CN100350520C - 非晶态高掺杂COxTi1－xO2铁磁性半导体薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种非晶态高掺杂Co_xTi_1-xO₂铁磁性半导体薄膜及其制备方法，属于自旋电子材料技术领域。在真空系统中，应用组分交替沉积的办法，获得均匀的无定形的非晶态相，Co和Ti之间的掺杂固溶度可达到30～56%。交替周期数为50～100，在交替沉积时，衬底的温度控制在水冷～200℃，沉积的速率控制在0.02nm～0.07nm/s；含Co层或含Ti层的单层厚度0.3nm～0.7nm。该非晶态薄膜呈现出变程跃迁的半导体特征，有效的室温平均原子磁矩为1.20～1.29μ_B，其磁居里温度高于室温，可见光区的透光率为50～85%，极向克尔磁光转动角高达0.4度。

Description

非晶态高掺杂COXTi1-XO2铁磁性半导体薄膜的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种具有高透光性高折射率的非晶态(Amorphous)铁磁性半导体(Ferromagnetic Semiconductor)Co_xTi_1-xO₂薄膜材料及其制备方法，属于自旋电子材料技术领域。

(二)背景技术

探索具有铁磁性的半导体材料是当前电子信息高技术发展前沿-自旋电子学的关键科技问题，因为这种材料将在自旋发光二极管、自旋激光器、自旋场效应器件、自旋量子信息处理等方面有着深刻而重要的应用前景。

研究稀释磁性半导体(Dilute magnetic semiconductor)始于80年代初，主要是对II-Vi簇半导体(如TeCdHg、ZnSe等)进行磁性过渡族元素掺杂。但是，没有成功，所得到的不是顺磁体，就是反铁磁体。到90年代后期，由于磁电子材料的快速发展，再次引起人们对磁性半导体的研究热情，并导致自旋电子学(Spintronics)的出现。1996年日本的小野(Ohno)成功地在III-V簇的GaAs中掺杂Mn而获得铁磁性半导体，测量到磁电阻效应。可是，其有效掺杂Mn的原子比仅为6-8％，其居里温度仅达110K，远低于室温(293K)，有效的自旋载流子浓度也比较低，难以得到实际应用对材料的要求。进一步提高其居里温度的研究工作仍在进行，但是进展不大。提高居里温度以及提高过渡簇元素的有效掺杂量成为研究的关键。

2001年日本东京技术研究所的松本(Matsumoto)等用激光分子束外延(PLD)方法成功地在宽禁带锐钛矿相氧化物半导体TiO₂中掺杂Co，掺杂的Co原子比≤8％，其铁磁居里温度高于室温。但是，该工作仅给出了M-H曲线和M-T曲线，没有研究重要的电磁输运性质、磁光特性等，对其掺杂的Co的结构状态的研究也不够深入，而且Co的有效原子磁矩仅为0.32μB。然后，美国PNL国家实验室用OPA-MBE方法外延制备锐钛矿相Co_xTi_1-xO2，X＝2-10％，用磁光克尔效应测量的Co的有效原子磁矩为1.26±0.12μB，矫顽力在750-530Oe，自旋的输运性仍没有给出。后来，美国MIT组用反应共溅射方法制备成金红石相的Co_xTi_1-xO2，X＝1-12％，由交替梯度磁强计测量表明：X≥3％时为铁磁性，Co的有效原子磁矩为0.94μB，居里温度高于400K，R-T关系呈现出外禀半导体行为。但是，没有磁电阻和磁光性能的数据。

(三)发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种非晶态高掺杂Co_xTi_1-xO₂铁磁性半导体薄膜的制备方法。

本发明的非晶态高掺杂Co_xTi_1-xO₂铁磁性半导体薄膜的制备方法，该半导体薄膜分子通式如下：

Co_xTi_1-xO₂，其中，x＝30-56％

Co_1-xZn_xO薄膜的相结构为无定型的非晶态。如图1所示。

所用原材料为下列组合之一：

a.纯度为99.9％的Co金属和Ti金属；

b.纯度为99.9％的CoO和TiO₂；

c.纯度为99.9％的Co和TiO₂；

d.纯度为99.9％的Ti和CoO。

利用磁控溅射沉积或激光脉冲沉积设备进行薄膜沉积，将上述原材料组合中的组分交替地以亚纳米厚度沉积在衬底材料上。交替周期数为50～100，在交替沉积时，衬底的温度控制在水冷～200℃，沉积的速率控制在0.02nm～0.07nm/s；含Co层或含Ti层的单层厚度0.3nm～0.7nm。

所用衬底材料选自下列之一：

石英玻璃衬底、单晶硅衬底、单晶石英衬底、单晶氧化铝衬底、单晶SrTiO₃衬底或者普通玻璃衬底。

衬底温度控制在水冷-200℃。具体最优化衬底温度与选用的衬底材料有关。但衬底温度不宜超过200℃。

上述薄膜沉积时，采用原材料组合a时，必须在高于3×10^-3托氧分压气氛下进行沉积，或者在沉积后进行充分的氧化热处理。采用原材料组合c或d时，也需要在氧气氛下进行沉积。

对于氧化物，氧组分可出现三种情况：氧正分；氧间隙吸附；氧缺位。氧组分的差异会对材料的性能产生严重影响。对于Co_xTi_1-xO₂作为铁磁半导体材料，必需有适量的氧缺位。调节制备样品时的气氛可以对样品的氧含量进行控制：

采用原料组合a时，用磁控溅射沉积，真空达到5×10^-6托时，通入氩气和氧气，氩气和氧气的分压比1∶1～1∶2，使总压强保持在8×10^-3托～10×10^-3托。

采用原料组合b时，用磁控溅射沉积或者激光脉冲沉积，采用氩气气氛可获得性能良好的样品。

采用原料组合c或d时，用磁控溅射沉积，真空达到5×10^-6托时，通入氩气和氧气，氩气和氧气的分压比1∶1～1∶2，使总压强保持在2×10^-3托～5×10^-3托。若用激光脉冲沉积，真空达到5×10^-6托时，通入氧气，使总压强保持在10^-3～10^-4托。可获得性能良好的样品。

上述薄膜沉积时，含Co/Ti单层的厚度比与Co_xTi_1-xO₂中的X有关。根据设计的X值以及所采用的原材料组合方式，来确定含Co原料、含Ti原料的沉积速率，以及含Co/含Ti单层之间的厚度比。有效的总周期数在50～100，周期数过多，厚度过厚，会引起局部的晶化，造成结构的不均匀，将导致某些性能(如透光性、磁光性)发生严重变化。

本发明的Co_xTi_1-xO₂非晶态薄膜显示出：高磁性元素(Co)掺杂比、高的有效Co原子磁矩、变程跃迁半导体输运性、良好磁电阻性和磁光性。这可为自旋电子技术提供好的磁性半导体材料。

本发明的优良效果如下：

1.本发明得到一种居里温度高于室温(300K)的铁磁性半导体Co_xTi_1-xO₂薄膜材料。

2.本发明通过控制生长速率、交替沉积周期、衬底温度等，获得均匀的Co_xTi_1-xO₂非晶态组织。

3.本发明通过亚纳米厚度沉积生长过程中原子的强跃迁扩散特性，获得Co在TiO₂中远高于平衡条件下的掺杂固溶，固溶度可达30～56％，其室温下有效Co原子磁矩为0.9～1.29μ_B。

4.本发明所得到的Co_xTi_1-xO₂材料具有良好的Efros变程跃迁电导，即R∝exp(T₀/T)1/2。

5.本发明所得到的铁磁性Co_xTi_1-xO₂半导体薄膜材料具有良好的磁电阻效应，室温下为10-13％。

6.本发明所得到的铁磁性Co_xTi_1-xO₂半导体薄膜材料具有良好的透光性，在可见光区透过率为50-85％；同时显示出良好的磁光效应，极向克尔转角高达到0.4度。

(四)附图说明

图1为实施例1的Co_0.56Ti_0.44O₂铁磁性半导体薄膜透射电镜(左)，为非晶态。

图2为实施例1的Co_0.56Ti_0.44O₂铁磁性半导体薄膜高分辨选区衍射(右)，为非晶态。

图3是实施例1的Co_0.56Ti_0.44O₂铁磁性半导体薄膜高低温磁滞回线，显示居里温度高于室温，计算得平均原子磁矩为1.24μ_B。

图4是实施例1的Co_0.56Ti_0.44O₂铁磁性半导体薄膜电阻-温度关系曲线(右)，显示出半导体的变程跃迁特征。

图5是实施例1的Co_0.56Ti_0.44O₂铁磁性半导体薄膜室温磁电阻(左)。

图6是利用实施例1方法制备的不同掺杂比例的铁磁性半导体薄膜透光谱。

图7是利用实施例1方法制备的不同掺杂比例的铁磁性半导体薄膜克尔极向磁光谱。

(五)具体实施方式

实施例1：非晶态高掺杂Co_xTi_1-xO₂铁磁性半导体薄膜，x＝0.56，即Co_0.56Ti_0.44O₂。为无定型的非晶态结构，如图1和图2所示。

制备方法如下：

采用石英玻璃基片，先进行清洗：把衬底基片放入用铬酸和硫酸配成的混合液(将重铬酸钾溶解于浓硫酸形成的饱和溶液)中，浸泡5小时左右，用去离子水冲洗干净。再将基片放入用去离子水稀释的电子清洗液中，用超声清洗15分钟左右，去除基片表面残留的Cr、K等离子，用去离子水冲洗干净。最后利用无水乙醇将基片超声清洗两次，每次10分钟。基片使用前用显微镜对基片表面进行初步检查，对清洗不彻底的基片要重新进行清洗，直到通过显微镜检查。

将清洗过的石英玻璃基片放入射频溅射仪的准备室中，进行抽真空。当真空达到5×10^-5托时，通入氩气，进行反溅清洗。然后，将基片送入制备室。真空达到5×10^-6托时，通入氩气和氧气(压强比1∶1)，使总压强保持在10^-3托。在水冷的玻璃基片上溅射一层0.5nm的TiO₂，再溅射一层0.6nm的Co，重复60个周期((TiO₂/Co)×60)。用直流溅射Co，平均速率是0.04nm/s；用射频溅射TiO₂，平均速率是0.01nm/s。这种制备方法一方面由于基片得到水冷，可以保证沉积膜有良好的基片附着力，另一方面因每层Co和TiO₂都很薄，二者之间有比较充分的跃迁，互相扩散渗透，导致Co在TiO₂中有较高的溶解度，达到56％。

实施例1的非晶态高掺杂Co_xTi_1-xO₂铁磁性半导体薄膜，其高低温磁滞回线，显示居里温度高于室温，计算得平均原子磁矩为1.24μ_B，如图3。其电阻-温度关系曲线(右)，显示出半导体的变程跃迁特征。

实施例2：非晶态高掺杂Co_xTi_1-xO₂铁磁性半导体薄膜，x＝0.45。

石英玻璃基片的清洗如实施例1所述。

制备方法：采用石英玻璃为基片，置入射频溅射仪的制备室后，抽真空。当真空达到5×10^-6托时，通入氩气和氧气(压强比1∶2)气，当系统气压稳定在10^-3托时，开始进行沉积。在150℃的石英玻璃基片上，用射频溅射一层0.7nm的TiO₂，直流溅射一层0.6nm的Co，沉积速率分别为0.01nm/s，0.04nm/s。重复周期为60，Co在TiO₂中的固溶度为45％。

实施例3：非晶态高掺杂Co_xTi_1-xO₂铁磁性半导体薄膜，x＝0.41。

制备方法：采用(110)硅单晶为基片，清洗过程同实施例1，置入激光脉冲沉积系统的制备室后，抽真空。当真空达到5×10^-6托时，通入氧气，当系统气压稳定在10^-3托时，开始进行沉积。在水冷的硅基片上，用交替沉积一层0.8nm的TiO₂，一层0.6nm的Co，沉积速率分别为0.03nm/s，0.04nm/s。重复周期为50，Co在TiO₂中的固溶度为41％。

实施例4：非晶态高掺杂Co_xTi_1-xO₂铁磁性半导体薄膜，x＝0.38

制备方法：采用(0001)氧化铝单晶为基片，置入激光脉冲沉积系统的制备室后，抽真空。当真空达到5×10^-6托时，通入氧气，当系统气压稳定在10^-4托时，开始进行沉积。在100℃的氧化铝单晶基片上，用交替沉积一层0.8nm的TiO₂，一层0.6nm的Co，沉积速率分别为0.03nm/s，0.04nm/s。重复周期为50，Co在TiO₂中的固溶度为38％。

实施例5：非晶态高掺杂Co_xTi_1-xO₂铁磁性半导体薄膜，x＝0.30。

制备方法：采用(111)硅单晶为基片，置入激光脉冲沉积系统的制备室后，抽真空。当真空达到5×10^-6托时，通入氧气，当系统气压稳定在10^-3托时，开始进行沉积。在100℃的硅基片上，用交替沉积一层1.0nm的TiO₂，一层0.6nm的Co，沉积速率分别为0.03nm/s，0.04nm/s。重复周期为50。Co在TiO₂中的固溶度为30％。

上述实施例制备的CoZnO的测试数据如表所示：

实施例编号	Co固溶度	晶粒大小	磁电阻(290K)
				1	56％	非晶态	～13％
2	45％	非晶态	～11％
				3	41％	非晶态	～12％
4	38％	非晶态	～9％
				5	30％	非晶态	～9％

Claims (6)

1.一种非晶态高掺杂Co_xTi_1-xO₂铁磁性半导体薄膜的制备方法，该半导体薄膜具有分子通式如下：

Co_xTi_1-xO₂，其中，x＝30～56％，

薄膜的相结构为无定型的非晶态；

所用原材料为下列组合之一：

a.纯度为99.9％的Co金属和Ti金属；

b.纯度为99.9％的CoO和TiO₂；

c.纯度为99.9％的Co和TiO₂；

d.纯度为99.9％的Ti和CoO；

利用磁控溅射沉积或激光脉冲沉积设备进行薄膜沉积，将上述原材料组合中的组分交替地以亚纳米厚度沉积在衬底材料上，交替周期数为50～100，在交替沉积时，衬底的温度控制在水冷～200℃，沉积的速率控制在0.02nm～0.07nm/s；含Co层或含Ti层的单层厚度0.3nm～0.7nm。

2.如权利要求1所述的非晶态高掺杂Co_xTi_1-xO₂铁磁性半导体薄膜的制备方法，其特征是，所用衬底材料选自下列之一：

石英玻璃衬底、单晶硅衬底、单晶石英衬底、单晶氧化铝衬底、单晶SrTiO₃衬底或普通玻璃衬底。

3.如权利要求1所述的非晶态高掺杂Co_xTi_1-xO₂铁磁性半导体薄膜的制备方法，其特征是，采用原料组合a时，用磁控溅射沉积，真空达到5×10^-6托时，通入氩气和氧气，氩气和氧气的分压比1∶1～1∶2，使总压强保持在8×10^-3托～10×10^-3托。

4.如权利要求1所述的非晶态高掺杂Co_xTi_1-xO₂铁磁性半导体薄膜的制备方法，其特征是，采用原料组合b时，用磁控溅射沉积或者激光脉冲沉积，采用氩气气氛。

5.如权利要求1所述的非晶态高掺杂Co_xTi_1-xO₂铁磁性半导体薄膜的制备方法，其特征是，采用原料组合c或d时，用磁控溅射沉积，真空达到5×10^-6托时，通入氩气和氧气，氩气和氧气的分压比1∶1～1∶2，使总压强保持在2×10^-3托～5×10^-3托。

6.如权利要求1所述的非晶态高掺杂Co_xTi_1-xO₂铁磁性半导体薄膜的制备方法，其特征是，采用原料组合c或d时，用激光脉冲沉积，真空达到5×10^-6托时，通入氧气，使总压强保持在10^-3～10^-4托。

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