, kdy je vystaven příslušnému záření, jakým je viditelné světlo nebo/a ultrafialové světlo: v důsledku přítomnosti fotokatalytického oxidu titaničitého způsobuje postupné zmizení špíny organického původu tím že vyvolává její rozklad radikálově oxidačním mechanismem.
Poklad podle vynálezu může jít také vnější povrch s vyloženě hydrofilním nebo/a oleofilním charakterem, a to zejména v případě, kdy je pojivém anorganické pojivo, což přináší dvě nikoliv nepodstatné výhody. Především uvedený hydrofilní charakter vnějšího povrchu umožňuje úplné smáčení povlaku vodou: namísto vzniku kapiček v kondenzační formě, která zhoršuje viditelnosti, lze pozorovat pouze zcela transparentní kontinuální tenký film vody, který se tvoří na povrchu podkladu. Tento anti-kondenzační účinek může být kontrolován měřením kontaktního úhlu s vodou menšího než 5° po expozici světlem.
Současně s hydrofilním charakterem povrchu může mít podklad podle vynálezu také oleofilní charakter, což umožňuje smáčet organickou špínu, která má potom stejně jako voda tendenci ukládat se na podkladu ve formě kontinuálního filmu, který je méně viditelný než dobře lokalizované špinavé skvrny. Takto se dosáhne „organickou špínu-odpuzujícího“ účinku, který probíhá ve dvou stupních: jakmile se organická špína usadí na podkladu, je již v tomto okamžiku jen málo viditelná vzhledem k tomu, že dochází k jejímu rozložení do formy tenkého povlaku, načež následně dochází k jejímu postupnému zmizení v důsledku radikálové degradace iniciované fotokatalýzou.
Vynález je zejména zaměřen na „špínu-odpuzující“ nebo/a antikondenzační skla, a to buď ve formě monolitických nebo násobných jednotek dvojného nebo laminátového typu, která jsou plochá nebo zakřivená a která obsahují výše uvedené podklady.
Taková skla nachází použití ve stavebním průmyslu, například při realizaci dvojitě zasklených ploch (je možné nanést povlak na vnější nebo/a vnitřní straně zasklené plochy, tj. na straně 1 nebo/a 4). Použití uvedených skle je obzvláště výhodné v místech, která nejsou snadnou dostupná k čištění nebo/a která musí být čištěna velmi často, například střešní skla, zasklené plochy na letištích a podobně. Tato skla mohou být rovněž použita jako okenní skla vozidel, u kterých je zachování dobré viditelnosti základním bezpečnostním faktorem. Povlak podle vynálezu může být takto nanesen na přední sklo automobilu, na jeho boční skla a na jeho zadní sklo a to zejména na povrch těchto skel, který je obrácen směrem do vnitřku kabiny vozidla. Uvedený povlak může zabránit tvorbě kondenzačních skvrn nebo/a může způsobit zmizení špíny po otiscích prstů,
-7CZ 297518 B6 nikotinu nebo organických látek, kterými jsou těkavá změkčovadla uvolňována z umělohmotného obložení vnitřku kabiny vozidla, zejména z palubní desky (toto uvolňování je někdy známo pod anglickým výrazem „fogging“).
V úvahu přichází i další možné aplikace, například jako skla pro akvária, výlohy obchodů, skleníky, vnitřní vybavení, městský mobiliář, zrcadla, televizní obrazovky nebo skla s elektricky regulovatelnou proměnlivou absorpcí.
Další výhodná aplikace povlaku podle vynálezu spočívá v kombinaci tohoto povlaku se skly s elektricky regulovanou proměnlivou absorpcí následujících typů: elektrochromní skla, skla na bázi tekutých krystalů, přičemž s dichronickým barvivém, skla obsahující systém suspendovaných částic, viologenní skla, atd.. Všechny tyto typy vitráže jsou obecně tvořeny množinou transparentních podkladů, mezi kterými jsou uspořádány „aktivní“ prvky, přičemž je možné uložit uvedený povlak na vnější stranu alespoň jednoho z těchto podkladů.
Zejména v případě elektrochromních skel, kdy jsou tato skla ve vybarveném stavu, může absorpce skla vést k určitému ohřátí povrchu a toto zahřátí je schopné urychlit fotokatalytický rozklad uhlíkatých látek, které se ukládají na povlaku na bázi oxidu titaničitého. Další podrobnosti týkající se struktury elektrochromních skel lze nalézt v patentové přihlášce EP-A-575 207, která popisuje elektrochromní laminované podvojné sklo, u kterého by mělo výhodné nanést povlak na bázi oxidu titaničitého na stranu 1.
Dalším předmětem vynálezu jsou různé způsoby výroby výše popsaných podkladů.
V rámci první formy provedení spočívá způsob výroby uvedeného podkladu v tom, že se povlak nanese pyrolýzou v kapalné fázi za použití disperze obsahující alespoň jednu organokovovou sloučeninu a částice oxidu titaničitého, přičemž uvedené částice mají charakteristiky částic zabudovaných ve výše popsaném finální povlaku.
Technika nanesení povlaku pyrolýzou je výhodná vzhledem ktomu, že umožňuje kontinuální nanášení povlaku přímo na pás plaveného skla v případě, kdy se jako podklad použije sklo.
V rámci druhé formy provedení spočívá způsob výroby podkladu v tom že se povlak nanese technikou sol-gel za použití depoziční metody dip-coating, cell-coating nebo spraycoating anebo za použití laminámího nanášení a za použit disperze obsahující alespoň jednu organokovovou sloučeninu a částice oxidu titaničitého, přičemž uvedené částice mají charakteristiky částic zabudovaných ve výše popsaném finálním povlaku.
Princip tak zvané techniky sol-gel za použití metody nanášení povlaku ponořením je patrný z obrázku 2. Toto nanášení spočívá v ponoření podkladu 1 do kapalné disperze 4 obsahující příslušné složky povlaku 3 a následném vytažení podkladu 1 z kapalné disperze 4 regulovanou rychlostí za použití motorového prostředku 5. Volba rychlosti vytahování podkladu z uvedené disperze umožní nastavit požadovanou tloušťku disperze ulpělé na obou površích podkladu a tím i tloušťku povlaku naneseného na podkladu po jeho tepelném zpracování. Toto tepelné zpracování je současně zaměřeno na odpaření rozpouštědla, rozklad organokovové sloučeniny nebo organokovových sloučenin na oxidy a na dekompozici mechanického chování povlaku.
Princip komůrkového nanesení povlaku (tak zvaná technika cell-coating) je patrný z obr. 3. Tato technika spočívá v tom, že se vytvoří úzká dutina vymezená dvěma v podstatě paralelními povrchy 6 a 7 a dvěma těsněními 8 a 9, přičemž alespoň jeden z uvedených povrchů 6 a 7 je tvořen povrchem podkladu 1, který má být opatřen uvedeným povlakem. Dutina se vyplní disperzí obsahující organokovovou sloučeninu nebo organokovové sloučeniny a částice oxidu titaničitého, načež se disperze z komůrky odstraňuje regulovanou rychlostí tak, aby disperze vytvářela smáčivý meniskus a to například za použití peristaltického čerpadla 10, přičemž disperze tou měrou, jak je odváděna z komůrky, zanechává na uvedeném povrchu podkladu 1 tenký film uvedené
-8CZ 297518 B6 disperze. Dutina 5 se potom zachová ještě po dobu nezbytně nutnou k vysušení a vytvrzení povlaku na podkladu tepelným zpracováním. Výhoda této techniky oproti technice nanášení ponořením spočívá v tom, že je možné opatřit povlakem pouze jeden z povrchů podkladu a nikoliv oba povrchy najednou, čehož by se při technice ponořením dosáhlo pouze za použití masky.
Princip techniky naprašováním je detailně vysvětlen na obr. 4. Tato technika spočívá v tom, že se disperze 4, která obsahuje organokovovou sloučeninu nebo organokovové sloučeniny a částice oxidu titaničitého, rozprašuje ve formě mlhy proti podkladu 1 ve statickém stavu.
Princip techniky laminámího nanášení povlaku je zobrazen na obr. 5. Tato technika spočívá ve vedení podkladu 1, přitlačeného pod tlakem k nosiči 11 zhotovenému z nerezavějící oceli a teflonu, nad nádrží 12 obsahující disperzi obsahující organokovovou sloučeninu nebo organokovové sloučeniny a Částice oxidu titaničitého, přičemž uvedené disperzi je částečně pohořen válec 14 opatřený štěrbinou. Kombinace nádrže 12 a válce 14 se potom pohybuje podél celé délky podkladu 1, přičemž maska 13 zabraňuje nadměrnému podpařování rozpouštědla z uvedené disperze 4. Detailnější popis této nanášecí techniky lze najít v patentové přihlášce WO 94/01598.
Při této druhé metodě se organokovová sloučenina nebo organokovové sloučeniny tepelně rozloží po ovrstvení podkladu na jedné nebo obou stranách uvedenou disperzí.
Při obou z výše uvedených metod se používá disperze na bázi organokovové sloučeniny nebo organokovových sloučenin a již vytvořených a vykrystalizovaných částic oxidu titaničitého.
Uvedenými organokovovými sloučeninami jsou sloučeniny, ve kterých atom kovu M může být zvolen z množiny zahrnující titan, křemík, cín, zirkonium, hliník a podobné kovy.
Může se jednat o organokovové sloučeniny obecného vzorce M(OR)4, ve kterém M znamená kov zvolený z množiny zahrnující například titan, křemík, cín, zirkonium nebo hliník a R znamená alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkylarylovou skupinu nebo arylalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu, acetylacetonátovou skupinu nebo některý z jejích derivátů (methylacetoacetát, ethylacetoacetát, titanacetylacetonát apod.) aminoskupinu nebo některý z jejích derivátů (titantriethanolamin, titandiethanolamin apod.), glykolátovou skupinu (titantetraoktylenglykolát) a podobné skupiny.
Sloučeniny titanátového a silikátového typu jsou výhodnými sloučeninami.
Jako organokovová sloučenina je vhodný zejména tetraizopropoxytitan. Výhodnými organokovovými titanovými sloučeninami jsou sloučeniny typu chelátu titanu nebo/a alkoxidu titanu, přičemž těmito sloučeninami mohou být sloučeniny popsané v patentové přihlášce FR-A-2 310 977 a v evropské patentové přihlášce EP-A-465 309. Takto mohou být organokovové titanové sloučeniny zvoleny z množiny sloučenin obecného vzorce RnTi(OR')p, ve kterém p znamená číslo mezi 1 a 4, n znamená 4-p,
R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů a
R' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, zejména methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo izobutylovou skupinu.
Výhodné křemíkové organokovové sloučeniny mohou být zvoleny z množiny sloučenin obecného vzorce
RnSi(OR')p, ve kterém
-9CZ 297518 B6 p znamená číslo mezi 1 a 4, n znamená 4-p,
R znamená alkylovou skupinu 1 až 18 uhlíkových atomů a
R' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkových atomů, zejména methylovou skupinu, ethylovou skupinu nebo izobutylovou skupinu.
Výhodnými sloučeninami jsou tetramethyorthosilikát (TMOS), tetraethylorthosilikát (TEOS) a sloučenina vzorce (CH3)2Si(OC2H5)2.
Je samozřejmě možné použít i směsi těchto sloučenin.
Částice oxidu titaničitého mají výše popsané charakteristiky týkající se jejich velikosti, míry krystalinity a případně dotování kovovými sloučeninami.
Uvedená disperze obecně obsahuje 5 až 90 % hmotnosti organokovových sloučenin, vyjádřených jako oxidy (MOX), vztaženo na hmotnost oxidu titaničitého poskytnutou uvedenými částicemi a organokovovými sloučeninami, vyjádřenými jak oxidy (MOX), přičemž tato disperze výhodně obsahuje 15 až 80 % a výhodněji 20 až 75 % uvedených organokovových sloučenin.
Po nanesení a tepelném zpracování může povlak obsahovat jako oxid titaničitý pocházející z rozkladu organokovových sloučenin v případě, že jsou tyto sloučeniny tvořeny titanovými organokovovými sloučeninami, tak i oxid titaničitý tvořící částice oxidu titaničitého disperze, přičemž prvně uvedený oxid titaničitý tvoří organické pojivo pro druhý oxid titaničitý tvořící částice disperze.
Částice oxidu titaničitého jsou vysoce účinné v úrovni fotokatalytického účinku a mohou navíc podporovat krystalizaci oxidu titaničitého vytvořeného tepelného rozkladem organokovových sloučenin na bázi titanu, přičemž pravděpodobně působí jako zárodečné krystaly. Ve finálním povlaku je takto přítomen oxid titaničitý dvou odlišných původů.
Je výhodné použít monodisperzní částice oxidu titaničitého za účelem získání transparentních povlaků. Výraz monodisperzní zde znamená, že uvedené částice mají disperzní index nejvýše rovný 0,5, výhodně nejvýše rovný 0,3, přičemž uvedený disperzní index je definován následu-
jícím vzorcem: ^84 ^16 1 / 2 ^50
ve kterém
084 znamená průměr částic, pro který platí, že 84 % částic má průměr menší než 084,
0i6 znamená průměr částic, pro který platí, že 16 % částic má průměr menší než 016 a
050 znamená střední průměr částic.
Může být navíc výhodné nanést povlak - a to platí pro libovolnou nanášecí techniku - nikoliv v jediném stupnici, nýbrž alespoň ve dvou následných stupních, což se zdá podporovat krystalizaci oxidu titaničitého v celé tloušťce povlaku v případě, že se použije relativně silný povlak.
Stejně tak může být výhodné podrobit povlak po jeho nanesení alespoň jednomu tepelnému zpracování žíháním.
Takové tepelné zpracování žíháním je obzvláště důležité v případě, kdy byl povlak nanesen technikou sol-gel nebo laminámí technikou v rámci druhého výše opsaného způsobu a to za účelem rozložení organokovové sloučeniny nebo organokovových sloučenin na oxid potom, co byl uvedený povlak realizován.
Naopak takové tepelné zpracování žíháním nebo podstatné v případě, kdy byl povlak nanesen pyrolýzní technikou v rámci prvního výše popsaného způsobu, kdy se organokovová sloučenina rozkládá v okamžiku, kdy se dostane do styku s podkladem. Nicméně, jak při prvním, tak i při druhém způsobu zlepšuje post-depoziční tepelné zpracování v okamžiku, kdy již byl oxid titaničitý vytvořen, stupeň krystalizace a adhezi povlaku. Kromě toho může použitá teplota tepelného zpracování umožnit lepší regulaci stupně krystalizace a specifickou volbu krystalického charakteru uvedených částic.
Uvedené tepelné zpracování žíháním spočívá v tom, že se podklad zavede do pece, kde se vystaví teplotě přibližně 500 až 550 °C po dobu 1 minuty až 3 hodin.
Při prvním i druhém z uvedených způsobů může být užitečné použít mezi podkladem a povlakem podle vynálezu bariérovou vrstvu pro alkalické kovy a to zejména v případě, kdy má být povlak podroben relativně dlouhému nebo/a vysokoteplotnímu tepelnému zpracování, protože při uvedeném tepelném zpracování teplo příznivě ovlivňuje migraci alkalických kovů ze skleněného podkladu do povlaku a zvýšený obsah alkalických kovů v povlaku může zase negativně ovlivnit fotokatalytickou aktivitu povlaku. Použití uvedené bariérové vrstvy je také užitečné v případě, kdy má povlak relativně malou tloušťku a zejména v případě, kdy tloušťka tohoto povlaku je menší než 20 nm.
V rámci vynálezu může být použit libovolný typ disperze oxidu titaničitého, ve které mají částice oxidu titaničitého vlastnosti žádoucí pro podklad a to zejména pokud jde o velikost a krystalinitu uvedených částic, jak v případě, kdy je kapalným nosným prostředím voda, tak i v případě kdy je uvedeným kapalným nosným prostředím organická fáze.
Vynález se konečně týká organické disperze obsahující
- částice oxidu titaničitého, které mají velikost mezi 5 a 70 nm, které jsou monodisperzní a které mají převážně krystalickou anatasovou formu, a
- alespoň jedno organické rozpouštědlo, jehož skupenské teplo vypařování je výhodně nižší než skupenské teplo vypařování vody.
Výraz „monodisperzní“ je i zde třeba chápat tak, jak byl tento výraz definován v předcházejícím textu.
Částice oxidu titaničitého zde mají stejnou velikost a krystalinitu jako částice povlaku na podkladu podle vynálezu, přičemž tyto charakteristiky již byly také vymezeny v předcházejícím textu.
Takto mají částice oxidu titaničitého přítomné v uvedené disperzi mezi 5 a 80 nm, výhodně mezi 5 a 70 nm a ještě výhodněji velikost mezi 10 a 50 nm. Tato velikost je měřena transmisní elektronovou mikroskopií (TEM).
Kromě toho má povaha krystalické fáze uvedených částic oxidu titaničitého převážně anatasovou krystalickou formu. Výraz „převážně“ zde znamená, že obsah anatasu v částicích oxidu titaničitého obsažených v disperzi podle vynálezu je vyšší než 50 hmotnostních procent.
Výhodně mají částice oxidu titaničitého obsažené v disperzi podle vynálezu obsah anatasu vyšší než 80 %.
-11 CZ 297518 B6
Pokud jde o uvedenou kapalnou nosnou fázi, má použité organické rozpouštědlo výhodně skupenské teplo vypařování nižší, než je skupenské teplo vypařování vody. Pod výrazem „skupenské teplo vypařování“ se zde rozumí poěet kalorií, který je nezbytný k odpaření 1 g kapaliny při teplotě varu uvedené kapaliny. Skupenské teplo vypařování vody při její teplotě varu činí 540 kalorií na gram odpařené vody (handbook of Chemistry and Physics, 75. vyd.). Takové organické rozpouštělo může být zvoleno z množiny zahrnující alkoholy (ethanol, izopropanol apod.), zejména glykoly (ethylenglykol), estery, jako například ethylacetát, a podobně.
Obsah oxidu titaničitého v disperzi podle vynálezu se může pohybovat mezi 1 a 300 g/1.
Uvedené organické disperze mohou obsahovat v závislosti na typu procesu, pomocí kterého byly připraveny, vodu v množství nejvýše lOhmotn. %, výhodně nejvýše 5 hmotn. % a ještě výhodněji v množství nejvýše rovném 1 hmotn. %.
Monodisperzní částice oxidu titaničitého se zpravidla získají tak zvaným roztokovým neboli mokrým preparativním způsobem (termolýza, tepelná hydrolýza nebo srážení soli titanu) na rozdíl od způsobů, v rámci kterých se provádí vysokoteplotní pyrolýza nebo oxidace soli titanu. Může se například jednat o částice oxidu titaničitého získané způsobem popsaným v patentové přihlášce EP-A-0 335 773.
Může se zejména jednat o způsob, jehož podstata spočívá v tom, že se hydrolyzuje alespoň jedna sloučenina titanu A v přítomnosti alespoň jedné sloučeniny B zvolené z množiny zahrnující:
i) kyseliny, které mají:
- buď karboxylovou skupinu a alespoň dvě hydroxylové nebo/a aminové skupiny,
- nebo alespoň dvě karboxylové skupiny a alespoň jednu hydroxylovou nebo/a aminovou skupinu, ii) organické fosforečné kyseliny následujících vzorců:
HO O R2 O OH
\ II 1 II /
P - (C)n _P
/ 1
HO R1 OH
HO O OH O OH
\ 11 I II /
P _ C - P
/ I \
HO R3 OH
H0 oCH
P-CH2_[N_ (CH2)mJp-N l I\ H0 ch2ch
I
O = P_ OH
I
O OH II /
P - OH
P- OH II \
O OH
OH
- 12CZ 297518 B6 ve kterých n a m znamená celá čísla mezi 1 a 6 a p znamená celé číslo mezi 0 a 5, Rl, R2 aR3, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají hydroxylovou skupinu, aminu-skupinu, aralkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkylové skupinu nebo atom vodíku, iii) sloučeniny schopné uvolňovat v kyselém prostředí sulfátové ionty a iv) soli výše popsaných kyselin, a v přítomnosti zárodečných zrn anatasového oxidu titaničitého majících velikost nejvýše 5 nm, přičemž hmotnostní poměr oxidu titaničitého přítomného v uvedených zárodečných krystalech k titanu přítomnému před zavedením zárodečných zrn do hydrolyzačních prostředí a vyjádřenému jako TiO2 činí 0,001 až 3 %.
Uvedený způsob přípravy částic oxidu titaničitého zahrnuje několik stupňů, přičemž prvním stupněm je příprava výchozího roztoku obsahujícího sloučeninu titanu A, výše definovanou sloučeninu B a zárodečné krystaly oxidu titaničitého.
Tento výchozí roztok, který má být hydrolyzován, je výhodně zcela výlučně vodným roztokem. Další rozpouštědlo, jakým je například alkohol, může být případně přidáno za předpokladu, že sloučenina titanu A a sloučenina B jsou potom v podstatě rozpustné v uvedené směsi rozpouštědel.
Pokud jde o sloučeninu titanu A, obecně se používá sloučenina zvolená z množiny zahrnující halogenidy, oxyhalogenidy, alkoxidy, sírany a zejména syntetické sírany titanu.
Pod pojmem syntetické sírany se zde rozumí roztoky titanylsulfátu připravené iontovou výměnou z velmi čistých roztoků chloridu titaničitého nebo reakcí kyseliny sírové s alkoxidem titanu.
Uvedená příprava se výhodně provádí za použití sloučenin titanu typu halogenidu nebo oxyhalogenidu titanu. Obvykle používanými halogenidy nebo oxyhalogenidy titanu jsou fluoridy, chloridy, bromidy a jodidy titanu (resp. oxyfluoridy, oxychloridy, oxybromidy a oxyjodidy titanu).
V rámci obzvláště výhodné formy je sloučeninou titanu oxychlorid titaničitý TiOCl2.
Množství sloučeniny titanu A přítomné v roztoku, která má být hydrolyzován, nepředstavuje kritický parametr.
Uvedený výchozí roztok dodatečně obsahuje alespoň jednu výše definovanou sloučeninu B. Jako neomezující příklady sloučenin B vhodných pro použití v rámci vynálezu lze zejména uvést:
- hydroxypolykarboxylové kyseliny a zejména hydroxydi- nebo hydroxytrikarboxylové kyseliny, jakými jsou například kyselina citrónová, kyselina maleinová a kyselina vinná,
- (polyhydroxy)monokarboxylové kyseliny, jakými jsou například kyselina glukoheptonová a kyselina glukonová,
- poly(hydroxykarboxylové) kyseliny, jejichž příkladem je například kyselina vinná,
- dikarboxylové aminokyseliny a jejich odpovídající amidy, jakými jsou například kyselina asparagová, asparagin a kyselina glutamová,
- hydroxylové nebo nehydroxylované monokarboxylové aminokyseliny, jakými jsou například lysin, serin a threonin,
-13 CZ 297518 B6
- aminotri(methylenfosfonát), ethylendiaminotetra-(methylenfosfonát),triethylentetraaminohexa(methylenfosfonát), tetraethylenpentaaminohepta(methylenfbsfonát) nebo pentaethylenhexaaminookta(methylenfosfonát),
- methylendifosfonát, 1,1-ethylendifosfonát, 1,2-ethylendifosfonát, 1,1-propylendifosfonát, 1,3propylendifosfonát, 1,6-hexamethylendifosfonát, 2,4-dihydroxypentamethylen-2,4-difosfonát, 2,5-dihydroxyhexamethylen-2,5-difosfonát, 2,3-dihydroxybutylen-2,3-difosfonát, 1 -hydroxybenzyl-l,l-difosfonát, l-aminoethylen-l,l-difosfonát, hydroxymethylendifosfonát, 1-hydroxyethylen-1,1-difosfonát, 1-hydroxypropyl-l, 1-difosfonát, 1-hydroxybutylen-l, 1-difosfonát nebo 1-hydroxyhexamethylen-l, 1-difosfonát.
Jak již bylo uvedeno, je rovněž možné použít jako sloučeninu B všechny soli výše uvedených kyselin. Takovými solemi jsou zejména soli alkalických kovů, výhodně sodné soli, anebo amonné soli.
Tyto sloučeniny mohou být rovněž zvoleny z množiny zahrnující kyselinu sírovou, síran amonný, síran draselný a podobně.
Výše definovanými sloučeninami B jsou výhodně uhlovodíkové sloučeniny alifatického typu. V tomto případě délka hlavního uhlovodíkového řetězce výhodně nepřesáhne 15 uhlíkových atomů a výhodněji nepřesáhne 10 uhlíkových atomů.
Množství použité sloučeniny B nepředstavuje kritický parametr. Molámí koncentrace sloučeniny B vzhledem ke koncentraci sloučeniny titanu A obecně činí 0,2 až 10 %, výhodně 1 až 5 %.
Uvedený výchozí roztok konečně obsahuje zárodečné krystaly oxidu titaničitého použité v rámci specifické formy provedení uvedeného způsobu.
Uvedené zárodečné krystaly oxidu titaničitého použité v rámci vynálezu musí mít především velikost menší než 8 nm, měřeno rentgenograficky. Výhodně se používají zárodečné krystaly oxidu titaničitého, které mají velikost mezi 3 a 5 nm.
Dále je nezbytné, aby hmotnostní poměr oxidu titaničitého přítomného v zárodečných krystalech k titanu přítomnému v hydrolyzačním prostředí před zavedením zárodečných krystalů, tj. titanu dodanému sloučeninou titanu A, a vyjádřenému jako T1O2, byl mezi 0,01 a 3 %. Tento poměr může výhodně činit 0,05 až 1,5 %. Splnění obou těchto podmínek (velikost a hmotnostní poměr) v kombinaci s výše popsaným způsobem umožňuje přesnou kontrolu finální velikosti částic oxidu titaničitého, přičemž obsah zárodečných krystalů má spojitost s uvedenou velikostí částic. Takto je možné získat částice, jejichž velikost se pohybuje mezi 5 a 100 nm.
Používají se zárodečné krystaly vanatasové formě tak, aby tyto zárodečné krystaly indukovaly srážení oxidu titaničitého vanatasové formě. Obecně mají tyto zárodečné krystaly vzhledem k jejich malé velikosti spíše formu špatně vykrystalizovaného anatasu. Tyto zárodečné krystaly mají obvykle formu vodné suspenze tvořené oxidem titaničitým. Mohou být obecně získány o sobě známým způsobem spočívajícím v neutralizaci titaničité soli bází.
Následný stupeň spočívá v hydrolýze uvedeného výchozího roztoku libovolným o sobě známým způsobem a obecně zahřátím. V posledně uvedeném případě může být hydrolýza výhodně provedena při teplotě vyšší nebo rovné 70 °C. Rovněž je možné provádět hydrolýzu nejdříve při teplotě nižší, než je teplota varu reakční směsi a teprve potom udržovat hydrolyzační prostředí na jeho teplotě varu.
Po ukončení hydrolýzy se získané částice oxidu titaničitého izolují oddělením vysráženého pevného podílu od matečného louhu, neboť se takto izolované částice opětovně suspendují ve vodném kapalném prostředí za účelem získání disperze oxidu titaničitého. Uvedené vodné kapal
-14CZ 297518 B6 né prostředí může být kyselé nebo bazické. Výhodně se jedná o kyselý roztok, například o vodný roztok kyseliny dusičné nebo kyseliny chlorovodíkové.
Za účelem získání organické disperze uvedených částic oxidu titaničitého je možné použít libovolný známý postup, který umožňuje suspendovat částice oxidu titaničitého v organické fázi z vodné disperze oxidu titaničitého.
Uvedená disperze může být takto získána uvedením do styku vodné disperze částic oxidu titaničitého s požadovaným organickým rozpouštědlem a potom zahřátím za účelem odstranění vody destilací. Takový postup může být použit pouze v případě, kdy má použité organické rozpouštědlo teplotu varu vyšší, než je teplota varu vody a kdy je rozpustné ve vodě. To je případ například ethylenglykolu.
Uvedená disperze může být rovněž získána naroubováním hydrofobního ředidla k povrchu částic oxidu titaničitého suspendovaných ve vodě a potom smíšením s organickým rozpouštědlem nemísitelným s vodou za účelem dosažení migrace oxidu titaničitého do organické fáze.
Bylo zjištěno, že částice oxidu titaničitého pocházející z tak zvaného roztokového neboli mokrého preparativního postupu a pocházející zejména z výše popsané hydrolýzy provedené přibližně při teplotě 100 °C mají vzhledem k jejich poréznosti nižší index lomu než částice oxidu titaničitého pocházející z jiných preparativních postupů. Jak již bylo uvedeno výše, má tato skutečnost značný význam v případě, kdy jsou uvedené částice oxidu titaničitého použity pro přípravu povlaku na podkladu, specificky na podkladu na bázi skla, protože takto získaný povlak má také nízkou hodnotu indexu lomu, jak již bylo uvedeno výše.
Kapalná fáze disperze podle vynálezu výhodně obsahuje alespoň jednu organokovovou sloučeninu na bázi kovu zvoleného z množiny zahrnující titan, křemík, cín, zirkonium nebo hliník. Výhodné sloučeniny odpovídají výše definovaným organokovovým sloučeninám.
V případě, že kapalná fáze disperze podle vynálezu také obsahuje organokovovou sloučeninu, potom se taková sloučenina obecně přidá smíšením roztoku organokovové sloučeniny s disperzí částic oxidu titaničitého v organické fázi. V závislosti na povaze použité organokovové sloučeniny je také možné v průběhu uvedeného míšení přidat přísady, jakými jsou korozpouštědla, povrchově aktivní látky nebo stabilizační činidla. Kvalita směsi může být zlepšena mícháním disperze za použití ultrazvuku.
Roztok organokovové sloučeniny přidaný k disperzi částic oxidu titaničitého v organické fázi je obecně roztokem v organické fázi, přičemž tato organická fáze může být zvolena z množiny zahrnující ethanol, izopropanol, ethylacetát a podobně.
Rovněž je možné přidat organokovové sloučeniny k disperzi částic oxidu titaničitého v čisté formě.
Uvedené organokovové sloučeniny mohou být výhodně stabilizované produkty, jakými jsou diethanolamin (DEA), acetylacetonové deriváty, jakými jsou ethylacetoacetát, glykoly a podobně.
Uvedená disperze obecně obsahuje 5 až 90 hmotn. % organokovových sloučenin, vyjádřených jako oxidy kovů (MOX), vzhledem ke hmotnosti oxidu titaničitého, obsaženého v částicích oxidu titaničitého a v organokovových sloučeninách vyjádřených jako oxidy kovů (MOX), výhodně 15 až 80 % a zejména 20 až 75 %.
Jak již bylo uvedeno výše, je možné za účelem posílení fotokatalytického účinku povlaku na bázi oxidu titaničitého přidat k oxidu titaničitému katalyzátory, přísady, které umožňují dosáhnout lepší absorpce UV záření nebo posunout absorpční pásmo od oblasti viditelného světla, nebo
-15CZ 297518 B6 alternativně kovy, které umožňují dotovat oxid titaniěitý mezi jiným za účelem zvýšení poštu elektronových nosičů.
Podle první alternativní formy obsahuje alespoň část částic oxidu titaničitého disperze v jejich krystalické mřížce kovové ionty zvolené z množiny zahrnující železo, měď, ruthenium, molybden, bizmut, tantal, niob, kobalt, nikl nebo vanad. Poměr hmotnosti těchto kovových iontů k hmotnosti oxidu titaniěitého může být kovových iontů k hmotnosti oxidu titaničitého může být roven 0,01 až 10 %. Tyto disperze mohou být získány zavedením solí kovových iontů v průběhu přípravy částic oxidu titaničitého. V případě, že se částice oxidu titaničitého získají tepelnou hydrolýzou sloučeniny titanu, jak je to popsáno v patentové přihlášce EP-A-0 335 773, potom je možné přidat ionty kovů k tepelně hydrolyzačnímu prostředí tak, aby došlo k zavedení uvedených iontů do krystalické mřížky oxidu titaničitého.
Podle druhé varianty je alespoň část částic oxidu titaničitého disperze alespoň částečně pokryta vrstvou solí nebo oxidů kovů, přičemž kov je zvolen z množiny zahrnující železo, měď, ruthenium, cer, molybden, bizmut, tantal, niob, kobalt, nikl, vanad, wolfram, cín, zirkonium, kadmium a zinek. Poměr hmotnosti těchto kovů k hmotnosti oxidu titaničitého se může pohybovat mezi 0,01 a 20 %. Tyto disperze mohou být získány srážením solí kovů na částicích oxidu titaničitého ještě před zavedením do organického média. Takto, když se částice oxidu titaničitého stále ještě nachází po provedení mokrého preparativního procesu ve vodném prostředí, zavedou se soli kovů do uvedeného prostředí a vysráží se tak, aby sraženinou byla pokryta alespoň část částic oxidu titaničitého.
Podle třetí alternativní formy je alespoň část částic oxidu titaničitého disperze alespoň částečně pokryta vrstvou kovu zvoleného z množiny zahrnující platinu, stříbro nebo rhodium. Poměr hmotnosti těchto kovů k hmotnosti oxidu titaničitého se může pohybovat mezi 0,01 a 5 %. Tyto disperze mohou být získány redukcí solí kovů na částicích oxidu titaničitého ještě před jejich zavedením do organického média. Tak například, když se částice oxidu titaničitého stále ještě nachází ve vodném prostředí po provedení mokrého preparativního procesu, zavedou se soli kovů do tohoto vodného prostředí, načež se redukují tak, aby alespoň část částic oxidu titaničitého byla pokryta redukovaným kovem.
Podle čtvrté alternativní formy disperze obsahuje kromě částic oxidu titaničitého přísady ve formě částic založených na sloučeninách kovů zvolených z množiny zahrnující cer, kadmium, cín, wolfram zinek nebo zirkonium. Tyto částice mají koloídní velikost, obecně v rozmezí mezi 5 a lOOnm. Jejich obsah v disperzi se pohybuje mezi 0,1 a 20 hmotn. %. Jak již bylo uvedeno výše, mohou být sloučeninami kovů oxidy nebo sulfidy, jako například CeO2, SeO2, WO3, ZnO, ZrO nebo CdSexSy, kde x a y znamenají číslo mezi 0 a 1 a součet x + y = 1. Tyto posledně uvedené částice mohou být zavedeny do disperze jednoduchým smíšením s vodnou disperzí částic oxidu titaničitého rezultující z mokrého preparativního procesu a následným zavedením všech částic ve vodné fázi do organické fáze.
Disperze podle vynálezu mohou mít charakteristiky každé ze čtyř uvedených alternativních forem nebo mohou mít charakteristiky vzájemné kombinace těchto alternativních forem.
Vynález se konečně týká použití výše uvedených organických disperzí při způsobu výroby podkladu podle vynálezu.
Vynález bude v následující části popisu popsán pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.
V souladu stím, co je extrémně schematickou formou znázorněno na obr. 1, týkají se všechny následující příklady nanesení tak zvaného „špínu-odpuzujícího“ povlaku 3 v podstatě na bázi oxidu titaničitého na podklad ]_.
-16CZ 297518 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava organické disperze částic oxidu titaničitého
Podle pokynů uvedených v patentové přihlášce EP-A-0 335 773 se v přítomnosti zárodečných krystalů připraví vodná disperze částic oxidu titaničitého.
Hydrolýza
K 394,7 g roztoku oxychloridu titaničitého s koncentrací 1,9 mol/kg se postupně přidá:
- 42,02 g 36% kyseliny chlorovodíkové,
- 4,73 g kyseliny citrónové,
- 547,1 g přečištěné vody,
- 11,36 g (0,2 hmotn. %, vztaženo na hmotnost TiO2) zárodečných anatasových krystalů majících velikost mezi 5 a 6 nm.
Získaná směs se zahřeje na teplotu varu a při této teplotě se udržuje po dobu 3 hodin.
Izolace částic oxidu titaničitého a jejich opětovné dispergování
Získaný roztok se potom zfiltruje a oddělené částice se promývají vodou až do okamžiku, kdy se dosáhne úplného odstranění chloridů. Tyto částice se potom redispergují při pH 1,5 (pH se nastavuje přidáním kyseliny dusičné) v takovém množství, aby se dosáhlo obsahu pevného podílu 20 hmotn. %.
Získá se vodná disperze obsahující částice oxidu titaničitého mající průměr 45 nm (měřeno pomocí TEM). Analýza provedená rentgenografícky ukazuje, že 80 % částic oxidu titaničitého se nachází v anatasové formě a že disperze je výlučně na bázi oxidu titaničitého. Získané částice jsou porézní.
Dispergování částic v organickém prostředí
100 hmotnostních dílů výše uvedené disperze se smísí se 100 hmotnostními díly ethylenglykolu. Směs se potom zahřeje na teplotu 80 °C tak, aby došlo k odstranění vody destilací za sníženého tlaku (0,1 kPa), načež se potom zahřeje na teplotu 120 °C za účelem odstranění vázané vody.
Získá se disperze částic oxidu titaničitého v ethylenglykolu. Obsah pevného podílu činí 20 %. Velikost částic, měřená v ethylenglykolu pomocí TEM, činí 45 nm. Obsah zbytkové vody činí 0,7 hmotn. %, vztaženo na obsah oxidu titaničitého.
Příklad 2
Příprava organické disperze nioben dotovaných částic oxidu titaničitého
Opakuje se postup popsaný v příkladu 1 s výjimkou spočívající v tom, že se do hydrolyzačního prostředí přidá NbCl5 v takovém množství, že poměr molámí poměr Nb/TiO2 činí 0,1 %.
Příklady 3 až 7
Nanesení disperzí z příkladů 1 a 2 pyrolýzou
- 17CZ 297518 B6
Podklad 1 je zhotoven z čirého sodnovápenatokřemičitého skla a má tloušťku 6 mm a čtvercový tvar o straně 50 cm. Mezi povlakem 3 a podkladem 1 se nachází případně tenká vrstva 2.
Následující příklady 3 až 7 se týkají povlaku 3 naneseného technikou pyrolýzy v kapalné fázi. Nanášení může být provedeno kontinuálně za použití vhodné distribuční trysky, která je příčně uspořádána nad pásem plaveného skla na výstupu z komory s lázní pro plavení skla. V tomto případě bylo nanášení provedeno nekontinuálně: podklad 1, který je již nařezán na výše uvedený tvar s uvedenými rozměry se nejdříve zahřeje v peci na teplotu 400 až 650 °C, načež se vede konstantní rychlostí podél uvedené štěrbiny vystřikující příslušný roztok.
Příklad 3
V tomto příkladu neexistuje žádná případná vrstva 2. Povlak 3 se nanese za použití organické disperze a obsahující:
- formulaci obsahující organokovové ditanové sloučeniny a obě organická rozpouštědla v následujících procentních poměrech:
hmotn. % titandiizopropoxydiacetylacetonátu, hmotn. % titantetraoktylenglykolátu, hmotn. % ethylacetátu a hmotn. % izopropanolu, a
- organickou disperzi částic oxidu titaničitého podle příkladu 1, která je zředěná a má následující charakteristiky:
hmotnostní obsah částic: 10 %, částice mají velikost 45 nm, měřeno za použití TEM, velikost krystalů: 5 nm, krystalická fáze: více než 80 % anatasu, kapalná fáze: ethylenglykol.
Uvedená formulace a uvedená organická disperze jsou v takovém vzájemném poměru, že obsah částic oxidu titaničitého v disperzi A je nastaven tak, aby byl získán obsah 25 hmotn. % oxidu titaničitého pocházejícího z částic oxidu titaničitého v povlaku, který již je nanesen (hmotnost T1O2 pocházející z částic/celková hmotnost oxidů v povlaku, přičemž se předpokládá, že rozklad organokovových sloučenin v disperzi A na oxidy proběhl úplně).
Jakmile dosáhla teplota podkladu 1 v peci požadované teploty, tj. přibližně 500 °C, vede se podklad před tryskou rozstřikující uvedenou směs při okolní teplotě a za použití stlačeného vzduchu.
Získá se vrstva oxidu titaničitého mající tloušťku přibližně 90 nm, přičemž tato tloušťka se reguluje rychlostí postupu podkladu 1 podél trysky nebo/a teplotou uvedeného podkladu. Uvedená vrstva částečně vykrystalizuje v anatasové formě.
Tento povlak obsahuje jak oxid titaničitý pocházející z rozkladu organokovových sloučenin, tak i oxid titaničitý na částicích oxidu titaničitého disperze, přičemž prvně uvedený oxid titaničitý působí jako pojivo pro druhý oxid titaničitý tvořící uvedené částice. Získaná vrstva má znamenitou mechanickou pevnost. Index lomu činí 2,3.
Příklad 4
Opakuje se postup popsaný v příkladu 3 s výjimkou spočívající v tom, že podklad 1 obsahuje tenkou vrstvu 2 zhotovenou z fluorem dotovaného oxidu cíničitého (SnO2:F), přičemž tato vrstva
-18CZ 297518 B6 plní funkci statické nebo/a nízké emisivní vrstvy nebo/a vrstvy, která zeslabuje barvu, zejména odraženého světla.
Tato vrstva se získá práškovou pyrolýzou z dibutylcíndifluoridu (DBTF). Také může být získána o sobě známými technikami pyrolýzy v kapalné nebo parní fázi, které jsou popsané například v patentové přihlášce EP-A-0 648 196. V parní fázi je zejména možné použít směs monobutylcíntrichloridu a fluorovaného prekurzoru, přičemž v kombinaci s „mírným“ oxidačním činidlem typu H2O.
Tato tenká vrstva má tloušťku 73 nm, index lomu 1,9 a povrchový odpor 50 ohmů na čtvereční jednotku.
Tento podklad se zpracuje stejným způsobem jako v příkladu 3, načež se sestaví do sestavy dvojitého skla tak, aby se povlak 3 nacházel na povrchu 1 (sestava s jiným podkladem, který není ovrstven povlakem, avšak který má stejný charakter a stejné rozměry jako podklad 1), přičemž se použije 12 mm vzdušného nože. Podklad má hodnotu barevné čistoty v odrazu (ve zlaté oblasti) rovnou 3,6 % a v propustnosti rovnou 1,1 %.
Podklad z příkladu 3 sestavený stejným způsobem má hodnotu barevné čistoty (ve zlaté oblasti) v odrazu 26 % a v propustnosti 6,8 %.
Podvrstva SnO:F má příznivý vliv na kolorimetrií podkladu tím, že se jeho vybarvení jeví jak v odrazu, tak i v propustnosti „neutrálnější“ (zbarvení je způsobeno přítomností povlaku 3 na bázi oxidu titaničitého) a tím, že má relativně vysoký index lomu. Kromě toho vrstva omezuje difúzi alkalických kovů do fotokatalytické vrstvy na bázi oxidu titaničitého. Takto se zlepší fotokatalytická účinnost.
Vzdor skutečnosti, že povlak obsahuje velké množství částic, je zkreslení zobrazení v průhledu menší než 1 %. Toto zkreslení zobrazení v průhledu je zde definováno jako poměr transmise ohybového světla k celkové světelné transmisi podkladu při vlnové délce 560 nm.
Příklad 5
Opakuje se postup popsaný v příkladu 3 s výjimkou spočívající v tom, že podklad 1 obsahuje tenkou vrstvu 2 na bázi oxykarbidu křemíku, která plní funkci bariérové vrstvy proti difúzi alkalických kovů nebo/a funkci vrstvy, která zeslabuje odraz světla.
Tato vrstva se získá technikou CVD ze směsi SiH4 a ethylenu zředěné dusíkem, jak je to popsáno v patentové přihlášce EP—A—0 518 755. Tato vrstva je zejména účinná proti tendenci alkalických kovů (Na+, K+), a kovů alkalických zemin (Ca2+) pocházejících z podkladu 1 difundovat směrem do povlaku 3.
Tato tenká vrstva má tloušťku 50 nm a index lomu 1,75.
Vzhledem k tomu, že tato vrstva má stejně jako SnO2:F index lomu nacházející se mezi indexem lomu podkladu 1 (1,52) a index lomu povlaku 3 (2,3), umožňuje tato vrstva redukovat intenzitu zabarvení podkladu a to jak v průhledu, tak i v odrazu a snížit celkovou hodnotu světelného odrazu RL uvedeného podkladu.
Kromě toho tvoří uvedená podvrstva oxykarbidu křemíku účinnou bariéru proti difúzi alkalických kovů a pomocí ní se takto dosahuje pozoruhodného zlepšení fotokatalytické účinnosti povlaku.
-19CZ 297518 B6
Příklad 6
Opakuje se postup popsaný v příkladu 3 s výjimkou spočívající v tom, že povlak 3 se nanáší za použití disperze B obsahující:
- formulaci na bázi ethanolu křemičitého Si(OEt)4 zředěnou ethanolem k dosažení koncentrace 0,1 mol na litr ethanolu,
- organickou disperzi částic oxidu titaničitého z příkladu 1.
Uvedená formulace a uvedená organická disperze se použije v takovém vzájemném poměru, že obsah částic oxidu titaničitého v disperzi B je nastaven tak, aby bylo dosaženo obsahu oxidu titaničitého v povlaku rovného 80 hmotn. % (hmotnost oxidu titaničitého pocházejícího z částic/hmotnost oxidu titaničitého částic + hmotnost oxidu křemičitého získaného rozkladem ethoxidu křemičitého Si(OEt)4, přičemž se předpokládá, že rozklad uvedené sloučeniny je úplný).
Jakmile podklad 1 dosáhl v peci požadované teploty, tj. přibližně 200 °C, vede se okolo trysky rozprašující disperzi B při pokojové teplotě za použití stlačeného vzduchu.
Takto se potom získá směsná vrstva částic oxidu titaničitého pocházejících z disperze, které jsou vázány jednak vzájemně a jednak v podkladu oxidem křemičitým pocházejícím z rozkladu organokovové sloučeniny. Získaný povlak má tloušťku přibližně 50 nm a má ze 65 % krystalickou anatasovou formu.
Získaná vrstva má vysokou fotokatalytickou účinnost vzhledem k vysoké specifické ploše tvořené částicemi oxidu titaničitého (vyšší než 250 m2/g). Navíc silikové pojivo působí jako bariérová vrstva proti alkalickým kovům která je obzvláště účinná na rozhraní podkladu a částic oxidu titaničitého.
Konečně její index lomu je výrazně nižší než index lomu nespecifické vrstvy na bázi oxidu titaničitého a to vzhledem k přítomnosti oxidu křemičitého a v důsledku její vysoké poréznosti. Index lomu této vrstvy je takto nižší než 1,6. V důsledku toho dochází i ke snížení hodnoty světelného odrazu RL podkladu.
Příklad 7
Opakuje se postup popsaný v příkladu 6 s výjimkou spočívající v tom, že disperze B obsahuje 0,1 % niobem dotovaných částic oxidu titaničitého podle příkladu 2.
Získaný povlak má ještě vyšší fotokatalytickou účinnost.
Příklad 8
Nanášení disperze z příkladu 1 máčením (dip-coating)
V tomto příkladu se používá tak zvaná technika solgel využívající nanášení máčením, jehož princip byl objasněn na obr. 3. Tato technika spočívá v ponoření podkladu 1 do kapalného roztoku 4 obsahujícího disperzi a v následném vytahování ponořeného podkladu 1 z uvedeného roztoku 4 regulovanou rychlostí za použití motorového prostředku 5, přičemž volbou rychlosti vytahování podkladu z roztoku je možné nastavit tloušťku vrstvy disperze ulpělé na povrchu obou stran podkladu a ve skutečnosti tak regulovat tloušťku naneseného povlaku. Následně se podklad s povlakem podrobí tepelnému zpracování za účelem odpaření rozpouštědla a rozkladu prekurzorů oxidu kovů.
-20CZ 297518 B6
Povlak 3 se nanáší za použití disperze A nebo B, které jsou popsané v příkladu 3, 6 nebo 7. Rovněž může být použita organická disperze C obsahující:
- formulaci na bázi butoxidu titaničitého Ti (O-Bu)4 stabilizovanou diethanolaminem (DEA) molámím poměru 1:1a zředěnou ethanolem k dosažení koncentrace 0,2 molu butoxidu titaničitého na litr ethanolu,
- disperzi částic oxidu titaničitého podle příkladu 1 mající následující charakteristiky:
. hmotnostní obsah částic: 10%, . částice s velikostí 45 nm„ měřeno za použití TEM, . velikost krystalitů: 5 nm, . krystalická fáze: více než 80 % anatasu, . kapalná fáze: ethylenglykol.
Uvedená formulace a uvedená organická disperze se použijí v takovém vzájemném poměru, že se nastaví obsah částic oxidu titaničitého v disperzi C tak, aby bylo dosaženo obsahu 80 hmotn. % oxidu titaničitého, pocházejícího z částic oxidu titaničitého v povlaku v okamžiku, kdy byl povlak nanesen (hmotnost oxidu titaničitého pocházejícího z částic/celková hmotnost oxidů v povlaku, přičemž se předpokládá, že rozklad organokovových sloučenin v disperzi C na oxidy je úplný).
Po nanesení povlaku se podklady 1 obsahující tenké vrstvy 2 na bázi oxykarbidu křemíku máčením v disperzích A, B nebo C se podklady 1 zahřívají po dobu 3 hodin na teplotu 550 °C za postupného zvyšování teploty.
Ve všech třech případech se na každém z povrchů podkladu získá povlak 3 dobře vykrystalizovaného oxidu titaničitého v anatasové formě. Stupně krystalizace anatasu jsou srovnatelné s příklady, ve kterých byla použita pyrolyzní nanášecí technika, avšak velikost krystalitů je větší v důsledku prolongovaného tepelného zpracování. To má za následek lepší fotokatalytickou účinnost.
Povlak má index lomu nejvýše 1,8.
Příklad 9
Nanášení disperze z příkladu 1 komůrkovou technikou (cellcoating)
V tomto příkladu se používá technika známá jako komůrkové nanášení, přičemž princip této techniky byl objasněn pomocí obr. 3. Podstata této techniky spočívá vtom, že se vytvoří úzká dutina vymezená dvěma v podstatě rovnoběžnými povrchy 6 a 7 a dvěma těsněními 8 a 9, přičemž alespoň jeden z uvedených povrchů 6 nebo 7 je tvořen povrchem podkladu 1, která má být ovrstven. Uvedená dutina se potom naplní disperzí 4 regulovaným způsobem tak, aby vytvářela smáčivý menisku a to například za použití peristaltického čerpadla J_0, přičemž po vypuštění disperze 4 z komůrky zůstane na povrchu podklad 1 ulpělá tenká vrstva disperze 4.
Uvedená komůrka je potom zachována ještě alespoň po dobu nezbytnou k vysušení ulpělé vrstvy. Vytvrzení této vrstvy na podkladu se provede tepelným zpracováním a to stejně jako v předcházejících příkladech.
Povlak 3 se nanáší za použití disperzí A, B nebo C popsaných v příkladech 3, 6 a 8.
Po ovrstvení podkladu 1 obsahujícího tenkou vrstvu 2 na bázi oxykarbidu křemíku stykem s disperzemi A, B nebo C se provede stejné tepelné zpracování podkladů 1 jako v příkladu 8.
Ve všech třech případech se získá povlak 3 srovnatelný s povlaky z příkladu 8, avšak v tomto případě je ovrstvena pouze jedna strana podkladu.
-21 CZ 297518 B6
Příklad 10
Kontrola vlastností získaných podkladů
1) Smáčecí test
Tento test spočívá vtom že se na testovaný podklad nanese vrstva organosilanu, načež se podklad vystaví účinku UVA záření za účelem rozkladu uvedené vrstvy. Poněvadž organosilan modifikuje smáčecí vlastnosti, indikuje měření kontaktního úhlu v místě styku vody s podkladem v průběhu ozařování míru degradace roubované vrstvy. Rychlost zmizení této vrstvy je přímo úměrná fotokatalytické účinnosti podkladu.
Naroubovaným organosilanem je trichlorsilamoktadecyltrichlorsilan (OTS). Naroubování se provede technikou máčení.
Testovací zařízení je tvořeno rotačním stolem otáčeným okolo 1 až 6 UVA lamp. Testované vzorky jsou uloženy na uvedeném rotačním stolu, přičemž strana, která má být testována, je přivrácená ke zdrojům UVA záření. V závislosti na poloze vzorku na rotačním stolu a na počtu zapnutých UVA lamp absorbuje každý z testovaných vzorků dávku záření 0,5 až 50 W/m2.
Čas uplynulý mezi jednotlivými měřeními kontaktního úhlu se pohybuje mezi 20 minutami a 3 hodinami a to v závislosti na fotokatalytické účinnosti uvažovaného testovaného vzorku. Měření kontaktního úhlu se provádí za použití goniometru.
Skleněný vzorek před ozařováním má uvedený kontaktní úhel přibližně rovný 100°. Předpokládá se, že vrstva organosilanu je ozařováním rozložena v případě, kdy je uvedený kontaktní úhel menší než 20°.
Každý testovaný vzorek je potom charakterizován střední rychlostí vymizení vrstvy organosilanu, uvedenou v nanometrech za hodinu jako tloušťka nanesené organosilanové vrstvy, dělená dobou ozařování, po které se dosáhne uvedeného kontaktního úhlu menšího než 20° (doba vymizení organosilanové vrstvy).
2) Izobutanový test
Podstata tohoto testu spočívá v kontrole degradace plynného izobutanu přivedeného do styku se sklem ošetřeným podle vynálezu.
Testované sklo a množství izobutanu rovné 20 % celkového objemu reaktoru se zavedou do reaktoru.
Testovací zařízení je tvořeno rotačním stolem otočným okolo 1 až 6 nízkotlakých UVA lamp majících emisní maximum mezi 300 a 400 nm. Reaktory obsahující skleněné vzorky se uloží na uvedený rotační stůl, přičemž povrchy skla, které mají být testovány, jsou přivrácené ke zdroji záření. V závislosti na poloze vzorků na rotačním stolu a na počtu zapnutých lamp absorbuje každý skleněný vzorek dávku UVA záření dosahující hodnoty až 30 W/m2.
Ozařování trvá po dobu 8 až 22 hodin.
Postupný fotorozklad izobutanu se sleduje plynným chromatografem monitorujícím množství O2. Tento postupný rozklad izobutanu je vyjádřen jako rychlostní konstanta úbytku O2 a udán v jednotce mol/h/cm2.
3) Test s kyselinou palmitovou
Podstata tohoto testu spočívá v tom, že se na podklad, který má být testován, nanese vrstva kyseliny palmitové a tento podklad se potom ozařuje UVA zářením za účelem degradace nanesené vrstvy fotokatalýzou.
-22CZ 297518 B6
Na testovaný skleněný vzorek se nastříká roztok kyseliny palmitové v chloroformu mající koncentraci 8 g/1. Množství kyseliny palmitové uložené na 30 cm2 skla činí asi 1,5 mg. Takto ošetřené skleněné vzorky se potom zavedou do plynotěsného reaktoru obklopeného šesti UV 5 lampami majícími emisní maximum mezi 300 a 400 nm. Takto ozařované vzorky absorbují dávku 10 W/m2. Ozařování trvá po dobu 40 h.
Skleněné vzorky se potom z rektoru vyjmou. Za účelem stanovení zbylé kyseliny palmitové se vzorky omyjí roztokem kyseliny v chloroformu a v takto získaném roztoku se potom stanoví ío množství kyseliny palmitové za použití kapalinové chromatografie.
Tímto způsobem se stanoví doba vyjádřená v minutách potřebná k úplnému rozkladu 1,5 mg kyseliny palmitové.
Rozklad kyseliny palmitové může být takés ledován vizuálně, kdy se pozoruje zvyšování věrnosti zobrazení v průhledu skla, ke kterému dochází tou měrou, jak dochází k rozkladu nanesené vrstvy kyseliny palmitové, přičemž se vychází z toho, že vrstva zhoršuje uvedenou věrnost zobrazení úměrně s její tloušťkou.
4) Antikondenzační test
Podstata tohoto testu spočívá v tom, že se sleduje vliv fotokatalýzy a struktury povlaku (množství hydroxylových kyselin, poréznost, hrubost povrchu) na smáčivost povrchu podkladu. Jestliže je povrch podkladu fotoreaktivní, jsou uhlíkaté mikroznečištěniny, k jejichž ukládání na povrch povlaku dochází, kontinuálně rozkládány a povrch povlaku je takto hydrofílní a takto i anti25 kondenzační. Rovněž je možné provést kvantitativní stanovení spočívající v tom, že se ovrstvený podklad, který byl původně přechováván v chladných podmínkách, náhle ohřeje nebo se na něj foukne, přičemž se pozoruje, zda dochází ke kondenzaci a v případě, že ano, měří se doba potřebná ke zmizení nakondenzovaného produktu.
5) Test s kontaktním úhlem.
Podstata tohoto testu spočívá v tom, že se stanoví hydrofilnost a oleofilnost povrchu povlaku 3 ve srovnání s hydrofilností a oleofilností povrchu neovrstveného skla měřením kontaktního úhlu kapičky vody a kapičky dioktylftalátu (DOP) na jejich površích. Měření se provádí potom, co byly podklady ponechány po dobu jednoho týdne na volném vzduchu a vystaveny tak účinku 35 přirozeného světla, a v temnu a po 20 minutovém ozáření UVA světlem.
Výsledky fotokatalytických testů
Podklad Smáčecí test při 1,8 W/m2 UVA (v nm/h) Izobutanový test 30 W/m2 UVA (v mol/O2/h/cm2) Test s kyselinou palmitovou 10 W/m2 UVA (v min)
Příklad 3 0,1 Kf* více než 1000
Příklad 4 0,3 2x 10'8 více než 1000
Příklad 5 3 10'7 800
Příklad 6 4 10’7 730
Příklad 7 6 10'7 620
Disperze A 5 10’7 660
Příklad 8 a 9 Disperze B 10 2x 10'7 390
Disperze C 20 5 x 10’7 250
Výsledky testu 4: v případě všech podkladů podle příkladů 3 až 9 nebyla zjištěna kondenzace.
Výsledky testu 5: v případě všech podkladů podle příkladů 3 až 9 je kontaktní úhel kapičky vody a dioktylftalátu menší než 5° po 20minutové expozici UVA zářením.

Claims (36)

1. Podklad (1) opatřený na alespoň jednom z jeho povrchů povlakem (3), vykazujícím fotokatalytické vlastnosti, na bázi oxidu titaničitého, který je alespoň částečně krystalický a který je fixován v povlaku (3) částečně ve formě částic převážně vykrystalizovaných v anatasové formě, přičemž uvedené částice jsou v povlaku (3) fixovány minerálním pojivém, tvořeným amorfním nebo částečně krystalickým oxidem nebo směsí takových oxidů.
2. Podklad (1) podle nároku 1, vyznačený tím, že částice mají velikost 5 až 80 nm.
3. Podklad (1) podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že pojivém je alespoň jeden oxid zvolený z množiny zahrnující oxid křemičitý, oxid titaničitý, oxid cíničitý, oxid zirkoničitý a oxid hlinitý.
4. Podklad (1) podle nároku 3, vyznačený tím, že povlak (3) má index lomu 1,4 až 2,35, výhodně 1,6 až 2,3.
5. Podklad (1) podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že alespoň část oxidu titaničitého obsahuje v jejich krystalové mřížce část oxidu titaničitého obsahuje v jejich krystalové mřížce ionty kovu zvoleného z množiny zahrnující železo, měď, ruthenium, cer, molybden, bizmut, tantal, niob, kobalt, nikl a vanad.
6. Podklad (1) podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že alespoň část částic oxidu titaničitého je pokryta alespoň částečně vrstvou oxidů nebo solí kovu zvoleného z množiny zahrnující železo, měď, ruthenium, cer, molybden, bizmut, tantal, niob, kobalt, nikl, vanad, wolfram, cín, zirkonium, kadmium a zinek.
7. Podklad (1) podle některého z předcházej ících nároků, vyznačený tím, že alespoň část částic oxidu titaničitého je pokryta alespoň částečně vrstvou kovu zvoleného z množiny zahrnující platinu, stříbro a rhodium.
8. Podklad (1) podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že povlak (3) obsahuje přídavné částice na bázi kadmia, cínu, wolframu, zinku, ceru nebo zirkonia.
9. Podklad (1) podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že povlak (3) má tloušťku 5 nm až 1 mikrometr, výhodně 5 až 100 nm.
10. Podklad (1) podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že je podkladem na bázi skla nebo na bázi keramického nebo sklokeramického materiálu.
11. Podklad (1) podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že pod povlakem (3) na bázi oxidu titaničitého je uložena alespoň jedna vrstva (2) mající antistatickou, tepelnou nebo optickou funkci nebo tvoří bariéru proti migraci alkalických kovů pocházejících z podkladu.
12. Podklad (1) podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že tenká vrstva (2) a antistatickou funkcí, mající případně regulovanou polarizaci nebo/a tepelnou funkci nebo/a optickou funkci, je založena na vodivém materiálu kovového typu nebo typu dotovaného oxidu kovu, jakým je například oxid inditý dotovaný cínem (ITO), oxid cíničitý dotovaný fluorem (SnO2:F) nebo oxid zinečnatý dotovaný indiem (ZnO:In), fluorem (ZnO:F), hliníkem (ZnO:Al) nebo cínem (ZnO:Sn).
-24CZ 297518 B6
13. Podklad (1) podle nároku 11, vyznačený tím, že tenká vrstva (2) s optickou funkcí je založena na oxidu nebo směsi oxidů, přičemž její index lomu leží mezi indexem lomu povlaku (3) a indexem lomu podkladu (1) a je zejména tvořena následujícími oxidy A12O3, SnO2, InO3 nebo oxykarbidem nebo oxynitridem křemíku.
14. Podklad (1) podle nároku 11, vyznačený tím, že tenká vrstva (2) sbariérovou funkcí vůči alkalickým kovům je založena na oxidu, nitridu, oxynitridu nebo oxykarbidu křemíku, oxidu hlinitém obsahujícím fluor (A12O3:F) nebo nitridu hliník.
15. Podklad (1) podle nároku 11, vyznačený tím, že povlak (3) tvoří finální vrstvu soustavy antireflexních vrstev.
16. Monolitní zasklívací materiál nebo vícevrstvý zasklívací materiál dvojitého nebo laminátového typu, ve kterém je zabudován podklad (1) podle některého z předcházejících nároků.
17. Použití podkladu (1) podle některého z nároků 1 až 15 pro výrobu samočisticího, antikondenzačního nebo/a špínu odpuzujícího zasklívacího materiálu, zejména použitelného jako zasklívací materiál ve stavebnictví, pro dvojité zasklívání oken automobilů, vlaků nebo letadel ve formě předního, bočního nebo zadního skla, nebo užitkového zasklívání, zejména pro zasklívání akvárií, výloh obchodů, skleníků vnitřního vybavení, městského mobiliáře, zrcadel nebo jako televizních obrazovek nebo funkčních ploch s elektricky regulovanou proměnlivou absorpcí.
18. Způsob výroby podkladu (1) podle některého z nároků 1 až 15, vyznačený tím, že se povlak (3) nanese pyrolýzou v kapalné fázi za použití disperze obsahující alespoň jednu organokovovou sloučeninu a částice oxidu titaničitého, přičemž uvedené částice oxidu titaničitého jsou alespoň částečně krystalické a převážně v anatasové formě.
19. Způsob výroby podkladu (1) podle některého z nároků 1 až 15, vy z n a č e ný tím, že se povlak (3) nenese technikou sol-gel za použití máčení, komůrkové, laminámí nebo naprašovací metody a za použití disperze obsahující alespoň jednu organokovovou sloučeninu a částice oxidu titaničitého, přičemž tyto částice jsou alespoň částečně krystalické a převážně v anatasové formě.
20. Způsob podle nároku 18 nebo 19, vyznačený tím, že se použije disperze, jejíž poměr hmotnosti organokovových sloučenin, vyjádřených jako oxidy kovů (MOX), k hmotnosti oxidu titaničitého dodaného částicemi a organokovovými sloučeninami, vyjádřenými jako oxidy (MOX) je roven 5 až 80 %.
21. Způsob podle některého z nároků 18 až 20, vyznačený tím, že organokovové sloučeniny jsou sloučeninami na bázi titanu nebo křemíku.
22. Způsob podle některého z nároků 18 až 21, vyznačený tím, že se povlak (3) nanese alespoň ve dvou stupních.
23. Způsob podle některého z nároků 18 až 22, vyznačený tím, že se povlak (3) po nanesení podrobí alespoň jednomu tepelnému zpracování žíhacího typu.
24. Organická disperze pro provádění způsobu podle některého z nároků 18 až 23, vyznačená tím, že obsahuje částice oxidu titaničitého, které mají velikost 5 až 80 nm, jsou monodisperzní a mají převážně anatasovou krystalickou formu, alespoň jednu organokovovou sloučeninu a alespoň jedno organické rozpouštědlo, které má výhodně nižší skupenské teplo odpařování, než je skupenské teplo odpařování vody.
-25CZ 297518 B6
25. Disperze podle nároku 24, vyznačená tím, že jako organické rozpouštědlo obsahuje rozpouštědlo zvolené z množiny zahrnující alkoholy, zejména glykoly, a estery, jako například ethylacetát.
5
26. Disperze podle nároku 24 nebo 25, vyznačená tím, že jako částice oxidu titaničitého obsahuje částice získané mokrým preparativním postupem.
27. Disperze podle nároku 26, vyznačená tím, že jako částice oxidu titaničitého obsahuje částice získané způsobem, kterým spočívá v hydrolýze alespoň jedné titanové sloučeniny A 10 v přítomnosti alespoň jedné sloučeniny B zvolené z množiny zahrnující i) kyseliny, které mají buď karbonylovou skupinu nebo alespoň dvě hydroxylové nebo/a aminové skupiny, nebo alespoň dvě karboxylové skupiny a alespoň jednu hydroxylovou nebo/a aminovou skupinu, ii) organické fosforečné kyseliny následujících vzorců
HO 0 R2 0 OH \ 11 1 II / P - (C)n- _P / 1 \ HO R1 OH
HO 0 OH 0 OH \ II I II / P - C - P / I \ HO R3 OH
HO O CHZ \ II/
P-CH2-[N- (CH2)m]p-N
I I\
HO CH2CH
I
O - P- OH
O OH II /
P - OH
P- OH II \
O OH
I OH
15 ve kterých n a m znamenají celá čísla 1 až 6 a p znamená celé číslo 0 až 5, Rl, R2 a R3, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají hydroxylovou skupinu, amino-skupinu, aralkylovou skupinu, arylovou skupinu nebo alkylovou skupinu nebo atom vodíku, iii) sloučeniny schopné uvolňovat v kyselém prostředí síranové ionty a iv) soli výše popsaných kyselin, a v přítomnosti zárodečných krystalů tvořených anatasovým oxidem titaničitým a majících velikost nejvýše 5 nm, 20 přičemž tyto zárodečné krystaly se použijí v takovém množství, že poměr hmotnosti oxidu titaničitého přítomného v zárodečných krystalech k titanu přítomnému před zavedením zárodečných krystalů v hydrolyzačním prostředí, vyjádřenému jako TiO2, činí 0,01 až 3 %.
28. Disperze podle nároku 26 nebo 27, v y z n a č e n á tím, že částice jsou porézní.
-26CZ 297518 B6
29. Disperze podle některého z nároků 24 až 28, vyznačená tím, že rovněž obsahuje alespoň jednu sloučeninu na bázi kovu zvoleného z množiny zahrnující titan, křemík, cín, zirkonium a hliník.
30. Disperze podle nároku 29, v y z n a č e n á tím, že organokovovou sloučeninou je sloučenina obecného vzorce M(OR)4, ve kterém M znamená kov zvolený z množiny zahrnující titan, křemík, cín, zirkonium a hliník a R znamená alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkylarylovou skupinu, arylalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkynylovou skupinu, acetylacetonátovou skupinu nebo některý z jejích derivátů, amino-skupinu nebo některý z jejích derivátů nebo glykolátovou skupinu.
31. Disperze podle některého z nároků 24 až 30, vyznačená tím, že obsahuje takové množství organokovových sloučenin, že poměr hmotnosti těchto sloučenin, vyjádřených jako oxidy kovů (MOX), k hmotnosti oxidu titaničitého dodaného částicemi a organokovovými sloučeninami, vyjádřenými jako oxidy kovů (MOX), činí 5 až 80 %.
32. Disperze podle některého z nároků 24 až 31, vy z n a č e n á tím, že obsahuje přídavné částice na bázi sloučenin kovu zvoleného z množiny zahrnující kadmium, cín, wolfram, zinek, cer a zirkonium.
33. Disperze podle některého z předcházejících nároků 24 až 32, vyznačená tím, že alespoň část částic oxidu titaničitého disperze je dotovaná v jejich krystalové mřížce ionty kovu zvoleného z množiny zahrnující železo, měď, ruthenium, cer, molybden, bizmut, tantal, niob, kobalt, nikl a vanad.
34. Disperze podle některého z nároků 24 až 33, vy z n a č e n á tím, že alespoň část částic oxidu titaničitého disperze je alespoň částečně pokryta vrstvou oxidů nebo solí kovu, přičemž kov je zvolen z množiny zahrnující železo, měď, ruthenium, cer, molybden, bizmut, tantal, niob, kobalt, nikl, vanad, wolfram, cín, zirkon, kadmium a zinek.
35. Disperze podle některého z nároků 24 až 34, vyznačená tím, že alespoň část částic oxidu titaničitého disperze je alespoň částečně pokryta katalyzátorem, zejména vrstvou kovu zvoleného z množiny zahrnující platinu, stříbro a rhodium.
36. Použití disperze podle některého z nároků 24 až 35 při způsobu podle některého z nároků 18 až 23.
CZ0075698A 1995-09-15 1996-09-13 Podklad opatřený povlakem, majícím fotokatalytické vlastnosti, zasklívací materiál obsahující uvedený podklad, použití uvedeného podkladu, způsob výroby tohoto podkladu, disperze protento způsob a použití této disperze při uved CZ297518B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9510936A FR2738836B1 (fr) 1995-09-15 1995-09-15 Substrat a proprietes photocatalytiques a base de dioxyde de titane et dispersions organiques a base de dioxyde de titane
FR9510838A FR2738812B1 (fr) 1995-09-15 1995-09-15 Substrat a revetement photocatalytique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ75698A3 CZ75698A3 (cs) 1998-08-12
CZ297518B6 true CZ297518B6 (cs) 2007-01-03

Family

ID=26232208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0075698A CZ297518B6 (cs) 1995-09-15 1996-09-13 Podklad opatřený povlakem, majícím fotokatalytické vlastnosti, zasklívací materiál obsahující uvedený podklad, použití uvedeného podkladu, způsob výroby tohoto podkladu, disperze protento způsob a použití této disperze při uved

Country Status (16)

Country Link
US (2) US6037289A (cs)
EP (1) EP0850203B2 (cs)
JP (1) JPH11512336A (cs)
KR (1) KR100377606B1 (cs)
AT (1) ATE198733T1 (cs)
AU (1) AU6992796A (cs)
BR (1) BR9610289A (cs)
CZ (1) CZ297518B6 (cs)
DE (1) DE69611618T3 (cs)
DK (1) DK0850203T3 (cs)
ES (1) ES2155941T5 (cs)
MX (1) MX9802017A (cs)
PL (1) PL325526A1 (cs)
PT (1) PT850203E (cs)
TR (1) TR199800474T1 (cs)
WO (1) WO1997010185A1 (cs)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ305891B6 (cs) * 2001-05-16 2016-04-27 Saint-Gobain Glass France Substrát s fotokatalytickým povlakem
CZ305963B6 (cs) * 2000-09-20 2016-05-25 Saint-Gobain Glass France Nosič s fotokatalytickým povlakem

Families Citing this family (266)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5910854A (en) 1993-02-26 1999-06-08 Donnelly Corporation Electrochromic polymeric solid films, manufacturing electrochromic devices using such solid films, and processes for making such solid films and devices
US5668663A (en) 1994-05-05 1997-09-16 Donnelly Corporation Electrochromic mirrors and devices
US6830785B1 (en) * 1995-03-20 2004-12-14 Toto Ltd. Method for photocatalytically rendering a surface of a substrate superhydrophilic, a substrate with a superhydrophilic photocatalytic surface, and method of making thereof
US6891563B2 (en) * 1996-05-22 2005-05-10 Donnelly Corporation Vehicular vision system
AU6992796A (en) * 1995-09-15 1997-04-01 Rhodia Chimie Titanium dioxide-based photocatalytic coating substrate, and titanium dioxide-based organic dispersions
FR2738813B1 (fr) * 1995-09-15 1997-10-17 Saint Gobain Vitrage Substrat a revetement photo-catalytique
US5939194A (en) 1996-12-09 1999-08-17 Toto Ltd. Photocatalytically hydrophilifying and hydrophobifying material
US6165256A (en) * 1996-07-19 2000-12-26 Toto Ltd. Photocatalytically hydrophilifiable coating composition
EP0913447B1 (en) * 1996-07-19 2006-02-15 Toto Ltd. Photocatalytic hydrophilic coating composition
DE69732285D1 (de) * 1996-08-05 2005-02-24 Nippon Sheet Glass Co Ltd Photokatalysator und methode zu seiner herstellung
IT1286492B1 (it) * 1996-08-07 1998-07-15 Italcementi Spa Legante idraulico con migliorate proprieta' di costanza di colore
US6238738B1 (en) * 1996-08-13 2001-05-29 Libbey-Owens-Ford Co. Method for depositing titanium oxide coatings on flat glass
EP0882504B1 (en) * 1996-09-20 2006-02-01 Daiken Chemical Company Ultrafine metal particle carrying photocatalyst, highly function material loaded with the photocatalyst, and method of manufacturing them
ATE271918T1 (de) * 1996-10-08 2004-08-15 Nippon Soda Co Photokatalytische überzugszusammensetzung und photokatalysator enthaltendes system
US7096692B2 (en) * 1997-03-14 2006-08-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Visible-light-responsive photoactive coating, coated article, and method of making same
US6027766A (en) 1997-03-14 2000-02-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same
US20030039843A1 (en) * 1997-03-14 2003-02-27 Christopher Johnson Photoactive coating, coated article, and method of making same
JP3509462B2 (ja) * 1997-04-10 2004-03-22 株式会社ホンダアクセス 光触媒被覆体
US6099798A (en) * 1997-10-31 2000-08-08 Nanogram Corp. Ultraviolet light block and photocatalytic materials
FR2766494B1 (fr) * 1997-07-22 2003-09-26 Rhodia Chimie Sa Dispersion de particules de titane comprenant un liant a base d'un polyorganosiloxane
US6326613B1 (en) 1998-01-07 2001-12-04 Donnelly Corporation Vehicle interior mirror assembly adapted for containing a rain sensor
US6124886A (en) 1997-08-25 2000-09-26 Donnelly Corporation Modular rearview mirror assembly
US6172613B1 (en) 1998-02-18 2001-01-09 Donnelly Corporation Rearview mirror assembly incorporating vehicle information display
US8294975B2 (en) 1997-08-25 2012-10-23 Donnelly Corporation Automotive rearview mirror assembly
EP1064999B1 (en) * 1997-12-25 2009-02-18 JAPAN as Represented by DIRECTOR GENERAL OF AGENCY OF INDUSTRIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY Photocatalyst powder for environmental purification, polymer composition containing the powder and molded article thereof, and processes for producing these
US6445287B1 (en) 2000-02-28 2002-09-03 Donnelly Corporation Tire inflation assistance monitoring system
US8288711B2 (en) 1998-01-07 2012-10-16 Donnelly Corporation Interior rearview mirror system with forwardly-viewing camera and a control
FR2775696B1 (fr) * 1998-03-05 2000-04-14 Saint Gobain Vitrage Substrat a revetement photocatalytique
FR2775914B1 (fr) * 1998-03-13 2000-04-21 Saint Gobain Vitrage Procede de depot de couches a base d'oxyde(s) metallique(s)
US6444008B1 (en) 1998-03-19 2002-09-03 Cabot Corporation Paint and coating compositions containing tantalum and/or niobium powders
US6329925B1 (en) 1999-11-24 2001-12-11 Donnelly Corporation Rearview mirror assembly with added feature modular display
US6477464B2 (en) 2000-03-09 2002-11-05 Donnelly Corporation Complete mirror-based global-positioning system (GPS) navigation solution
US6693517B2 (en) 2000-04-21 2004-02-17 Donnelly Corporation Vehicle mirror assembly communicating wirelessly with vehicle accessories and occupants
US6154311A (en) * 1998-04-20 2000-11-28 Simtek Hardcoatings, Inc. UV reflective photocatalytic dielectric combiner having indices of refraction greater than 2.0
US6627336B1 (en) * 1998-05-14 2003-09-30 Showa Denko Kabushiki Kaisha Titanium oxide sol, thin film, and processes for producing these
FR2779751B1 (fr) * 1998-06-10 2003-11-14 Saint Gobain Isover Substrat a revetement photocatalytique
FR2781062B1 (fr) * 1998-07-09 2002-07-12 Saint Gobain Vitrage Vitrage a proprietes optiques et/ou energetiques electrocommandables
DE29923250U1 (de) * 1998-12-24 2000-08-31 ispo GmbH, 65830 Kriftel Form- oder Beschichtungsmaterial
FR2789602B1 (fr) * 1999-02-17 2001-05-11 Rhodia Chimie Sa Sol organique et compose solide a base d'oxyde de titane et d'un compose amphiphile et procedes de preparation
JP3679943B2 (ja) * 1999-03-02 2005-08-03 大日本印刷株式会社 パターン形成体の製造方法
US6248235B1 (en) * 1999-03-30 2001-06-19 Robin Scott Fluid purification system
US6179971B1 (en) * 1999-04-30 2001-01-30 Kse, Inc. Two stage process and catalyst for photocatalytic conversion of contaminants
FR2793889B1 (fr) 1999-05-20 2002-06-28 Saint Gobain Vitrage Substrat transparent a revetement anti-reflets
US6610400B2 (en) * 1999-05-28 2003-08-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Sizing compositions, methods and apparatus for cleaning sized fiber glass strands, yarns and fabrics
US6179972B1 (en) * 1999-06-02 2001-01-30 Kse, Inc. Two stage process and apparatus for photocatalytic and catalytic conversion of contaminants
GB9913315D0 (en) 1999-06-08 1999-08-11 Pilkington Plc Improved process for coating glass
US6613277B1 (en) * 1999-06-18 2003-09-02 Gerald C. Monagan Air purifier
US6375923B1 (en) 1999-06-24 2002-04-23 Altair Nanomaterials Inc. Processing titaniferous ore to titanium dioxide pigment
US6548039B1 (en) 1999-06-24 2003-04-15 Altair Nanomaterials Inc. Processing aqueous titanium solutions to titanium dioxide pigment
CA2377241C (en) * 1999-06-24 2009-10-13 Willem P.C. Duyvesteyn Processing aqueous titanium solutions to titanium dioxide pigment
US6440383B1 (en) * 1999-06-24 2002-08-27 Altair Nanomaterials Inc. Processing aqueous titanium chloride solutions to ultrafine titanium dioxide
US20060158735A1 (en) * 2004-02-20 2006-07-20 Tonar William L Electro-optic device having a self-cleaning hydrophilic coating
EP1738958A3 (en) * 1999-06-25 2007-04-18 Gentex Corporation An electro-optic device having a self-cleaning hydrophilic coating
US6193378B1 (en) 1999-06-25 2001-02-27 Gentex Corporation Electrochromic device having a self-cleaning hydrophilic coating
FR2797262B1 (fr) 1999-08-05 2001-12-07 Mci Sa Procede de traitement de materiau architectural
US6592842B2 (en) 1999-10-01 2003-07-15 Battelle Memorial Institute Nanocrystalline heterojunction materials
GB9928865D0 (en) 1999-12-07 2000-02-02 Univ South Bank Improved ceramic material
JP2001240960A (ja) * 1999-12-21 2001-09-04 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光触媒膜が被覆された物品、その物品の製造方法及びその膜を被覆するために用いるスパッタリングターゲット
US7370983B2 (en) * 2000-03-02 2008-05-13 Donnelly Corporation Interior mirror assembly with display
WO2007053710A2 (en) 2005-11-01 2007-05-10 Donnelly Corporation Interior rearview mirror with display
WO2001064481A2 (en) 2000-03-02 2001-09-07 Donnelly Corporation Video mirror systems incorporating an accessory module
US7167796B2 (en) 2000-03-09 2007-01-23 Donnelly Corporation Vehicle navigation system for use with a telematics system
US6569520B1 (en) 2000-03-21 2003-05-27 3M Innovative Properties Company Photocatalytic composition and method for preventing algae growth on building materials
US6315963B1 (en) * 2000-03-22 2001-11-13 Samuel E. Speer Method and apparatus for the enhanced treatment of fluids via photolytic and photocatalytic reactions
KR100351633B1 (ko) * 2000-04-04 2002-09-11 한국화학연구원 금속염화물로 처리된 필름형 광활성물질과 이의 제조방법
AR028067A1 (es) * 2000-05-04 2003-04-23 Shell Int Research Un soporte de catalizador y un catalizador de metal soportado, un proceso para su preparacion y la utilizacion del catalizador
JP4665221B2 (ja) * 2000-06-01 2011-04-06 日本カーリット株式会社 二酸化チタン光触媒担持体とその製造方法
JP3569763B2 (ja) * 2000-08-30 2004-09-29 独立行政法人 科学技術振興機構 二酸化チタン・コバルト磁性膜及びその製造方法
JP4557197B2 (ja) * 2000-11-01 2010-10-06 多木化学株式会社 光触媒組成物及びその製造方法
KR100631104B1 (ko) * 2000-11-03 2006-10-02 한국유리공업주식회사 금속산화물이 코팅된 친수성 유리 및 그 제조방법
FR2816610B1 (fr) * 2000-11-10 2003-08-15 Rhodia Chimie Sa Dispersion aqueuse de dioxyde de titane, substrat obtenu a partir de cette dispersion et procede d'autonettoyage dudit substrat
JP4096736B2 (ja) * 2000-11-15 2008-06-04 カヨ子 曽良 酸化チタン系熱放射性塗料
DE10064069A1 (de) * 2000-12-21 2002-07-04 Karl F Massholder Wässrige Zusammensetzung enthaltend einen Halbleiter
KR100435422B1 (ko) * 2000-12-22 2004-06-10 재단법인 포항산업과학연구원 이산화티탄 및 아연을 함유하는 내식성 도료조성물 및 이를 이용한 내식성 피막 형성방법
US7255451B2 (en) * 2002-09-20 2007-08-14 Donnelly Corporation Electro-optic mirror cell
ATE363413T1 (de) 2001-01-23 2007-06-15 Donnelly Corp Verbessertes fahrzeugbeleuchtungssystem
US7581859B2 (en) 2005-09-14 2009-09-01 Donnelly Corp. Display device for exterior rearview mirror
JP2002301378A (ja) 2001-04-04 2002-10-15 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 光触媒モジュール、その製造方法、光触媒反応装置
DE10124600A1 (de) * 2001-05-21 2002-11-28 Basf Ag Ni/Ti02-Hydrierkatalysator
DE60202373T2 (de) 2001-07-20 2005-12-08 Altair Nanomaterials Inc., Reno Verfahren zur herstellung von lithiumtitanat
EP1282180A1 (en) * 2001-07-31 2003-02-05 Xoliox SA Process for producing Li4Ti5O12 and electrode materials
DE10143837A1 (de) † 2001-09-06 2003-03-27 Itn Nanovation Gmbh Selbstreinigende keramische Schichten für Backöfen und Verfahren zur Herstellung selbstreinigender keramischer Schichten
WO2003022462A1 (en) * 2001-09-10 2003-03-20 Adsil Lc Self-cleaning surfaces using polysiloxane coating composition with photocatalytic property
EP1291331A3 (de) * 2001-09-10 2004-02-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Beschichtung mit photoinduzierter Hydrophilie
CN1620336A (zh) * 2001-12-21 2005-05-25 日本板硝子株式会社 具有光催化功能的部件及其制造方法
KR20030054616A (ko) * 2001-12-26 2003-07-02 천우바이오(주) 이산화티타늄막이 코팅된 공기정화기의 세라믹기판의제조방법
US6680279B2 (en) * 2002-01-24 2004-01-20 General Motors Corporation Nanostructured catalyst particle/catalyst carrier particle system
FR2835205B1 (fr) 2002-01-25 2007-02-16 Saint Gobain Traitement de pollution organique sur un substrat inorganique
JP4116300B2 (ja) * 2002-01-31 2008-07-09 富士ゼロックス株式会社 酸化チタン光触媒薄膜および該酸化チタン光触媒薄膜の製造方法
JP2003231827A (ja) * 2002-02-12 2003-08-19 Canon Inc 防曇性コーティング材料、防曇性コーティング膜および防曇性光学部材
US6679978B2 (en) 2002-02-22 2004-01-20 Afg Industries, Inc. Method of making self-cleaning substrates
CA2478698C (en) * 2002-03-08 2012-05-29 Altair Nanomaterials Inc. Process for making nano-sized and sub-micron-sized lithium-transition metal oxides
KR100643658B1 (ko) * 2002-03-25 2006-11-10 스미토모 티타늄 가부시키가이샤 가시광형 산화티탄계 광촉매와 그 제조방법 및 응용
FR2838735B1 (fr) 2002-04-17 2005-04-15 Saint Gobain Substrat a revetement auto-nettoyant
FR2838734B1 (fr) 2002-04-17 2005-04-15 Saint Gobain Substrat a revetement auto-nettoyant
KR101008865B1 (ko) * 2002-05-01 2011-01-17 후지필름 가부시키가이샤 고굴절막과 그 코팅 조성물, 및 이 막을 포함하는반사방지막, 편광판 및 이미지 디스플레이 장치
US6918674B2 (en) 2002-05-03 2005-07-19 Donnelly Corporation Vehicle rearview mirror system
US8673399B2 (en) * 2002-05-07 2014-03-18 Nanoptek Corporation Bandgap-shifted semiconductor surface and method for making same, and apparatus for using same
WO2003101912A1 (de) * 2002-05-29 2003-12-11 Erlus Aktiengesellschaft Keramischer formkörper mit photokatalytischer beschichtung und verfharen zur herstellung desselben
WO2003105099A1 (en) 2002-06-06 2003-12-18 Donnelly Corporation Interior rearview mirror system with compass
US7329013B2 (en) 2002-06-06 2008-02-12 Donnelly Corporation Interior rearview mirror system with compass
JP2004066218A (ja) * 2002-06-12 2004-03-04 Toshiba Lighting & Technology Corp 光触媒体
US7449245B2 (en) * 2002-07-09 2008-11-11 Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gmbh Substrates comprising a photocatalytic TiO2 layer
CN100480424C (zh) * 2002-07-09 2009-04-22 新材料公共服务公司研究所 包含光催化TiO2层的基片
US6902397B2 (en) * 2002-08-01 2005-06-07 Sunstar Americas, Inc. Enhanced dental hygiene system with direct UVA photoexcitation
JP4122891B2 (ja) * 2002-08-09 2008-07-23 宇部興産株式会社 傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料及びその製造方法
ATE474239T1 (de) 2002-08-15 2010-07-15 Fujifilm Corp Antireflexfilm, polarisationsplatte und bildanzeigeeinrichtung
EP1400491A3 (en) * 2002-09-18 2005-01-19 Toshiba Ceramics Co., Ltd. Titanium dioxide fine particles and method for producing the same, and method for producing visible light activatable photocatalyst
EP1543358A2 (en) 2002-09-20 2005-06-22 Donnelly Corporation Mirror reflective element assembly
WO2004103772A2 (en) 2003-05-19 2004-12-02 Donnelly Corporation Mirror assembly for vehicle
US7310177B2 (en) 2002-09-20 2007-12-18 Donnelly Corporation Electro-optic reflective element assembly
FR2845774B1 (fr) * 2002-10-10 2005-01-07 Glaverbel Article reflechissant hydrophile
US7749582B2 (en) * 2002-11-25 2010-07-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Surface-treated metallic material, method of surface treating therefor and resin coated metallic material, metal can and can lid
US20040149307A1 (en) * 2002-12-18 2004-08-05 Klaus Hartig Reversible self-cleaning window assemblies and methods of use thereof
WO2004071654A1 (ja) * 2003-02-14 2004-08-26 Bussan Nanotech Research Institute Inc. 単層カーボンナノチューブ製造用触媒金属微粒子形成方法
TWI334492B (en) * 2003-03-05 2010-12-11 Fujifilm Corp High refractive index layer, production process of curable coating composition, antireflection film, polarizing plate and image display device using thereof
US20040191502A1 (en) * 2003-03-25 2004-09-30 Howe Michael William Hydrophilic surface composition and method
US20040202890A1 (en) * 2003-04-08 2004-10-14 Kutilek Luke A. Methods of making crystalline titania coatings
US20040220534A1 (en) * 2003-04-29 2004-11-04 Martens Paul W. Medical device with antimicrobial layer
US20060162617A1 (en) * 2003-04-30 2006-07-27 Naoki Tanaka Photocatalyst coating liquid, photocatalyst film and photocatalyst member
DE10325768A1 (de) * 2003-06-05 2004-12-23 Chemetall Gmbh Beschichtungssystem für Glasoberflächen, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Anwendung
FR2857885B1 (fr) * 2003-07-23 2006-12-22 Saint Gobain Procede de preparation d'un revetement photocatalytique integre dans le traitement thermique d'un vitrage
JP3868934B2 (ja) * 2003-08-01 2007-01-17 株式会社東芝 電極製造方法
US7446924B2 (en) 2003-10-02 2008-11-04 Donnelly Corporation Mirror reflective element assembly including electronic component
US7241500B2 (en) 2003-10-06 2007-07-10 Certainteed Corporation Colored roofing granules with increased solar heat reflectance, solar heat-reflective shingles, and process for producing same
US7308341B2 (en) 2003-10-14 2007-12-11 Donnelly Corporation Vehicle communication system
US20050286132A1 (en) * 2003-10-30 2005-12-29 Tonar William L Electrochromic device having a self-cleaning hydrophilic coating with a controlled surface morphology
WO2005042307A2 (en) * 2003-10-30 2005-05-12 Gentex Corporation Electrochromic device having a self-cleaning hydrophilic coating with an acid resistant under layer
US7294404B2 (en) 2003-12-22 2007-11-13 Cardinal Cg Company Graded photocatalytic coatings
FI116297B (fi) * 2004-01-07 2005-10-31 Kemira Pigments Oy Menetelmä pintojen käsittelemiseksi
WO2005083013A1 (en) * 2004-01-30 2005-09-09 Millennium Chemicals Coating composition having surface depolluting properties
FR2868792B1 (fr) * 2004-04-13 2006-05-26 Saint Gobain Substrat photocatalytique actif sous lumiere visible
DE102004018338A1 (de) * 2004-04-15 2005-11-10 Sto Ag Beschichtungsmaterial
FR2869897B1 (fr) * 2004-05-10 2006-10-27 Saint Gobain Substrat a revetement photocatalytique
US7354650B2 (en) * 2004-05-28 2008-04-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer coatings with an inorganic oxide network containing layer and methods for their application
US7354624B2 (en) * 2004-05-28 2008-04-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer coatings and related methods
US7959980B2 (en) * 2004-05-28 2011-06-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydrophilic compositions, methods for their production, and substrates coated with such compositions
US20080057336A1 (en) * 2004-06-22 2008-03-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd Surface-Treated Metal Materials, Method of Treating the Surfaces Thereof, Resin-Coated Metal Materials, Cans and Can Lids
DE602005003228T2 (de) * 2004-07-12 2008-08-28 Cardinal Cg Co., Eden Prairie Wartungsarme beschichtungen
US20060127486A1 (en) * 2004-07-13 2006-06-15 Moerck Rudi E Ceramic structures for prevention of drug diversion
US7144840B2 (en) * 2004-07-22 2006-12-05 Hong Kong University Of Science And Technology TiO2 material and the coating methods thereof
US7482054B2 (en) * 2004-08-09 2009-01-27 Behr Process Corporation Pigment spacing
US7431992B2 (en) * 2004-08-09 2008-10-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated substrates that include an undercoating
US20060065989A1 (en) * 2004-09-29 2006-03-30 Thad Druffel Lens forming systems and methods
US20060070869A1 (en) * 2004-10-04 2006-04-06 Krisko Annette J Thin film coating and temporary protection technology, insulating glazing units, and associated methods
US7923114B2 (en) * 2004-12-03 2011-04-12 Cardinal Cg Company Hydrophilic coatings, methods for depositing hydrophilic coatings, and improved deposition technology for thin films
US8092660B2 (en) 2004-12-03 2012-01-10 Cardinal Cg Company Methods and equipment for depositing hydrophilic coatings, and deposition technologies for thin films
CN101072735B (zh) * 2004-12-06 2011-08-10 日本板硝子株式会社 具有光催化剂功能和红外线反射功能的玻璃构件以及使用该玻璃构件的多层玻璃
RU2423328C2 (ru) * 2004-12-16 2011-07-10 Агк Гласс Юроп Подложка с антимикробными свойствами
JP2008525188A (ja) * 2004-12-28 2008-07-17 カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ 光触媒による汚れの自動洗浄工程
US20060137708A1 (en) * 2004-12-28 2006-06-29 Council Of Scientific And Industrial Research Photocatalytic auto-cleaning process of stains
US7695767B2 (en) * 2005-01-06 2010-04-13 The Boeing Company Self-cleaning superhydrophobic surface
US7438948B2 (en) * 2005-03-21 2008-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for coating a substrate with an undercoating and a functional coating
FR2884111B1 (fr) 2005-04-07 2007-05-18 Saint Gobain Mat Constr Sas Granule biocide, notamment pour la fabrication de bardeau d'asphalte
GB2442364A (en) * 2005-04-11 2008-04-02 Saint Gobain Microbicidal substrate
FR2884147B3 (fr) * 2005-04-11 2008-06-13 Saint Gobain Substrat microbicide
KR100674255B1 (ko) * 2005-05-06 2007-01-24 학교법인 포항공과대학교 소각로에서 발생하는 유해물질 저감용 촉매 나노 입자,이를 포함하는 기능성 첨가제 및 고분자
ATE517368T1 (de) 2005-05-16 2011-08-15 Donnelly Corp Fahrzeugspiegelanordnung mit zeichen am reflektierenden teil
CN100350520C (zh) * 2005-06-03 2007-11-21 山东大学 非晶态高掺杂COxTi1－xO2铁磁性半导体薄膜的制备方法
US7625835B2 (en) * 2005-06-10 2009-12-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Photocatalyst and use thereof
CA2620167A1 (en) * 2005-08-23 2007-03-01 Altairnano, Inc. Highly photocatalytic phosphorus-doped anatase-tio2 composition and related manufacturing methods
US9044921B2 (en) 2005-09-07 2015-06-02 Certainteed Corporation Solar heat reflective roofing membrane and process for making the same
US7422989B2 (en) * 2005-09-07 2008-09-09 Certainteed Corporation Solar heat reflective roofing membrane and process for making the same
JP2009512986A (ja) * 2005-10-21 2009-03-26 アルテアナノ インコーポレイテッド リチウムイオン電池
US7651559B2 (en) * 2005-11-04 2010-01-26 Franklin Industrial Minerals Mineral composition
ITBO20050757A1 (it) * 2005-12-13 2007-06-14 Tecnotessile Societa Naz Di Ricerca Dispositivo per l'abbattimento di inquinanti atmosferici e metodo per realizzare tale dispositivo
US20070141319A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Shulong Li Photocatalytic substrate and process for producing the same
JP2007260667A (ja) * 2006-03-01 2007-10-11 Nissan Motor Co Ltd 光触媒活性化システム及び光触媒の活性化方法
WO2007103824A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-13 Altairnano, Inc. Nanostructured metal oxides
US20080038482A1 (en) * 2006-03-02 2008-02-14 Fred Ratel Method for Low Temperature Production of Nano-Structured Iron Oxide Coatings
US20080020175A1 (en) * 2006-03-02 2008-01-24 Fred Ratel Nanostructured Indium-Doped Iron Oxide
WO2007115796A2 (de) * 2006-04-07 2007-10-18 Interpane Entwicklungs- Und Beratungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Witterungsbeständiges schichtsystem
WO2007121215A1 (en) 2006-04-11 2007-10-25 Cardinal Cg Company Photocatalytic coatings having improved low-maintenance properties
JP2009534563A (ja) 2006-04-19 2009-09-24 日本板硝子株式会社 同等の単独の表面反射率を有する対向機能コーティング
US7892662B2 (en) 2006-04-27 2011-02-22 Guardian Industries Corp. Window with anti-bacterial and/or anti-fungal feature and method of making same
US7846492B2 (en) * 2006-04-27 2010-12-07 Guardian Industries Corp. Photocatalytic window and method of making same
US7749593B2 (en) 2006-07-07 2010-07-06 Certainteed Corporation Solar heat responsive exterior surface covering
US20080008858A1 (en) * 2006-07-08 2008-01-10 Hong Keith C Roofing Products Containing Phase Change Materials
US20080011599A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Brabender Dennis M Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control
KR100803738B1 (ko) * 2006-08-31 2008-02-15 오한준 티타늄-페르옥시겔을 이용한 산화티타늄 광촉매 제조방법
US20080302414A1 (en) * 2006-11-02 2008-12-11 Den Boer Willem Front electrode for use in photovoltaic device and method of making same
US20080105293A1 (en) * 2006-11-02 2008-05-08 Guardian Industries Corp. Front electrode for use in photovoltaic device and method of making same
US8203073B2 (en) * 2006-11-02 2012-06-19 Guardian Industries Corp. Front electrode for use in photovoltaic device and method of making same
TWI326001B (en) * 2006-12-27 2010-06-11 Ind Tech Res Inst Coatable inorganic material and method of forming pattern by utilizing the same
WO2008121660A2 (en) * 2007-03-30 2008-10-09 Altairnano, Inc. Method for preparing a lithium ion cell
US8017247B2 (en) * 2007-03-30 2011-09-13 Alcoa Inc. Self cleaning aluminum alloy substrates
US8361597B2 (en) 2007-04-02 2013-01-29 Certainteed Corporation Solar heat-reflective roofing granules, solar heat-reflective shingles, and process for producing same
WO2008124357A1 (en) * 2007-04-03 2008-10-16 Certainteed Corporation Surfacing media with flame retarding effects and high solar reflectance
WO2008128000A1 (en) * 2007-04-12 2008-10-23 Altairnano, Inc. Teflon replacements and related production methods
US20080261007A1 (en) * 2007-04-19 2008-10-23 Hong Keith C Post-functionalized roofing granules, and process for preparing same
US20090014048A1 (en) * 2007-04-26 2009-01-15 Beranek Gerald D Solar collector with hydrophilic photocatalytic coated protective pane
US20080264411A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-30 Beranek Gerald D Solar Collector with Hydrophilic Photocatalytic Coated Protective Pane
WO2008147971A2 (en) * 2007-05-24 2008-12-04 Certainteed Corporation Photocatalytic roofing granules, photocatayltic roofing products, and process for preparing same
EP2165028A4 (en) 2007-05-24 2011-10-26 Certain Teed Corp COVER GRANULES WITH HIGH SOLAR REFLECTANCE, COVER PRODUCTS WITH HIGH SOLAR REFLECTANCE, AND METHODS OF PREPARING THE SAME
US7910220B2 (en) 2007-07-25 2011-03-22 Alcoa Inc. Surfaces and coatings for the removal of carbon dioxide
CN101778668A (zh) * 2007-07-31 2010-07-14 开利公司 用于光催化装置寿命延长的通过形成硅酸盐的硅氧烷除去
WO2009027764A1 (en) * 2007-08-28 2009-03-05 Commissariat A L'energie Atomique Method of production of solid and porous films from particulate materials by high heat flux source
DE102008041740A1 (de) 2007-08-31 2009-03-05 Profine Gmbh Kunststoffprofil mit photokatalytisch wirksamer Oberfläche
DE102007043651A1 (de) * 2007-09-13 2009-03-26 Siemens Ag Silizium/Titandioxid-Schicht mit verbesserten Oberflächeneigenschaften
WO2009036284A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings, and methods for producing low-maintenance coatings
US20090101209A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 Guardian Industries Corp. Method of making an antireflective silica coating, resulting product, and photovoltaic device comprising same
US8319095B2 (en) * 2007-11-27 2012-11-27 Guardian Industries Corp. Method of making an antireflective silica coating, resulting product, and photovoltaic device comprising same
FR2928364B1 (fr) * 2008-03-05 2011-10-14 Rhodia Operations Composition a base d'un oxyde de zirconium,d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane sur un support en alumine,procedes de preparation et utilisation comme catalyseur
WO2009145968A1 (en) 2008-03-31 2009-12-03 Certainteed Corporation Coating compositions for roofing granules, dark colored roofing granules with increased solar heat reflectance, solar heat-reflective shingles, and process for producing the same
US8154418B2 (en) 2008-03-31 2012-04-10 Magna Mirrors Of America, Inc. Interior rearview mirror system
EP2352584B1 (en) * 2008-04-04 2017-02-15 Carrier Corporation Photocatalytic device with mixed photocatalyst/silica structure
KR100935512B1 (ko) * 2008-05-15 2010-01-06 경북대학교 산학협력단 이산화티타늄 광촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된이산화티타늄 광촉매
US9120088B2 (en) * 2008-05-29 2015-09-01 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Heavily doped metal oxides and methods for making the same
WO2010001056A2 (fr) * 2008-07-02 2010-01-07 Bluestar Silicones France Sas Substrat elastomere silicone revetu d'un film anti-salissures contenant un promoteur de photocatalyse et support comprenant un substrat ainsi revetu
US7846866B2 (en) * 2008-09-09 2010-12-07 Guardian Industries Corp. Porous titanium dioxide coatings and methods of forming porous titanium dioxide coatings having improved photocatalytic activity
US20100062032A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-11 Guardian Industries Corp. Doped Titanium Dioxide Coatings and Methods of Forming Doped Titanium Dioxide Coatings
US8647652B2 (en) * 2008-09-09 2014-02-11 Guardian Industries Corp. Stable silver colloids and silica-coated silver colloids, and methods of preparing stable silver colloids and silica-coated silver colloids
US20100062265A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-11 Guardian Industries Corp. Titanium Dioxide Coatings and Methods of Forming Titanium Dioxide Coatings Having Reduced Crystallite Size
US20100068404A1 (en) * 2008-09-18 2010-03-18 Guardian Industries Corp. Draw-off coating apparatus for making coating articles, and/or methods of making coated articles using the same
GB0818918D0 (en) * 2008-10-15 2008-11-19 Icera Inc Boot algorithm
US20100112359A1 (en) * 2008-11-03 2010-05-06 Sharma Pramod K Titanium dioxide coatings having barrier layers and methods of forming titanium dioxide coatings having barrier layers
US8545899B2 (en) * 2008-11-03 2013-10-01 Guardian Industries Corp. Titanium dioxide coatings having roughened surfaces and methods of forming titanium dioxide coatings having roughened surfaces
US8394498B2 (en) * 2008-12-16 2013-03-12 Certainteed Corporation Roofing granules with high solar reflectance, roofing materials with high solar reflectance, and the process of making the same
WO2010104717A2 (en) * 2009-03-12 2010-09-16 The Regents Of The University Of California Nanostructures having crystalline and amorphous phases
WO2010104656A2 (en) * 2009-03-13 2010-09-16 The Board Trustees Ofthe University Of Illinois Rapid crystallization of heavily doped metal oxides and products produced thereby
DE102009023628A1 (de) * 2009-05-27 2010-12-02 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Erzeugen einer Schicht mit Absorberpartikeln für eine Energiestrahlung
US8617665B2 (en) * 2009-08-03 2013-12-31 Alcoa, Inc. Self-cleaning substrates and methods for making the same
WO2011017659A1 (en) * 2009-08-06 2011-02-10 Energy Focus, Inc. Method of passivating and reducing reflectance of a photovoltaic cell
JP5780960B2 (ja) * 2009-08-12 2015-09-16 株式会社東芝 抗ウイルス性材料とそれを用いた膜および製品
US8637116B2 (en) 2009-08-20 2014-01-28 Certainteed Corporation Process for preparing roofing granules comprising organic colorant, with improved luster, and roofing products including such granules
US20110076450A1 (en) * 2009-09-29 2011-03-31 Sharma Pramod K Titanium dioxide coatings and methods of forming improved titanium dioxide coatings
US8617641B2 (en) * 2009-11-12 2013-12-31 Guardian Industries Corp. Coated article comprising colloidal silica inclusive anti-reflective coating, and method of making the same
ES2335262B1 (es) 2009-11-20 2010-12-22 Ceracasa, S.A Composicion de esmalte ceramico.
US9540822B2 (en) 2009-11-24 2017-01-10 Certainteed Corporation Composite nanoparticles for roofing granules, roofing shingles containing such granules, and process for producing same
KR101373503B1 (ko) * 2009-12-18 2014-03-14 엘지디스플레이 주식회사 염료 감응 태양전지 모듈 및 이의 제조방법
WO2011109505A2 (en) 2010-03-02 2011-09-09 Mankovitz Roy J Non-toxic and environmentally compatible photo-protective preparations
JP2011178945A (ja) * 2010-03-03 2011-09-15 Sekisui Chem Co Ltd 酸化チタン粒子、親水性塗料、親水性塗膜層および建築材
US20110223385A1 (en) * 2010-03-15 2011-09-15 Ming Liang Shiao Roofing granules with high solar reflectance, roofing products with high solar reflectance, and process for preparing same
US8551609B2 (en) * 2010-04-27 2013-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of depositing niobium doped titania film on a substrate and the coated substrate made thereby
DE102010046991B4 (de) * 2010-09-30 2016-12-29 Schott Ag Hitzeschutzverglasung, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung
US9738533B2 (en) * 2010-12-15 2017-08-22 Honeywell International Inc. Fouling resistant system
US11166458B2 (en) 2011-04-15 2021-11-09 Allied Bioscience, Inc. Wet wipes comprising antimicrobial coating compositions
KR101935499B1 (ko) 2011-04-15 2019-01-07 얼라이드 바이오사이언스, 인크. 자가 오염제거 표면의 형성을 위한 조성물 및 방법
US9528009B2 (en) 2011-04-15 2016-12-27 Craig Grossman Composition and method to form a self decontaminating surface
DE102011101179A1 (de) * 2011-05-11 2012-11-15 Fachhochschule Kiel Beschichtungen für Polymere
US8673427B2 (en) 2011-08-18 2014-03-18 Certainteed Corporation System, method and apparatus for increasing average reflectance of a roofing product for sloped roof
US9987621B2 (en) * 2012-01-12 2018-06-05 Nitto Denko Corporation Transparent photocatalyst coating
US20140045677A1 (en) * 2012-08-10 2014-02-13 Empire Technology Development Llc Inorganic hydrophilic self-cleaning coatings
US9859038B2 (en) 2012-08-10 2018-01-02 General Cable Technologies Corporation Surface modified overhead conductor
US10957468B2 (en) 2013-02-26 2021-03-23 General Cable Technologies Corporation Coated overhead conductors and methods
US9201228B1 (en) 2013-02-27 2015-12-01 Focal Technologies, Inc. Light processing system
US9663400B2 (en) * 2013-11-08 2017-05-30 Corning Incorporated Scratch-resistant liquid based coatings for glass
CA2936194A1 (en) 2014-01-08 2015-07-16 General Cable Technologies Corporation Self-cleaning cable assemblies
KR101628036B1 (ko) 2014-09-03 2016-06-08 고려대학교 산학협력단 광촉매 특성 및 자외선 차단 효과를 가지는 결정화유리 및 이의 제조방법
US10377664B2 (en) * 2014-11-12 2019-08-13 Pilkington Group Limited Coated glass article, display assembly made therewith and method of making a display assembly
DE102014017063A1 (de) * 2014-11-14 2016-05-19 Technische Universität Ilmenau Verfahren zur Erzeugung von flüssigprozessierten Misch-Metalloxidschichten und ihre Verwendung in elektrischen, elektronischen und opto-elektronischen Bauelementen
JP2016102950A (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 セイコーエプソン株式会社 光学部品および時計
US9720142B2 (en) * 2014-11-28 2017-08-01 Seiko Epson Corporation Optical component and timepiece
CA2972923C (en) * 2015-02-11 2019-04-30 Allied Bioscience, Inc. Anti-microbial coating and method to form same
US10726975B2 (en) 2015-07-21 2020-07-28 General Cable Technologies Corporation Electrical accessories for power transmission systems and methods for preparing such electrical accessories
CA3001514C (en) * 2015-10-30 2024-06-04 Corning Incorporated Glass articles with mixed polymer and metal oxide coatings
EP3541762B1 (en) 2016-11-17 2022-03-02 Cardinal CG Company Static-dissipative coating technology
US10195602B2 (en) * 2016-12-01 2019-02-05 GM Global Technology Operations LLC Nucleation layers for enhancing photocatalytic activity of titanium dioxide (TiO2) coatings
KR101863625B1 (ko) * 2016-12-28 2018-06-04 주식회사 디알비동일 구리 원소가 도핑된 아나타제-브론즈상 티탄 산화물 복합체 및 이의 제조 방법
US10730799B2 (en) 2016-12-31 2020-08-04 Certainteed Corporation Solar reflective composite granules and method of making solar reflective composite granules
JP7149962B2 (ja) * 2017-05-04 2022-10-07 エージーシー グラス ユーロップ 被覆基板
US10611679B2 (en) 2017-10-26 2020-04-07 Guardian Glass, LLC Coated article including noble metal and polymeric hydrogenated diamond like carbon composite material having antibacterial and photocatalytic properties, and/or methods of making the same
WO2019090300A2 (en) 2017-11-06 2019-05-09 Sage Electrochromics, Inc. Article including a non-light-emitting variable transmission device and a coating
US11007507B2 (en) * 2018-05-07 2021-05-18 GM Global Technology Operations LLC Self-cleaning film system
CN115626779B (zh) * 2022-09-27 2023-12-05 深圳市鸿合创新信息技术有限责任公司 防蓝光溶液、耐磨光净化防蓝光玻璃及制备方法和应用
WO2024194393A1 (en) * 2023-03-23 2024-09-26 Merck Patent Gmbh Formulation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4112142A (en) * 1969-09-09 1978-09-05 Glaswerk Schott & Gen. Method for the production of light-reflecting layers on a surface of a transparent glass article
JPS63100042A (ja) * 1986-10-14 1988-05-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd 汚れ難いガラス物品
EP0581216A1 (en) * 1992-07-28 1994-02-02 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Process for producing particles and coating films of titanium oxide

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4041194A (en) * 1975-09-29 1977-08-09 Hercules Incorporated Decorative coating composition for coating glassware
JPS58110414A (ja) * 1981-12-23 1983-07-01 Tokuyama Soda Co Ltd 無機酸化物及びその製造方法
JPH0820569B2 (ja) * 1986-06-25 1996-03-04 松下電工株式会社 多層干渉膜
JPS635301A (ja) * 1986-06-25 1988-01-11 Matsushita Electric Works Ltd 反射鏡
SU1663046A1 (ru) * 1988-01-19 1991-07-15 Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета им.В.И.Ленина Способ селективной активации гладких поверхностей стекла и керамики перед химической металлизацией
WO1990002157A1 (en) * 1988-08-24 1990-03-08 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Coating fluid for forming transparent conductive ceramic coating, base material coated with transparent conductive ceramic and production thereof, and application of base material coated with transparent conductive ceramic
US5028568A (en) * 1989-07-05 1991-07-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Niobium-doped titanium membranes
JP2561756B2 (ja) * 1991-03-14 1996-12-11 株式会社東海理化電機製作所 撥水膜付きエレクトロクロミックミラー
FR2681534B1 (fr) * 1991-09-20 1995-01-27 Rhone Poulenc Chimie Solutions collouidales concentrees de particules monocristallines non agregees d'oxydes de metaux, leur procede de preparation et leur application a l'obtention de films.
FR2684095B1 (fr) * 1991-11-26 1994-10-21 Saint Gobain Vitrage Int Produit a substrat en verre muni d'une couche a basse emissivite.
JPH05184921A (ja) * 1992-01-10 1993-07-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd アルミナ・チタニア複合触媒担体の製造方法
JP2667331B2 (ja) * 1992-03-13 1997-10-27 東陶機器株式会社 光触媒機能を有する部材及びその製造方法
JPH0737363B2 (ja) * 1992-08-19 1995-04-26 工業技術院長 抗菌抗カビ性セラミックス及びその製造方法
JPH06278241A (ja) * 1992-09-22 1994-10-04 Takenaka Komuten Co Ltd 建築材料
AU676299B2 (en) * 1993-06-28 1997-03-06 Akira Fujishima Photocatalyst composite and process for producing the same
JP3499585B2 (ja) * 1993-09-21 2004-02-23 日揮ユニバーサル株式会社 エチレン分解光触媒
JPH07155598A (ja) * 1993-12-10 1995-06-20 Toto Ltd 光触媒被膜及び光触媒被膜の形成方法
US5849200A (en) * 1993-10-26 1998-12-15 E. Heller & Company Photocatalyst-binder compositions
ATE235314T1 (de) † 1993-12-10 2003-04-15 Toto Ltd Multifunktionelles material mit photokatalytischer funktion und verfahren zur dessen herstellung
JP3261909B2 (ja) * 1993-12-14 2002-03-04 東陶機器株式会社 金属微粒子を含む触媒を有する部材及びその作製方法
AU6992796A (en) * 1995-09-15 1997-04-01 Rhodia Chimie Titanium dioxide-based photocatalytic coating substrate, and titanium dioxide-based organic dispersions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4112142A (en) * 1969-09-09 1978-09-05 Glaswerk Schott & Gen. Method for the production of light-reflecting layers on a surface of a transparent glass article
JPS63100042A (ja) * 1986-10-14 1988-05-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd 汚れ難いガラス物品
EP0581216A1 (en) * 1992-07-28 1994-02-02 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Process for producing particles and coating films of titanium oxide

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ305963B6 (cs) * 2000-09-20 2016-05-25 Saint-Gobain Glass France Nosič s fotokatalytickým povlakem
CZ305891B6 (cs) * 2001-05-16 2016-04-27 Saint-Gobain Glass France Substrát s fotokatalytickým povlakem

Also Published As

Publication number Publication date
DE69611618T3 (de) 2012-05-16
US6037289A (en) 2000-03-14
PT850203E (pt) 2001-07-31
DE69611618D1 (de) 2001-02-22
US6362121B1 (en) 2002-03-26
ATE198733T1 (de) 2001-02-15
EP0850203B1 (fr) 2001-01-17
JPH11512336A (ja) 1999-10-26
DK0850203T3 (da) 2001-01-29
MX9802017A (es) 1998-07-31
KR19990044670A (ko) 1999-06-25
TR199800474T1 (xx) 1998-05-21
ES2155941T5 (es) 2012-04-30
AU6992796A (en) 1997-04-01
CZ75698A3 (cs) 1998-08-12
ES2155941T3 (es) 2001-06-01
EP0850203B2 (fr) 2012-01-04
PL325526A1 (en) 1998-08-03
EP0850203A1 (fr) 1998-07-01
BR9610289A (pt) 1999-12-21
KR100377606B1 (ko) 2003-08-25
WO1997010185A1 (fr) 1997-03-20
DE69611618T2 (de) 2001-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ297518B6 (cs) Podklad opatřený povlakem, majícím fotokatalytické vlastnosti, zasklívací materiál obsahující uvedený podklad, použití uvedeného podkladu, způsob výroby tohoto podkladu, disperze protento způsob a použití této disperze při uved
US6103363A (en) Substrate with a photocatalytic coating
CN1596229A (zh) 光活性涂层,涂覆制品,和其制备方法
FR2738812A1 (fr) Substrat a revetement photocatalytique

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20130913