CZ305963B6

CZ305963B6 - Nosič s fotokatalytickým povlakem

Info

Publication number: CZ305963B6
Application number: CZ2003-820A
Authority: CZ
Inventors: Nicolas Nadaud; Xavier Talpaert; VĂ©ronique Rondeau
Original assignee: Saint-Gobain Glass France
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2001-09-19
Publication date: 2016-05-25
Also published as: ZA200301893B; EP1679389B1; EP1679389A3; JP5752867B2; CN1474881B; CN1749192A; EP1319092B1; EP1319092A1; ATE331052T1; EP1319092B2; AU9195301A; BR0113962A; CN1474881A; FR2814094B1; CA2422783C; KR100847313B1; CN1754855A; CN100415669C; CN100465117C; PL360573A1

Abstract

Řešení se týká způsobu nanášení povlaku s fotokatalytickými vlastnostmi, obsahujícího oxid titaničitý alespoň částečně vykrystalizovaný ve formě anatasu, na transparentní nebo polotransparentní nosič typu skla, sklokeramiky nebo plastu, katodovým rozprašováním na nosič pod tlakem alespoň 2 Pa. Řešení se rovněž týká takto povlečeného nosiče, ve kterém uvedený povlak tvoří poslední vrstvu sestavy tenkých antireflexních vrstev.

Description

Nosič s fotokatalytickým povlakem

Oblast techniky

Vynález se týká obecně transparentních nebo polotransparentních nosičů, zejména ze skla, plastu nebo sklokeramiky, které jsou opatřeny povlakem s fotokatalytickými vlastnostmi, který nosiče činí nešpinivými nebo přesněji samočisticími.

Důležitá aplikace těchto nosičů se týká skel, která mohou mít velmi rozličná použití, užitkových skel použitých v elektrických přístrojích pro domácnost, skel pro vozidla a skel používaných ve stavebním průmyslu.

Aplikace uvedených skel se rovněž vztahuje na reflexní skla typu zrcadel (zrcadla pro obydlí nebo zpětná zrcátka vozidel) a na parapetová zakalená skla.

Vynález se rovněž podobně týká netransparentních nosičů, jakými jsou keramické nosiče nebo libovolný jiný nosič, který může být zejména použit jako architektonický materiál (kov, dlažba...). Vynález se výhodně vztahuje bez ohledu na povahu nosiče na v podstatě rovné nebo mírně vyklenuté nosiče.

Dosavadní stav techniky

Fotokatalytické povlaky již byly předmětem studia, zejména fotokatalytické povlaky na bázi oxidu titaničitého v krystalické modifikaci anatas. Jejich schopnost rozkládat špínu organického původu nebo mikroorganismy za přítomnosti ultrafialového záření je velmi zajímavá. Tyto povlaky mají často hydrofilní charakter, což umožňuje odstraňování špíny minerální povahy postřikem vody nebo v případě vnějších skleněných povrchů působením deště.

Tento typ povlaku s nešpinivými, baktericidními a algicidními vlastnostmi již byl popsán, zejména v mezinárodním patentovém dokumentu WO 97/10 186, který také popisuje několik způsobů získání takových povlaků.

Cílem vynálezu je takto zlepšit techniky nanášení povlaku tohoto typu, zejména pokud jde o jejich zjednodušení. Cílem vynálezu je rovněž zlepšit vzhled tohoto povlaku, zejména zlepšit optické vlastnosti nosiče, který je takovým povlakem opatřen.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je především způsob nanesení katodovým rozprašováním povlaku s fotokatalytickými vlastnostmi obsahujícího oxid titaničitý alespoň částečně vykrystalizovaný ve formě anatasu na transparentní nebo polotransparentní nosič. Podstata vynálezu spočívá v provedení rozprašování na nosič pod nanášecím tlakem alespoň rovným 2 Pa. Tento nanášecí tlak je výhodně roven nejvýše 6,67 Pa a zejména alespoň 2,67 Pa.

Jak je to zřejmé z uvedeného patentového dokumentu WO 97/10 186, lze uvedený typ povlaku skutečně nanášet katodovým rozprašováním. Je to vakuová technika, která zejména umožňuje velmi jemně nastavit tloušťku a stechiometrii nanesených vrstev. Za účelem zvýšení účinnosti nanášení se tato technika rovněž provádí v přítomnosti magnetického pole. Muže jít také o reaktivní techniku: vychází se zde z v podstatě kovového terče, který je v daném případě titan (případně slitina s jiným kovem nebo s křemíkem) a rozprašování se provádí v oxidační atmosféře, která je obecně tvořena směsí Ar/O₂. Rozprašování může být také nereaktivní, přičemž se vychází z tak zvaného keramického terče, který je již v oxidované formě titanu (případně slitiny).

- 1 CZ 305963 B6

Nicméně vrstvy získané tímto typem nanášecí techniky jsou obecně amorfní, zatímco funkčnost povlaku podle vynálezu je přímo spojena s požadavkem, že povlak musí být významnou měrou krystalický. To je důvodem toho, jak je to ostatně výslovně požadované v uvedeném patentovém dokumentu, že je nezbytné povlak převést do krystalické formy (neboli zvýšit jeho míru krystali5 zace) tím, že se povlak podrobí tepelnému zpracování, například zahříváním na dobu asi 30 minut a několika hodin při teplotě alespoň 400 °C.

V rámci vynálezu bylo prokázáno, že také zvýšený tlak příznivě ovlivňuje krystalizaci povlaku a jeho hustotu a hrubost, které mají významný vliv na fotokatalytické vlastnosti povlaku. V někte10 rých případech může být případně provedeno žíhání povlaku. Pro představu lze uvést, že obecně použité nanášecí tlaky pro oxidy kovů se obvykle pohybují v rozmezí od 0,27 do 1,07 Pa, z čehož plyne, že v rámci vynálezu se používají nanášecí tlaky, které jsou zcela neobvyklé v této oblasti.

V rámci vynálezu bylo rovněž prokázáno, že je možné případně vynechat stupeň zpracování ná15 sledující po nanesení nebo alespoň ho alespoň učinit případným (nebo/a omezit jeho dobu nebo jeho teplotu) tím, že se povlak rozprašuje na teplý nosič a tedy nikoliv na nosič mající okolní teplotu, a sice na nosič mající teplotu alespoň 100 C. Toto zahřívání nosiče v průběhu nanášení může být prováděno alternativně nebo kumulativně s použitím výše uvedeného zvýšeného tlaku.

Toto zahřívání má alespoň pět následujících výhod:

- energetický zisk dosažený při výrobě,

- možnost použití nosičů neschopných snést tepelné zpracování při teplotách 400 nebo 500 °C bez rozkladu,

- v případě, kdy žíhání vyžaduje uložit mezi nosič a fotokatalytický povlak bariérovou vrstvu 25 zabraňující difúzi prvků nosiče (alkalického typu v případě, že se jedná o sklo), je zde možnost použít tenčí bariérovou vrstvu anebo tuto bariérovou vrstvu zcela vypustit, poněvadž uvedené tepelné zpracování podle vynálezu je mnohem méně agresivní než žíhání,

- mnohem kratší výrobní cyklus (protože tepelné zpracování nosiče je mnohem kratší a provádí se při výrazně nižší teplotě),

- vypuštění skladování „polotovarů“ před žíháním.

Nicméně i v tomto případě se dosáhne stupně fotokatalytické účinnosti povlaků, který je zcela identický se stupněm fotokatalytické účinnosti naneseného a potom vyžíhaného povlaku.

Zjištění učiněná v rámci vynálezu nebyla předem očekávatelná vzhledem k tomu, že bylo možné očekávat, že prolongované žíhání je nezbytné pro postupný růst krystalizačních zárodků v matrici amorfního oxidu. Tak tomu nebylo: nanášení za tepla příznivě ovlivňuje nanášení povlaku přímo alespoň částečně vykrystalizovaného.

Nebylo také očekávatelné, že povlak takto nanesený „za tepla“ bude výhodně krystalizovat ve formě anatasu a nikoliv ve formě rutilu (forma anatasu je mnohem fotokatalytičtější než forma rutilu nebo broockitu oxidu titaničitého).

Při provádění vynálezu existuje několik různých variant, zejména pokud jde o typ rozprašovacího 45 zařízení, který je k dispozici. Takto lze nosič zahřát před vlastním nanášením povlaku mimo vakuovou komoru. Rovněž lze zahřívat nosič při nanášení v případě, že je nanášecí komora vybavena zahřívacími prostředky. Zahřívání nosiče může být takto provedeno před nebo/a během rozprašování povlaku. Zahřívání může být rovněž postupné v průběhu nanášení a může zasahovat jen část tloušťky naneseného povlaku (například vrchní část).

Výhodně má nosič při nanášení povlaku teplotu mezi 150 a 350 °C, výhodně alespoň 200 °C a zejména mezi 210 a 280 °C. S překvapením je možné takto získat dostatečně krystalický povlak, a to aniž by nosič musel být zahříván na teploty, které se obecně používají při žíhání, což jsou teploty alespoň 400 až 500 °C.

-2CZ 305963 B6

Obecně, když je povlak v podstatě na bázi oxidu titaničitého (TiO₂) a když se povlak nanáší katodovým rozprašováním („za tepla“ nebo při okolní teplotě), má tento povlak dosti vysoký index lomu, tj. vyšší než 2 nebo až 2,1 nebo až 2,15 nebo 2,2. Obecně se tento index lomu pohybuje mezi 2,15 a 2,35 nebo mezi 2,35 a 2,50 (může být mírně substechiometrický), zejména mezi 2,40 a 2,45. To je dosti specifická charakteristika tohoto typu nanášení, neboť povlaky stejného charakteru nanesené různými technikami, například technikou sol-gel, mají tendenci k mnohem větší poréznosti a k výrazně méně vysokému indexu lomu (nižšímu než 2 a dokonce nižšímu než 1,8 nebo 1,7). Vynález umožňuje získat povlaky katodovým rozprašováním, které mají poréznost nebo/a hrubost (zejména hrubost RMS mezi 2,5 a 10 nm) zesilující jeho fotokatalytické vlastnosti. V důsledku toho může mít povlak index lomu asi 2,15 nebo 2,35, což je index lomu nižší než index lomu, kterého je obvykle dosaženo při katodovém rozprašování, což je zároveň nepřímý důkaz poréznosti povlaku. To je výhoda v optickém smyslu, protože povlak s nižším indexem lomu má při dané tloušťce méně reflexní charakter.

Bylo pozorováno, že krystalografická struktura povlaků je ovlivněna tím, že jsou naneseny za studená a potom vyžíhány nebo že jsou naneseny za tepla. Takto mají povlaky nanesené „za tepla“ nebo/a při zvýšeném tlaku podle vynálezu zcela neočekávatelně střední velikost krystalitů oxidu titaničitého nižší nebo rovnou 50 nm nebo 40 nm nebo 30 nm nebo mezi 20 a 40 nm. Povlaky nanesené standardním způsobem, zejména „za studená“ a následně žíhané, mají spíše velikost krystalitů vyšší, tj. alespoň 30 nm nebo 40 nm a obecně v rozmezí mezi 40 a 50 nm v případě, že se použijí standardní nanášecí tlaky.

Na rozdíl od toho, jestliže se v rámci jedné varianty podle vynálezu povlak nanáší při okolní teplotě ale při zvýšeném tlaku a když se potom provede žíhání povlaku, dosáhne se menší velikosti krystalitů (20 až 40 nm), která je srovnatelná s velikostí krystalitů povlaků nanesených za tepla, ať již při vysokém nebo nízkém tlaku.

Fotokatalytická účinnost povlaků nanesených při okolní teplotě a vysokém tlaku, a potom žíhaných je mnohem lepší než fotokatalytická účinnost povlaků nanesených při okolní teplotě a nízkém tlaku a potom žíhaných. Nicméně je jisté, že nanášecí tlak ovlivňuje kvalitu naneseného povlaku, zejména v případě nanášení „za studená“, a to výrazným způsobem.

Současné zahřívání při narůstání povlaku způsobuje tvorbu mikrostruktury příznivé pro hrubost nebo/a poréznost, která zase příznivě ovlivňuje fotokatalytické vlastnosti. To je poněkud stejný případ, jako když se použije zvýšený nanášecí tlak (například při nanášení „za studená“ následovaném žíháním).

Díky způsobu podle vynálezu (nanášení za tepla nebo/a při zvýšeném tlaku) je možné získat povlaky mající hrubost RMS (Root Mean Square) měřenou mikroskopem s rozlišovací schopností v atomové oblasti při provádění měření na stejném povrchu za použití 2 mikrometrových kroků: - alespoň 2 nm, zejména alespoň 2,5 nm, výhodně mezi 2,8 nm a 4,6, v případě nanášení při okolní teplotě a zvýšeném tlaku podle vynálezu (2 až 5 Pa) a následného žíhání,

- alespoň 4 nm, zejména alespoň 5 nm, výhodně mezi 5,5 a 6,0 nm, v případě nanášení za tepla (asi 250 °C) a bez žíhání, ať již při vysokém nebo nízkém tlaku.

Pro srovnání lze uvést, že hrubost povlaků nanešených při okolní teplotě a standardním tlaku (zejména tlaku 0,2 Pa) a potom žíhaných činí v nejlepším případě pouze 2 nm: to dokazuje, že použití zvýšeného tlaku umožňuje dosáhnout překvapivě vysoké hrubosti povlaků nanesených katodovým rozprašováním, což má za následek zlepšení fotokatalytických vlastností povlaku.

Výhodně má povlak geometrickou tloušťku nižší než 150 nm, přičemž zejména má tloušťku mezi 80 a 120 nm nebo mezi 10 a 25 nm. Ukázalo se, že i dokonce velmi tenký povlak může mít postačující fotokatalytické vlastnosti (alespoň pro některé aplikace) a k tomu ještě optickou výhodu spočívající v tom, že povlak je málo reflexní.

-3 CZ 305963 B6

Jak již bylo uvedeno výše, může být katodové rozprašování povlaku reaktivní nebo nereaktivní. V jednom i druhém případě lze dopovat rozprašovací terčík zejména alespoň jedním kovem. Může se jednat o jeden nebo několik kovů zvolených z množiny zahrnující Nb, Ta, Fe, Bi, Co, Ni, Cu, Ru, Ce, Mo a Al.

Před provedením nanášení podle vynálezu nebo/a po tomto provedení nanášení podle vynálezu může být proveden jeden nebo provedeno několik stupňů nanesení jiné tenké vrstvy nebo jiných tenkých vrstev, zejména vrstev majících optické, antistatické, antireflexní, hydrofdní nebo ochranné vlastnosti anebo stupeň zvětšující hrubost povlaku s fotokatalytickými vlastnostmi. Bylo takto pozorované, že může být výhodné nanést (alespoň) jednu vrstvu takovým způsobem, aby byla obzvláště hrubá, například pyrolýzou nebo technikou sol-gel a teprve potom nanést fotokatalytický povlak. Fotokatalytický povlak bude mít v tomto případě tendenci „sledovat“ hrubost podkladové vrstvy, v důsledku čehož bude mít i tento fotokatalytický povlak výraznou hrubost, zatímco povlaky nanesené katodovým rozprašováním mají spíše malou hrubost. Takto lze například prvotně vytvořit podkladovou vrstvu (s hrubostí RMS například alespoň 5 nebo 10 nm) typu SIO₂, SiOC nebo SiON nanesenou pyrolýzou v plynné fázi (CDV) a na tuto vrstvu potom sekundárně nanést katodovým rozprašováním fotokatalytický povlak.

Vynález tedy zahrnuje jakoukoliv kombinaci mezi nanesením katodovým rozprašování jedné nebo několika vrstev (a tedy alespoň fotokatalytického povlaku) a nanesením podkladové vrstvy nebo vrstev technikou zahrnující tepelný rozklad, zejména pyrolýzu (v kapalné fázi, v plynné fázi nebo v práškové fázi), a techniku sol-gel.

Jak již bylo uvedeno výše, mají povlaky na bázi fotokatalytického oxidu titaničitého zvýšený index lomu. To znamená, že jsou reflexní a že tedy nosiči udělují také reflexní vzhled, což je mnohdy považováno za málo estetické. Kromě toho barva projevující se při odrazu může být sama o sobě i při akceptování lesku nežádoucí. Není vůbec snadné zlepšit tento aspekt odrazu, neboť fotokatalytická funkce předpokládá obligatomí požadavek: fotokatalytický povlak musí být obecně ve styku s vnější atmosférou, aby mohl absorbovat ultrafialové záření a rozkládat vnější špínu. Není tedy možné tento fotokatalytický povlak překrýt vrstvou s nízkým indexem lomu (ledaže by byla velmi tenká nebo/a porézní). Fotokatalytický povlak také musí mít minimální tloušťku nezbytnou k tomu, aby byl dostatečně účinný.

Dalším cíl vynálezu tedy spočíval ve zlepšení reflexního vzhledu nosiče, aniž by přitom došlo k rušení fotokatalytické účinnosti povlaku, a to pokud možno snížením jeho světelné reflexe nebo/a ovlivněni barvy odrazu nosiče tak, aby byla pokud možno neutrální.

Předmětem vynálezu je tedy také transparentní nebo polotransparentní nosič typu skla, sklokeramiky nebo plastu, opatřený na alespoň části jedné z jeho stran povlakem s fotokatalytickými vlastnostmi obsahujícím alespoň částečně vykrystalizovaný oxid titaničitý, zejména vykrystalizovaný ve formě anatasu a získaný způsobem podle předmětného vynálezu, kde povlak mající fotokatalytické vlastnosti má hrubost RMS mezi 2,5 a 4,6 nm. Podle vynálezu je tento fotokatalytický povlak považován za součást seskupení tenkých antireflexních vrstev, přičemž fotokatalytický povlak je poslední vrstvou (tj. vrstvou, která je nejvíce vzdálena od nosiče). Uvedené antireflexní seskupení je tvořeno střídáním vrstev s vysokým a nízkým indexem lomu a je v daném případě ukončeno fotokatalytickou vrstvou s vysokým indexem lomu. Výraz „antireflexní“ je zde použit v rámci zjednodušení: obecně se tento výraz používá v případě, kdy je snaha dosáhnout světelné reflexe nižší než je světelná reflexe, kterou by měl nosič samotný. V rámci vynálezu se však spíše jedná o omezení zvětšení světelné reflexe (nebo/a modifikování nebo zeslabení barvy odrazu) způsobené použitím fotokatalytického povlaku obsahujícího oxid titaničitý.

V rámci vynálezu se pod pojmem „vrstva“ rozumí jediná vrstva nebo několik vrstev uspořádaných na sobě. Jestliže se jedná o několik na sobě uspořádaných vrstev, potom je celková tloušťka tohoto uspořádání rovna součtu tlouštěk jednotlivých vrstev a celkový index lomu je roven průměrné hodnotě množiny indexů lomu jednotlivých vrstev. To se rovněž týká fotokatalytického

-4CZ 305963 B6 povlaku. Tento fotokatalytický povlak může být sdružen s nějakou jinou vrstvou s vysokým indexem lomu.

V rámci vynálezu a jak již to bylo uvedeno výše, se pod pojmem „antireflexní“ rozumí funkce, která umožňuje snížit hodnotu světelné reflexe povlečeného nosiče nebo/a zeslabit reflexní barvu zejména s cílem učinit tuto barvu pokud možno co nejbledší, co nejneutrálnější a co nejestetičtější (mluví se v této souvislosti také o „odbarvovacím“ účinku.

Jde o dosti volnou a neočekávatelnou adaptaci konvenčních antireflexních sestav. Ve skutečnosti se v těchto sestavách známým způsobem střídají vrstvy s vysokým a nízkým indexem lomu a tyto sestavy jsou ukončeny vrstvami s nízkým indexem lomu (s indexem lomu pokud možno co nejbližším indexu lomu vzduchu, který je roven 1), přičemž tyto sestavy jsou tvořeny vrstvami na bázi například oxidu křemičitého SiO₂ nebo fluoridu horečnatého. Nicméně v daném případě je sestava ukončena vrstvou s vysokým indexem lomu, což je dosti paradoxní. Přesto lze vhodnou volbou charakteristik jednotlivých vrstev pomocí takové specifické antireflexní sestavy dosáhnout významného zeslabení reflexního charakteru, který je vlastní oxidu titaničitému s vysokým indexem lomu, a dodat nosiči přijatelnou reflexní barvu (neutrální barvu v bledých odstínech neobsahujících červenou a další teplé barvy, které jsou povazovány za málo estetické, zejména neutrální barvu v šedém, modrém nebo obzvláště zeleném odstínu).

Výhodně má fotokatalytický povlak index lomu vyšší než 2,30, zejména mezi 2,35 a 2,50 nebo mezi 2,40 a 2,45 (jak již bylo uvedeno výše, lze fotokatalytický povlak nanést takovým způsobem, že má index lomu pouze 2,10 až 2,30). Tento fotokatalytický povlak se výhodně nanáší katodovým rozprašováním. Jeho optická tloušťka se společně s tloušťkami ostatních vrstev sestavy volí tak, aby bylo dosaženo snížení světelné reflexe nosiče. Ukázalo se, že optimální optická tloušťka se výhodně pohybuje okolo λ/2, kde λ je rovna 580 nm. To odpovídá optické tloušťce mezi 250 a 350 nm, zejména mezi 270 a 310 nm; a geometrické tloušťce mezi 80 a 120 nm, zejména mezi 90 a 110 nm. Toto rozmezí geometrické tloušťky se ukázalo být dostatečné také pro dosažení fotokatalytické účinnosti, která je považována za dostatečnou (fotokatalytická účinnost ve skutečnosti závisí na četných parametrech, mezi které patří zejména hrubost povrchu, krystalická morfologie vrstvy a poréznost vrstvy). Rovněž je možné použít vrstvy výrazně tenči, které mají zejména geometrickou tloušťku mezi 10 a 25 nm.

Podle toho, zdaje fotokatalytický povlak nanesen katodovým rozprašováním „za tepla“ nebo při okolní teplotě a potom žíhán, obsahuje krystality různé velikosti, jak to již bylo uvedeno výše (obecně krystality menší než 30 nm při nanášení „za tepla“ a krystality veliké asi 30 až 50 nm nebo více při nanášení při okolní teplotě a za standardního tlaku).

Antireflexní sestava podle vynálezu ve svém nejjednodušším provedení obsahuje tři vrstvy a je postupně tvořena vrstvou s vysokým indexem lomu, vrstvou s nízkým indexem lomu a potom fotokatalytickým povlakem s vysokým indexem lomu.

Vrstva nebo vrstvy této sestavy s vysokým indexem lomu kromě fotokatalytického povlaku mají obecně index lomu alespoň rovný 1,9, zejména mezi 1,9 a 2,3 nebo mezi 1,9 a 2,2. Může se jednat o oxid zinečnatý, oxid cínu, oxid zirkoničitý nebo nitrid hliníku nebo nitrid křemíku. Může se také jednat o směs alespoň dvou z těchto sloučenin.

Optickou tloušťku těchto vrstev s vysokým indexem lomu je třeba zvolit vhodným způsobem. Jejich výhodná optická tloušťka se výhodně pohybuje okolo λ/10 při λ rovném 580 nm. To odpovídá optické tloušťce mezi 48 a 68 nm, zejména mezi 53 a 63 nm, a geometrické tloušťce mezi 20 a 40 nm, zejména mezi 25 a 35 nm. Rovněž je možné zvolit menší tloušťku, zejména tloušťku mezi 20 a 48 nm.

Vrstva nebo vrstvy s nízkým indexem lomu mají obecně index lomu mezi 1,4 a 1,75, zejména mezi 1,45 a 1,65. Tyto vrstvy mohou být například tvořeny oxidem křemičitým, oxidem hlinitým

-5CZ 305963 B6 nebo směsí těchto dvou oxidů. Rovněž optickou tloušťku těchto vrstev s nízkým indexem lomu je třeba vhodně zvolit: jejich optimální optická tloušťka se výhodně pohybuje okolo λ/20 při λ rovné 580 nm. To odpovídá optické tloušťce mezi 20 a 79 nm, zejména mezi 19 a 39 nm, obzvláště mezi 25 a 35 nm, a geometrické tloušťce mezi 12 a 50 nm, zejména mezi 15 a 30 nm, například mezi 20 a 28 nm.

V rámci další varianty lze ve výše uvedené třívrstvé sestavě nahradit sekvenci vrstva s vysokým indexem lomu/vrstva s nízkým indexem lomu vrstvou s „mezilehlým“ indexem lomu, tj. výhodně s indexem lomu vyšším než 1,65 a nižším než 1,9. Výhodným rozmezím indexu lomu je rozmezí mezi 1,75 a 1,85. Tato vrstva může být na bázi oxynitridu křemíku nebo/a hliníku. Tato vrstva může být rovněž na bázi směsi oxidu s nízkým indexem lomu, jakým je například oxid křemičitý, a alespoň jednoho oxidu s vyšším indexem lomu, jakým je například oxid ciničitý, oxid zinečnatý, oxid zirkoničitý a oxid titaničitý (vzájemný poměr mezi jednotlivými oxidy umožňuje regulovat index lomu vrstvy).

Tuto vrstvu s mezilehlým indexem lomu lze rovněž použít jako náhradu první sekvence vrstva s vysokým indexem lomu/vrstva s nízkým indexem lomu sestavy neobsahující jen tří vrstvy, nýbrž například pět nebo sedm vrstev.

Volbu optické tloušťky této vrstvy s mezilehlým indexem lomu je třeba zvolit vhodným způsobem. Optimální optická tloušťka se pohybuje okolo λ/4 při λ blízké 580 nm. To odpovídá optické tloušťce mezi 120 a 150 nm, zejména mezi 125 a 135 nm, a geometrické tloušťce mezi 65 a 80 nm, zejména mezi 68 a 76 nm.

Jak již to bylo uvedeno výše, berou tyto různé volby optických tlouštěk v úvahu celkový reflexní vzhled nosiče: je zde nejen snaha snížit hodnotu světelného odrazu (reflexe) R_L, nýbrž také snaha udělit nosiči odstín, který je v současné době považován za estetický (což znamená spíše studené barvy než žlutou nebo červenou barvu) a který je pokud možno co nejméně intenzivní. Je tedy třeba nalézt nejlepší kompromis k dosažení toho, aby celkový reflexní vzhled nosiče byl co nejlepší. V závislosti na použití nosiče může být výhodné spíše snížení hodnoty nebo spíše volba specifického reflexního zbarvení (například kvantifikovaného hodnotami a* a b* kolorimetrického systému L, a*, b* nebo hodnotou dominantní vlnové délky přidružené k barevné čistotě).

Výhodně může být soubor vrstev antireflexní sestavy nanešen postupně po vrstvách katodovým rozprašováním na jedné a téže výrobní lince.

V rámci případné varianty vynálezu může být mezi nosič a antireflexní sestavu vložena bariérová vrstva zabraňující difúzi složek z nosiče. Jedná se zejména o alkálie v případě, že nosičem je sklo. Tato bariérová vrstva může být například na bázi oxidu (nebo oxykarbidu) křemíku; oxid křemičitý může být nanesen katodovým rozprašováním, zatímco oxykarbid křemíku SiOC může být nanesen o sobě známým způsobem spočívajícím v pyrolýze v plynné fázi (CVD). Tato bariérová vrstva může mít výhodně tloušťku alespoň 50 nm, například v rozmezí mezi 80 a 200 nm. Zvolena z tohoto typu materiálu s relativně nízkým indexem lomu (blízkým 1,45 až 1,55) je tato vrstva obecně v optickém smyslu „neutrální“. Oxid křemičitý může obsahovat minoritní prvky, které jsou zvoleny, zejména z množiny zahrnující AI, C a N.

Předmětem vynálezu je rovněž sklo, zejména jednoduché sklo (tuhý nosič), vrstvené sklo, vícečlenné sklo typu dvojitého skla, které obsahuje alespoň jeden nosič povlečený výše uvedeným způsobem.

Uvedené sklo má výhodně díky antireflexnímu účinku podle vynálezu světelnou reflexi R_L, která zůstává nejvýše rovna 20 %, zejména nejvýše rovna 18 %. Výhodně má tato světelná reflexe příjemný modrý nebo zelený odstín s negativními hodnotami a* a b* v kolorimetrickém systému (L,a*,b*) a zejména nižšími než 3 nebo 2,5 v absolutních hodnotách. Uvedený odstín má takto bledé, oku příjemné a málo intenzivní zbarvení.

-6CZ 305963 B6

Uvedené sklo může obsahovat také jeden nebo několik dalších funkčních povlaků (nanesených katodovým rozprašováním nebo parolýzou nebo technikou sol-gel), a to buď na téže straně nosiče, na které je nanesen fotokatalytický povlak, nebo na druhé straně nosiče, nebo na straně druhého nosiče spojené s prvním nosičem (dvojité sklo nebo vrstvené sklo). Rovněž je možné mít dvojité sklo typu sklo/plynová mezera/sklo s fotokatalytickým povlakem na vnějších stranách skel a se sestavou jedné nebo dvou stříbrných vrstev na vnitřních stranách skel (přivrácených k plynové mezeře). Stejný typ konfigurace se vztahuje k vrstvenému sklu.

Dalším funkčním povlakem nebo dalšími funkčními povlaky mohou být zejména nešpinivý povlak, protisluneční povlak, nízkoemisní povlak, vyhřívající povlak, hydrofobní povlak, hydrofilní povlak, antireflexní povlak antistatický povlak a další fotokatalytický povlak. Lze uvést zejména protisluneční nebo nízkoemisní sestavy s jednou nebo několika stříbrnými vrstvami nebo niklo/chromovými vrstvami nebo s vrstvami nitridu titanu nebo zirkonia. V případě vrstev na bázi kovového nitridu lze použít techniku CVD.

V následující části popisu bude vynález blíže popsán pomocí příkladů jeho konkrétního provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.

Příklad 1 a srovnávací příklad 1 se týkají nanášení za tepla fotokatalytických vrstev oxidu titaničitého katodovým rozprašováním.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Na křemičitosodnovápenaté sklo o tloušťce 4 mm se nanese první vrstva SiOC technikou CVD v tloušťce 80 nm, potom druhá vrstva fotokatalytického oxidu titaničitého v tloušťce 90 nm (vrstva SiOC může být rovněž nahrazena vrstvou SiO₂:Al získanou reaktivním katodovým rozprašováním z křemíkového terčíku dopovaného Al).

Vrstva oxidu titaničitého byla nanešena katodovým naprašováním v magnetickém poli. Jedná se o reaktivní rozprašování titanového terčíku v přítomnosti kyslíku. Sklo je předehřáto na teplotu asi 220 až 250 °C. Tato teplota se udržuje konstantní v průběhu naprašování vrstvy pomocí ohřívacího zařízení umístěného vedle terčíku.

Získaná vrstva oxidu titaničitého má index lomu 2,44. Je vykrystalizována ve formě anatasu (může také obsahovat amorfní zóny) se střední velikostí krystalitů menší než 25 nm.

Její fotokatalytická účinnost byla kvantifikována pomocí testu používajícího kyselinu palmitovou; při tomto testu se na fotokatalytický povrch nanese kyselina palmitová v dané tloušťce a fotokatalytický povrch se exponuje ultrafialovým zářením, jehož vlnová délka leží okolo 365 nm, v povrchové intenzitě asi 50 W/m² v průběhu celé doby trvání testu, načež se stanoví rychlost zmizení kyseliny palmitové podle následujícího vztahu:

V(nm.h ') = [tloušťka kyseliny palmitové (nm)] /[2 x t_l/2 zmizení (h)].

Pro vrstvu podle vynálezu se výpočtem stanoví fotokatalytická účinnost alespoň rovna 10 nm.h ', zejména katalytická účinnost mezi 20 a 100 nm.h“¹, a to v závislosti na volbě tlakových a teplotních parametrů nanášení.

Takto dvěma vrstvami ovrstvené sklo má podle iluminanty D₆í světelnou reflexi rovnou 23 % a reflexní hodnoty a* a b* podle kolorimetrického systému (L,a*,b*) rovné asi 17, respektive 28.

-7CZ 305963 B6

Fotokatalytická účinnost uvedeného povlaku je tedy uspokojivá, avšak její optický vzhled má ještě čistě reflexní charakter a příliš intenzivní reflexní zbarvení.

Je třeba uvést, že je možné zvýšit fotokatalytickou účinnost povlaku tím, že se po nanesení povlaku tento povlak podrobí konvenčnímu žíhání (po dobu jedné nebo několika hodin při teplotě alespoň rovné 400 °C).

Srovnávací příklad 1

Opakuje se postup podle příkladu 1, ale tentokrát se vrstva oxidu titaničitého nanese na neohřívaný nosič a potom se zpracuje několikahodinovým žíháním při teplotě 500 až 550 °C. Kromě toho má podkladová vrstva oxidu křemičitého tloušťku pouze až 100 nm. Morfologie vrstvy je poněkud odlišná a obsahuje krystality s velikostí spíše větší než 30 nm.

Fotokatalytická účinnost povlaku je stejná jako fotokatalytická účinnost vrstvy z příkladu 1 bez žíhání, avšak je nižší, jestliže se zvolí menší tloušťka podkladové vrstvy oxidu křemičitého.

Tato skutečnost tedy potvrzuje to, že nanášení za tepla podle vynálezu umožňující „ušetřit“ následnou mnohdy dlouhou žíhací operaci se neděje na úkor fotokatalytické účinnosti povlaku. To rovněž potvrzuje druhotnou výhodu dosaženou vynálezem: při nanášení za tepla a za vyloučení následného žíhání je možné při dosažení stejné katalytické účinnosti použít tenčí bariérovou vrstvu (čímž se zkrátí doba výroby a sníží náklady spojené s výrobou uvedeného produktu).

Příklad 2 a následující příklady se týkají zabudování fotokatalytické vrstvy oxidu titaničitého s vysokým indexem lomu, zejména nanesené katodovým rozprašováním, do antireflexní sestavy za účelem zlepšení optických vlastností.

Příklad 2 (realizace)

Na křemičitosodnovápenaté sklo o tloušťce 4 mm se nanese sestava následujících vrstev:

sklo/ Si₃N₄ ⁽¹⁾/ SiO⁽²⁾/ TiO⁽³⁾ nm 22 nm 104 nm (geometrická tloušťka).

Vrstva (1) Si₃N₄ se nanese reaktivním katodovým rozprašováním v přítomnosti dusíku z křemíkového terčíku dopovaného Al.

Vrstva (2) SiO₂ se nanese reaktivním katodovým rozprašováním v přítomnosti kyslíku z křemíkového terčíku dopovaného Al.

Vrstva (3) TiO₂ je fotokatalytická a byla nanesena za tepla způsobem popsaným v příkladu 1.

Mezi sklo a vrstvu Si₃N₄ je možné případně vložit vrstvu oxidu křemičitého o tloušťce asi 100 nm získanou stejným způsobem jako výše popsaná vrstva (2) oxidu křemičitého. Tato vrstva nemá téměř žádný vliv na optické vlastnosti nosiče a může sloužit jako bariérová vrstva brán přechodů alkálií ze skla. Tato vrstva je případná tím spíše, že vrstvy antireflexního povlaku pod fotokatalytickou vrstvou, tj. vrstvy (1) a (2), samy o sobě představují zcela dostatečné bariérové vrstvy kromě jejich optických vlastností; tyto dvě vrstvy tvoří již lOOnm bariéru pro složky schopné difundovat ze skla.

Fotokatalytická účinnost vrstvy (3) činí 80 nm.h '.

-8CZ 305963 B6

Alternativně je možné použít vrstvu TiO₂ nanesenou za studená a potom žíhanou způsobem popsaným ve srovnávacím příkladu 1.

Na reflexní straně vrstev je dosaženo pro takovou sestavu následujícího výsledku:

R_l (podle iluminanty D₆s): 17,3 %, a* (Rl) = -2, b*(R_L) = -2,8,

Xd (nm) = 494 nm (dominantní vlnová délka světelné reflexe).

pe (%) = 2,5 % (čistota reflexní barvy).

Je patrné, že vzhledem k příkladu 1 se zde při nižší hodnotě R_L získá spíše bledší modrozelená reflexní barva. Celkově má tedy sklo estetický výrazně zlepšený vzhled.

Příklad 3

Tento příklad je velmi blízký příkladu 2, přičemž jediná změna spočívá v málo změněné tloušťce vrstvy TiO₂. V tomto případě jde o sestavu:

sklo/ Si₃N₄ ⁽¹⁾/ SíO₂ ^<2)/ TiO⁽³⁾ nm 22 nm 99 nm (geometrická tloušťka).

Získá se následující výsledek světelné reflexe (se stejnými významy uvedených veličin):

Rl= 17,9%, a* = -0,8, b* = 0,7,

X_d(nm) = 494 nm, pe (%) = 0,8 %.

Je zde tedy dosaženo poněkud odlišného kompromisu při mírně vyšší hodnotě R_l a nižších absolutních hodnotách a* a b* .

Příklad 4 (modelizace)

Tento příklad je velmi blízký příklad 2 s jedinou změnou týkající se změny tloušťky první vrstvy Si₃N₄:

sklo/ Si₃N₄ ^(l)/ SíO₂ ⁽²⁾/ TiO⁽³⁾ nm 22 nm 104 nm (geometrická tloušťka).

Rl= 15,8%, a* =0, b* =-9,

X_d(nm) = 475nm, pe (%) =4,9.

V tomto případě je výrazně snížena hodnota Rl, přičemž reflexní barva změnila odstín.

-9CZ 305963 B6

Příklad 5 (modelizace/srovnávací)

V tomto případě jsou oproti příkladu 2 změněny všechny tloušťky vrstev. Jde o sestavu: sklo/ Si₃N₄ ^(l)/ SíO₂ ⁽²⁾/ TiO⁽³⁾ nm 30 nm 75 nm (geometrická tloušťka).

Rl = a* = b* = Xd(nm) = pe(%) =

25,8 %, -0,8, 0,7, 492 nm, 0,5 %.

Jestliže má nosič uspokojivou reflexní barvu, má zase naproti tomu hodnotu R_L výrazně vyšší než 20 %, což je hodnota příliš vysoká; změněné tloušťky tedy nejsou optimální.

Příklad 6 (modelizace/srovnávací)

V tomto příkladu se tloušťky vrstev ještě více liší od tlouštěk stanovených vynálezem, přičemž se zde jedná o následující sestavu:

sklo/ Si₃N₄ ^(l)/ SíO₂ ^<2)/ TiO⁽³⁾ nm 20 nm 60 nm (geometrická tloušťka).

Rl = a* = b* = X_d(nm) = pe(%) =

30 %, -2,3, 7,2, 587 nm, 14%.

V tomto případě je hodnota Rl příliš vysoká a i reflexní barva je málo žádoucí a příliš intenzivní.

Vzhled nosiče tedy není uspokojivý.

Příklad 7 (realizace)

Tentokrát jde o následující sestavu:

sklo/ SnO₂ ⁽¹⁾/ SiO2⁽²⁾/ Ti02⁽³⁾ nm 27 nm 105 nm (geometrické tloušťky).

V tomto případě byla vrstva Si₃N₄ nahrazena vrstvou SnO₂ nanesenou reaktivním katodovým rozprašováním v přítomnosti kyslíku z cínového terčíku.

Rl = a* = b* = λ_d(nm) = pe (%) =

17,4%, -2,8, -2,7, 496 nm, 2,8 %.

-10CZ 305963 B6

Reflexní vzhled nosiče je blízký reflexnímu vzhledu nosiče dosaženého v příkladu 2.

Příklad 8 (model izace)

V tomto případě se dvě první vrstvy nahradí jedinou vrstvou oxynitridu křemičitého SiON mající index lomu 1,84. Jde tedy o sestavu:

sklo/ SiON/ TiO₂ nm 101 nm (geometrické tloušťky).

Rl = a* = b* = X_d(nm) = pe (%) =

17,4%, 0, -1,08, 480 nm, 1 %.

Reflexní vzhled nosiče je tedy uspokojivý.

Příklad 9 (modelizace)

V tomto případě se opakuje příklad 8 stím rozdílem, že index lomu vrstvy SiON činí 1,86. Dosáhne se trochu obměněného reflexního vzhledu:

Rl	17,8%,
a* =	-1,1,
b* =	-1,5,
X_d(nm) =	494 nm,
pe(%) =	1,3 %.

Příklad 10 (realizace)

V tomto případě se jedná o sestavu:

sklo/ Si₃N₄/ SiO₂/ SÍ3N4/ TiO₂ ⁽³⁾ nm 17,5 nm 24 nm 92,5 nm (geometrické tloušťky)

Poslední vrstva s vysokým indexem lomu je tedy superpozicí vrstvy Si₃N₄ a TiO₂. Světelná reflexe Rl na straně vrstev se pohybuje mezi 16,5 a 17,5 %. Fotokatalytické účinnost se pohybuje okolo 80 nm.h“¹.

Příklad 11 (realizace)

Tento přiklad se vrací k typu sestavy uvedené v příkladu 3, ve které se však používají odlišné tloušťky jednotlivých vrstev. Jedná se o sestavu:

sklo/ Si₃N₄ ^(lV SíO₂ ⁽²⁾/ TiO^<3)

14,5 nm 43 nm 14,4 nm.

Světelná reflexe na straně vrstev se pohybuje mezi 13 a 16 %. Změny optických vlastností v případě, že se změní každá z vrstev sestavy o 3 %, jsou následující:

- 11 CZ 305963 B6

AR_L:

Aa* :

Ab* :

0,8 %, 0,3, 1,3.

V tomto příkladu se dosahuje fotokatalytické aktivity asi 15 až 20 nm.h¹.

Tento příklad je zajímavý z několika důvodů: sestávaje málo citlivá na změny tloušťky vrstev a sestava tedy bude snadno průmyslově vyrobitelná. Sestava zůstává dostatečně fotokatalytická, i kdy je vrstva oxidu titaničitého velmi tenká. Tato sestávaje uspokojivá i z kolorimetrického hlediska.

V závěru lze uvést, že vynález poskytuje nový způsob nanášení za vakua vrstev obsahujících fotokatalytický T102. Vynález rovněž poskytuje nový typ antireflexní/odbarvovací sestavy, která je ukončena vrstvou s vysokým indexem lomu, sestavu, která se snadnou průmyslově vyrábí a výrazně zeslabuje reflexní vzhled Tio₂, aniž by přitom došlo ke zhoršení fotokatalytických vlastností. Vynález umožňuje získat skla s bleděmodrou nebo bledězelenou reflexí, a to při zachování tloušťek fotokatalytické vrstvy řádově rovné stovce nanometrů. Rovněž je možná volba výrazně tenčí fotokatalytické vrstvy, tj. vrstvy mající tloušťku 12 až 30 nm.

Oba předměty vynálezu (výrobek a způsob) mohou být stejným způsobem použity pro fotokatalytické povlaky, které obsahují pouze T1O2.

Vynález tedy navrhuje nanášení „za tepla“ těchto povlaků a alternativně nanášení těchto povlaků při okolní teplotě a jejich příslušné následné tepelné zpracování, výhodně při specifické kontrole nanášecího tlaku, k získání vrstev nanesených za vakua majících zcela neobvyklé charakteristiky, které se projevují pozoruhodnými nešpinivými vlastnostmi uvedených vrstev.

Claims

1. Způsob nanášení povlaku s fotokatalytickými vlastnostmi obsahujícího alespoň částečně vykrystalizováný oxid titaničitý, zejména vykrystalizovaný ve formě anatasu, katodovým rozprašováním na transparentní nebo polotransparentní nosič typu skla, sklokeramiky a plastu, vyznačený tím, že se katodové rozprašování provede za nanášecího tlaku P rovného alespoň 2 Pa.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že nanášecí tlak P je roven nejvýše 6,67 Pa a zejména roven alespoň 2,67 Pa.

3. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se katodové rozprašování provádí na nosič zahřátý na teplotu alespoň 100 °C.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že se substrát zahřívá před nebo/a v průběhu katodového rozprašování nebo/a v průběhu alespoň části katodového rozprašování.

5. Způsob podle nároku 3 nebo nároku 4, vyznačený tím, že nosič má při katodovém rozprašování teplotu mezi 150 a 350 °C, výhodně teplotu alespoň 200 °C, zejména teplotu mezi 210 a 280 °C.

-12CZ 305963 B6

6. Způsob podle nároku 1 nebo nároku 2, vyznačený tím, že se katodové rozprašování provádí při okolní teplotě, přičemž po nanesení povlaku se případně provede tepelné zpracování žíhacího typu.

7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že povlak má index lomu vyšší než 2, zejména vyšší než 2,1, výhodně mezi 2,15 a 2,35 nebo mezi 2,35 a 2,50.

8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že povlak obsahuje krystality oxidu titaničitého mající velikost menší nebo rovnou 50 nebo 40 nm, výhodně mezi 15 a 30 nm nebo mezi 20 a 40 nm.

9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že povlak má hrubost RMS alespoň rovnou 2 nm, zejména nejvýše rovnou 10 nm, výhodně mezi 2,5 a 7 nm nebo mezi 2,8 a 5 nm.

10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že povlak má geometrickou tloušťku menší než 150 nm, zejména mezi 80 a 120 nm nebo mezi 10 a 25 nm.

11. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se provede reaktivní katodové rozprašování z v podstatě kovového terčíku nebo nereaktivní katodové rozprašování z keramického terčíku.

12. Způsob podle nároku 11, vyznačený tím, že se terčík, ze kterého se provádí katodové rozprašování, dopuje kovem, zejména zvoleným z množiny zahrnující Nb, Ta, Fe, Bi, Co, Ni, Cu, Ru, Ce, Mo a Al.

13. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že před ním nebo/a po něm následuje alespoň nanesení alespoň jedné tenké vrstvy, mající optickou, antistatickou, odbarvovací, antireflexní, hydrofilní nebo ochrannou funkci nebo funkci spočívající ve zvětšení hrubosti povlaku s fotokatalytickými vlastnostmi, technikou katodového rozprašování nebo technikou zahrnující tepelný rozklad pyrolyzního typu nebo technikou sol-gel.

14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se před ním provede nanesení alespoň jedné tenké vrstvy pyrolýzou, zejména technikou CVD, přičemž tato vrstva má hrubost RMS alespoň rovnou 5 nm, zejména alespoň rovnou 10 nm.

15. Transparentní nebo polotransparentní nosič typu skla, sklokeramiky nebo plastu, opatřený na alespoň části jedné z jeho stran povlakem s fotokatalytickými vlastnostmi obsahujícím alespoň částečně vykrystalizovaný oxid titaničitý, zejména vykrystalizovaný ve formě anatasu a získaným podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že povlak mající fotokatalytické vlastnosti má hrubost RMS mezi 2,5 a 4,6 nm.

16. Transparentní nebo polotransparentní nosič typu skla, sklokeramiky nebo plastu, opatřený na alespoň části jedné z jeho stran povlakem s fotokatalytickými vlastnostmi obsahujícím alespoň částečně vykrystalizovaný oxid titaničitý, zejména vykrystalizovaný ve formě anatasu, přičemž uvedený povlak má hrubost RMS mezi 2,5 a 4,6 nm a vysoký index lomu alespoň rovný 2 a nejvýše 2,45, který tvoří poslední vrstvu sestavy tenkých „antireflexních“ vrstev, přičemž uvedená sestávaje tvořená střídajícími se vrstvami s vysokým a nízkým indexem lomu, vyznačující se t í m , že každá z vrstev s nízkým indexem lomu má index lomu mezi 1,40 a 1,75 a geometrickou tloušťku mezi 12 a 50 nm a tím, že každá z vrstev s vysokým indexem lomu, kromě fotokatalytického povlaku, má index lomu mezi 1,9 a 2,3.

17. Nosič podle nároku 16, vyznačující se tím, že povlak s fotokatalytickými vlastnostmi má index lomu rovný nebo vyšší než 2,30, nebo rovný nebo nižší než 2,30, zejména mezi 2,15 a 2,25.

- 13 CZ 305963 B6

18. Nosič podle nároku 16 nebo 17, vyznačující se t í m ,. že povlak s fotokatalytickými vlastnostmi má optickou tloušťku mezi 200 a 350 nm, zejména mezi 210 a 310 nm.

19. Nosič podle nároku 16 nebo 17, vyznačující se tím, že povlak s fotokatalytickými vlastnostmi má optickou tloušťku menší než 50 nm, zejména mezi 25 a 45 nm.

20. Nosič podle nároku 16 nebo 17, vyznačující se tím, že povlak s fotokatalytickými vlastnostmi má geometrickou tloušťku mezi 80 a 120 nm, výhodně mezi 90 a 110 nm nebo mezi 10 a 25 nm.

21. Nosič podle některého z nároků 16 až20, vyznačující se tím, že povlak s fotokatalytickými vlastnostmi obsahuje krystality oxidu titaničitého, jejichž velikost je menší nebo rovna 50 nebo 40 nm, zejména mezi 15 a 30 nm nebo mezi 20 až 40 nm, nebo krystality oxidu titaničitého, jejichž velikost je alespoň 30 nm, zejména mezi 30 a 50 nm.

22. Nosič podle některého z nároků 16 až 21, vyznačující se tím, že antireflexní vícevrstvá sestava obsahuje alespoň tři vrstvy, kterými postupně jsou první vrstva s vysokým indexem lomu, druhá vrstva s nízkým indexem lomu a povlak s fotokatalytickými vlastnostmi, který je případně sdružen s alespoň jednou další vrstvou s vysokým indexem lomu.

23. Nosič podle některého z nároků 16 až 22, vyznačující se tím, že vrstva nebo vrstvy s vysokým indexem lomu mají index lomu mezi 1,9 a 2,2.

24. Nosič podle nároku 24, vyznačující se tím, že vrstva/vrstvyje/jsou na bázi oxidu cínu, oxidu zinečnatého, oxidu zirkoničitého, nitridu hlinitého nebo nitridu křemičitého nebo na bázi směsi alespoň dvou z těchto sloučenin.

25. Nosič podle nároku 22 nebo nároku 23, vyznačující se tím, že první vrstva s vysokým indexem lomu má optickou tloušťku mezi 48 a 68 nm, zejména mezi 53 a 63 nm, nebo mezi 20 a 48 nm.

26. Nosič podle nároku 22 nebo nároku 23, vyznačující se tím, že první vrstva s vysokým indexem lomu má geometrickou tloušťku mezi 20 a 40 nm, nebo mezi 25 a 35 nm, nebo mezi 10 a 20 nm.

27. Nosič podle některého z nároků 16 až 26, vyznačující se tím, že vrstva nebo vrstvy s nízkým indexem lomu mají index lomu mezi 1,45 a 1,55, a jsou například na bázi oxidu křemičitého, oxidu hlinitého nebo na bázi směsi obou těchto oxidů.

28. Nosič podle některého z nároků 16 až 27, vyznačující se tím, že vrstva s nízkým indexem lomu má optickou tloušťku mezi 20 a 79 nm.

29. Nosič podle některého z nároků 16 až 28, vyznačující se tím, že vrstva s nízkým indexem lomu má geometrickou tloušťku mezi 15 a 30 nm.

30. Nosič podle některého z nároků 16 až 29, vyznačující se tím, že mezi uvedený nosič a antireflexní sestavu je vložena bariérová vrstva bránící difúzi složek typu alkalického kovu z nosiče.

31. Nosič podle nároku 30, vyznačující se tím, že bariérová vrstva je vrstva na bázi oxidu křemičitého obsahující případně Al, C nebo N, zejména o tloušťce alespoň 50 nm, například mezi 60 nebo 80 nm a 200 nm.

- 14CZ 305963 B6

32. Sklo, zejména jednoduché sklo; vrstvené sklo nebo vícečlenné sklo typu dvojitého skla, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden nosič podle některého z nároků 15 až 31.

33. Sklo podle nároku 32, vyznačující se tím, že má na straně vrstev světelnou reflexi R_l rovnou nejvýše 20 %, zejména nejvýše 18 %.

34. Sklo podle nároku 32 nebo 33, vyznačující se tím, že má na straně vrstev světelnou reflexi v modrém nebo zeleném odstínu s negativními hodnotami a* a b* v kolorimetrickém systému (L, a*, b*), které jsou výhodně v absolutních hodnotách nižší než 3 nebo 2,5.

35. Sklo podle nároku 32, vyznačující se tím, že rovněž obsahuje alespoň jeden další funkční povlak, zejména nešpinivý, protisluneční, nízkoemisivní, vyhřívající, hydrofobní, hydrofilní, antireflexní nebo antistatický povlak, nebo druhý povlak s fotokatalytickými vlastnostmi.