CN1079565C - 一种具有高记录密度的锰铋铝磁光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于信息存储材料领域，特别是涉及一种磁光存储介质及其制作方法。本发明的目的是提供一种高性能低成本的由锰秘铝组成的磁光存储材料。本发明采用在透明基片上，按Bi，Al，Mn倾序依次在真空度好于8×10-5乇的真空条件下沉积任意层薄膜，经在100℃-550℃之间恒温或脉冲温度真空退火形成化学组成为MnBi_XAl_Y，其中X＝0.20→0.70，Y＝0.05→0.15的合金薄膜材料。该材料的磁光谱在696nm和375nm附近有两个特征峰，峰值剩余极向克尔角分别高达3.49度和3.69度。

Description

一种具有高记录密度的锰铋铝磁光材料及其制备方法

本发明属于信息存储材料领域，特别是涉及一种磁光存储介质及其制作方法。

磁光存储器在91年投入市场时，盘容量就达665Mb，95年增加到1.4Gb。据统计，磁光存储器的年销售额正按指数逐年增加。近来研究表明，采用模板基片，磁光记录密度可达10Gb/in²，这可与采用巨磁阻读出头的硬磁盘相比；采用近场扫描方法，磁光记录密度可达45Gb/in²；采用纳米光刻技术，记录密度可增至0.25Tb/in²。由此可见，在信息技术突飞猛进的今天，磁光存储具有非常广阔的发展前景。

然而，超高密度磁光信息存储技术的发展，其关键技术之一将在于新型磁光记录介质的研制和开发。对于磁光信息存储模式，信号的读出信噪比正比于材料的极向克尔转角；又，未来的超高密度存储将采用蓝绿光激光器。因此，发现在短波长具有大的极向克尔效应的材料对于磁光存储向超高密度方向发展有着至关重要的作用。本发明的主要特征即在于提供一种满足上述条件的性能优越的新型磁光存储材料。

就磁光材料而言，目前公认的最有希望的材料系统有非晶铽铁钴类，铂/钴多层膜，锰铋或掺铝硅的锰铋铝硅合金薄膜等。下面分别就上述材料的优缺点分别进行论述。

(1)铽铁钴(TbFeCo)类非晶薄膜为目前商业化磁光盘用材料。这种材料的优点是没有晶界噪音，但是由于非晶态为亚稳结构，材料受热会发生老化，因此存在着长期使用的不稳定性。此外，所用稀土材料铽等既昂贵又易氧化。特别是，这种非晶材料磁光克尔角较小。在商业光盘用的860nm波长时其克尔角约为0.4度。而在短波长400nm附近，克尔角下降到0.3度左右。此时的信噪比已经低到不足以分辨出有用信号。因此，这类材料要被用来作超高密度磁光存储有很多困难。

(2)铂/钴(Pt/Co)多层膜是近年来研究得比较多的一个材料系统。与TbFeCo薄膜相比，Pt/Co人工材料在短波长的克尔角反而比在长波长的要大。比如，400nm附近，此材料的克尔角约有0.45度。但是，金属Pt很贵重，而且当单层厚度变化几个埃时材料的磁学性能及动态读写特性就要发生变化。这些给实际应用和工艺制备都带来很大的困难。

(3)与前两个材料系统相比，锰铋(MnBi)或锰铋铝硅(MnBiAlSi)磁光薄膜具有非常大的克尔角。

(a)对于纯MnBi材料，据最新的文献报道：通过调节Mn和Bi的化学比，其克尔角最大可达到1.79度；在短波长400nm附近克尔角也有1.5度[1]。但是，这种材料在居里温度附近存在着结构相变，而此相变温度正好位于信息的写擦温度范围内。相变的不完全可逆性使得材料的磁光性能大幅度下降。另一方面，纯MnBi合金的晶粒尺寸(几个微米)较大。从而使材料的读出信噪比下降到40分贝左右，而且动态写擦次数只能维持在上千次左右。这些因素使得纯MnBi薄膜几乎不能实用。[1]G.Q.Di and S.Uchiyama，Phys.Rev.B53，3327(1996)

(b)据中国专利第CN1037797A(12/89)号报道：通过在MnBi中加入合金元素Al和Si，所形成的MnBi_XAl_YSi_Z，其中X＝0.7→1.0，Y＝0.2→0.5，Z＝0.5→0.2，薄膜的磁光性能和热稳定性均有明显的改善。比如，磁光克尔角最大可达到2.04度，400nm附近克尔角达1.6度，反射率最大为40％，晶粒尺寸小于0.06微米，相变温度上升且可逆性增加，从380℃淬冷到室温时，材料的克尔角，矫顽力，饱和磁化强度与淬冷前一样。动态读写次数可超高2百万次。在制备方法上，该专利把合金元素Al加在Mn/Bi层之外，即或先于Bi沉积，或在Mn层之后沉积，这样将造成Al不易与Mn和Bi进行合金化反应，从而使薄膜的磁光性能得不到明显地改善。另外在沉积速率上，此专利没有涉及，这样将造成薄膜沉积时织构状态多变，从而重复性或成品率大为降低。在物理性能上，尽管加入Al和Si后，MnBi基材料的热稳定性和动态读写特性有较大的改善，但是该材料在短波长时的克尔转角与纯MnBi材料相差无几，加上多晶晶界引起的噪音，使得该材料仍然很难实用于超高密度的信息存储。

本发明的目的在于克服已有材料和技术的缺点与不足，通过实施新的材料配方和工艺，提供一种高性能低成本的由锰铋铝组成的磁光存储材料。该材料的磁光谱在696nm和375nm附近有两个特征峰，峰值剩余克尔角分别高达3.49度和3.69度。在420nm时，材料极向克尔角大于3.25度，反射率高达550％。该材料的晶粒尺寸在10nm至50nm之间。可见，该磁光材料在短波段具有很高的信噪比。

本发明的目的是这样来实现的，

本发明提供的具有高记录密度的锰铋铝磁光材料的组成为MnBi_XAl_Y，其中X＝0.20→0.70，Y＝0.05→0.15，该材料具有在短波长400nm附近3.69度的剩余极向克尔转角。

本发明提供的制备上述材料的方法包括在透明基片上进行真空镀膜，经真空退火处理，其特征在于：真空沉积在本底真空度好于5×10^-5乇的条件下，按Bi、Al、Mn顺序依次在基片上沉积任意层总厚为100-1000埃的薄膜；控制原材料生长速率和相对厚度，获得材料预定的化学比和特定的织构状态；沉积Bi的速率低于2埃/秒，Al的沉积速率为2-5埃/秒，Mn的沉积速率为5-10埃/秒；还包括沉积一层保护膜；然后，在真空室中对层状薄膜进行合金化处理，条件为真空度在5×10^-5乇至1×10^-7乇之间，恒温在150℃-550℃之间退火0.5小时至6小时。

所述的保护膜为SiO，SiO2，SiN等材料，保护层的厚度为200-2000埃；镀膜时的真空度，在电子枪蒸发系统中要好于8×10^-5乇，在射频或磁控溅射系统中要好于3×10^-2乇。

所述的进行合金化处理包括用脉冲温度退火，其条件是脉冲幅度在100℃至550℃之间，每个周期的保温时间为2分钟至15分钟，总退火时间在半小时至6小时之间。

第一，采用耐高温绝缘的透明基片，比如石英玻璃，或聚甲基丙烯酸甲脂塑料等做成基片。基片表面的起伏度应在100埃以下。基片在使用前要进行常规的洗涤，以去掉基片表面的灰尘和油污，从而取得清洁的具有镜面特征的基片表面。

第二，采用物理气相沉积方法在高真空设备中制备锰铋铝薄膜材料。高真空设备包括：多源热蒸发镀膜机，多坩埚电子枪镀膜机，多靶射频或磁控镀膜机，多靶激光或离子束镀膜机等。

第三，直接采用锰，铋，铝单质金属原料作为蒸发源或靶材料，其纯度应在化学纯(包括化学纯)以上。锰，铋，铝原材料在沉积前要进行常规的预蒸发或预溅射，以除去表面的氧化物。直接采用纯金属作为原料来镀膜的好处是薄膜的晶体结构和化学成分容易得到控制。原材料按如下原子比进行逐层镀膜，即MnBi_XAl_Y，其中X＝0.20→0.70，Y＝0.05→0.15。上述化学配比在不同镀膜方法中可以分别根据原料重量，膜层厚度，或镀膜时间等监控来实现。

膜层厚度可用石英晶体振荡仪进行监控。在已知材料原子化学比MnBi_XAl_Y和薄膜总厚度D的情况下，可通过下列公式，

d_Mn＝D/(1+X/A+Y/B)

d_Bi＝X/A^*d_Mn

d_Al＝Y/B^*d_Mn

A＝0.34674，B＝0.7399计算出每种材料在薄膜中的总厚度，以此为根据进行镀膜便可得到材料的预定化学比MnBi_XAl_Y。为降低氧含量，镀膜前真空室中本底真空度要好于5×10^-5乇。

第四，按照Bi，Al，Mn依次在基片上沉积三层或任意层金属膜。总厚度选在100→1000埃之间。镀Bi时，沉积速率越低越好，通常控制在2埃/秒以下，这样可使Bi的(001)晶面平行于基片表面，从而易于获得[001]织构状态。Al的沉积速率无特别要求，通常在2-5埃/秒之间，Mn的沉积速率可大于5埃/秒，这样可以降低Mn被氧化的程度。采用Bi，Al，Mn沉积次序，一方面可形成较强的[001]织构，另一方面可促进Al参与Mn，Bi的合金化过程，以利于MnBiAl合金相的形成。

第五，为防止氧化和退火时膜层溅落，在镀完合金膜之后，立即用同样镀膜方法加镀一层保护膜。保护膜可选用SiO，SiO₂，SiN等材料，保护层的厚度可控制在200埃至2000埃之间。

第六，在真空室中对层状薄膜进行扩散合金化处理。合金化处理可以原位进行，也可以在另一真空室里进行。真空度要越高越好，通常选在5×10^-5乇至1×10^-7乇之间。在工艺上，可以采用恒温退火，温度范围通常为150→550℃。退火时间可在半小时至6小时之间。

真空退火也可以采用脉冲温度退火方式，参见附图1。脉冲幅度可控制在100℃至550℃之间，每个周期的保温时间可控制在2分钟至15分钟之间，总退火时间应在半小时至6小时之间。

本发明的新颖性和创造性表现在，大胆使用新材料配方。与已有专利的MnBi_XAl_YSi_Z，其中X＝0.7→1.0，Y＝0.2→0.5，Z＝0.05→0.2，材料相比，本发明MnBiAl合金薄膜材料的配方，或化学成分配比完全不同，即采用配方为MnBi_XAl_Y，其中X＝0.20→0.70，Y＝0.05→0.15，的合金。

本发明的新颖性和创造性还表现在，采用新的制备工艺。其特征在于包括下列内容：

(1)使Al位于Mn层和Bi层中间，以便于Bi，Al，Mn同时进行合金化，从而提高材料的物理性能。而且Bi的沉积速率要低，一般在2埃/秒以下。

(2)采用Mn的高蒸发速率等措施，其速率通常大于5埃/秒，从而避免金属Mn的氧化，以便降低热退火温度。

(3)本发明采用脉冲退火方式对材料进行合金化处理是为了有利于Al原子能进入MnBi晶格。Al原子进入MnBi晶格后，部分地替代大尺寸的Bi原子而占据格点晶位，从而形成新的磁光性能优越的MnBiAl合金相。与原MnBi材料相比，新合金相的晶格在C轴方向发生收缩。我们发现：对于MnBi(Al)这一合金系统来说，晶格收缩量越大，磁光性能将变得越好。在最佳工艺条件下，MnBiAl薄膜的磁光克尔转角可增至理论值4.5度左右。因此，我们从原理上提出：促进MnBi或MnBiAl合金相的晶格收缩是提高材料磁光性能的重要途径。

采用上述步骤制备出的合金薄膜，具有镜面光泽的表面特征。放大500倍在偏光显微镜下观察，磁畴应呈现出非常细小的条状结构。饱和磁化后，磁畴则具有均匀一致的衬度。X-光结构分析时，薄膜应具有很强的(002)织构，见附图2所示。磁光薄膜很强的垂直膜面磁各项异性使得材料的磁光克尔磁滞回线具有非常好的矩形度，见附图3所示。材料的矫顽力按照实际需要可通过适当改变化学配比和退火制度进行调节，调节范围可从1000→5000奥斯特。

本发明的优越性：按照本发明所述方法和步骤制备的MnBiAl合金薄膜材料具有优异的磁光性能。材料典型的磁光特性，参见附图3至附图5所示。在短波长400nm附近，极向克尔转角很容易做到3.3度以上(附图4)，克尔椭偏率也有1度多(附图5)。如此巨大的磁光克尔效应是普通MnBi或MnBiAlSi薄膜的2倍以上，而比Pt/Co多层膜要高出一个数量级。常温常压下如此巨大的线性克尔增强效应到目前为止还没有见到任何专利和文献报道。不仅如此，该材料还具有很高的反射率。氦氖激光波长时的反射率高达55.2％，400nm时大于35％。

本发明的优点还在于所用原材料Mn，Bi，Al的价格低廉，合金薄膜的制备方法简单，因而适用于大规模的工业化生产。

本发明的优点还在于为了能易于形成高性能的MnBiAl合金相，镀膜时要先镀Bi，再镀Al，然后镀Mn。即Al要在Mn和Bi层中间，以便于Al原子扩散进入MnBi晶格。并且，Bi的沉积速率越低越好，从而使Bi膜的(001)晶面平行于基片表面。比如，速率控制2埃/秒以下。控制沉积速率的薄膜生长模式，可以有效地提高重复性和正品率。

本发明的优点还在于使用高纯度的Mn和高真空镀膜设备，从而可以避免金属Mn的氧化，降低真空热退火的温度。另外，减低单层膜的厚度，可以缩短热扩散时间。比如，可使退火温度降低到150℃，时间缩短到1个小时。

下面结合实施例及附图对本发明进行详细地说明。

附图1是本发明材料制备过程中的脉冲温度退火工艺的示意图附图2是本发明材料晶体结构的X-光衍射示意图，Q＝2^* _π/d，d：晶面间距。附图3是本发明材料的磁光克尔磁滞回线示意图，当入射光波长为420纳米时，极向克尔转角为3.25度。附图4是本发明材料典型的磁光克尔谱示意图，光子能量为1.78电子伏特时，极向克尔转角为3.49度；而当光子能量为3.30电子伏特时，极向克尔转角为3.69度。附图5是本发明材料典型的磁光克尔椭偏率示意图。在短波长400nm附近，克尔椭偏率大于1度。

实施例一：

在高真空四坩埚电子枪蒸发系统中制备化学配比为1∶0.47∶0.15的MnBi_0.47Al_0.15合金薄膜

1)准备分析纯的Bi，Al，Mn，及SiO材料锭，并分别熔于四个坩埚中。

2)采用透明的厚度为0.1mm厚的光学玻璃作为基片材料。该材料经过常规的清洗与烘干后，置于蒸发源的上方，源与基片的距离为25cm。

3)当真空度达到5×10^-3Torr时，可进行离子轰击，以进一步清洁基板表面，轰击时间约为15分钟，轰击电流约100毫安。待真空度好于1×10^-6Torr时，便可进行真空镀膜。

4)镀金属膜。按照下列次序先后在基片上沉积上Bi，Al，和Mn金属材料。采用石英晶体振荡仪使各单层的厚度分别控制在45nm，7nm和33nm，蒸镀时间分别为250秒，18秒和55秒。蒸镀时，铋的沉积速率要控制在0.2nm/s以下，锰的速率高于5埃/秒。

5)镀保护膜。在原位对已制备好的Bi/Al/Mn多层膜加镀一层SiO保护膜。镀膜速率约15埃/秒，镀膜时间为100秒，膜层厚度为157nm。

6)在真空室中对样品进行如附图1所示的脉冲温度退火，使Mn，Bi，Al金属进行扩散合金化。真空度要高于1×10^-6Torr，退火温度在150→550℃之间，退火时间在1小时至6小时之间。

7)按上述程序准备出的化学配比为1∶0.47∶0.15的MnBiAl合金薄膜，具有非常优异的结构，光学，磁学以及磁光性能，参见附图2至附图5。在400nm附近，其极向克尔转角可大于3.3度，克尔椭偏率则高于1度。如此巨大的磁光克尔效应是普通MnBi或MnBiAlSi薄膜的2倍以上，而比Pt/Co多层膜高出一个数量级。不仅如此，该材料还具有很高的反射率。氦氖激光波长时的反射率高达55.2％，400nm时大于35％。实施例二：

在高真空四靶溅射系统中制备化学比为1∶0.49∶0.18的MnBi_0.49Al_0.18合金薄膜

1)准备分析纯的Bi，Al，Mn，及SiO靶材，并分别置于磁控靶，或射频靶上。

2)采用透明的厚度为0.1mm厚的石英玻璃作为基板材料。该材料经过严格的清洗与烘干后，置于真空室中。

3)待本底真空度好于1×10^-6Torr时，冲入氩气进行预溅射，Ar气压可在1×10^-2Torr至1×10^-4Torr之间，溅射时间在10--＞20分钟之间。

4)按照下列次序先后在基板上交替沉积Bi，Al，Mn组元材料各20层。沉积速率在0.05nm--＞0.5nm之间。单层分别控制在Bi(2.3nm)，Al(0.4nm)，Mn(1.7nm)。

5)在真空室中退火使Mn，Bi，Al金属进行扩散合金化。真空度要高于1×10^-6Torr，退火温度在150→550℃之间，退火时间在3小时以上。

这样，便可得到性能优良的MnBiAl合金薄膜。材料物理性能参见附图2至附图5。实施例三：

在有原位退火的高真空四靶溅射系统中制备化学比为1∶0.4∶0.1的MnBi_0.4Al_0.1合金薄膜

1)同实施例二。

2)同实施例二。

3)同实施例二。

4)原位加热基板，使其温度在150→500℃之间。

5)同时，按照下列次序先后在基板上交替沉积Bi，Al，Mn组元材料各10层。沉积速率在0.05nm--＞0.5nm之间。单层分别控制在Bi(2nm)，Al(0.22nm)，Mn(1.65nm)。

从而，可得到性能优良的MnBiAl合金薄膜。性能参见附图2至附图5。

Claims (4)

1.一种具有高记录密度的锰铋铝磁光材料，其特征在于：

该材料组成为MnBi_XAl_Y，其中X＝0.20→0.70，Y＝0.05→0.15；

该材料具有在短波长400nm附近3.69度的剩余极向克尔转角。

2.一种制备权利要求1所述的具有高记录密度的锰铋铝磁光材料的方法，包括在透明基片上进行真空镀膜，经真空退火处理，其特征在于：真空沉积在本底真空度好于5×10^-5乇的条件下，按Bi，Al，Mn顺序依次在基片上沉积任意层总厚度为100-1000埃的薄膜；控制原材料生长速率和相对厚度，获得材料预定的化学比和特定的织构状态；沉积Bi的速率低于2埃/秒；Al的沉积速率为2-5埃/秒，Mn的沉积速率为5-10埃/秒；或者还包括沉积一层保护膜；然后，在真空室中对层状薄膜进行合金化处理，条件为真空度在5×10^-5乇至1×10^-7乇之间，恒温在150℃-550℃之间退火0.5小时至6小时。

3.按权利要求2所述的制备具有高记录密度的锰铋铝磁光材料的方法，其特征在于：所述的保护膜为SiO，SiO₂，SiN等材料，保护层的厚度为200-2000埃；镀膜时的真空度，在电子枪蒸发系统中要好于8×10^-5乇，在射频或磁控溅射系统中要好于3×10^-2乇。

4.按权利要求2所述的制备具有高记录密度的锰铋铝磁光材料的方法，其特征在于：所述的进行合金化处理包括用脉冲温度退火，其条件是脉冲幅度在100℃至550℃之间，每个周期的保温时间为2分钟至15分钟，总退火时间在半小时至6小时之间。

Images