CN1644751A - 纳米晶CoZnO紫外发光薄膜及其制备方法 - Google Patents

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CN1644751A CN 200510042037 CN200510042037A CN1644751A CN 1644751 A CN1644751 A CN 1644751A CN 200510042037 CN200510042037 CN 200510042037 CN 200510042037 A CN200510042037 A CN 200510042037A CN 1644751 A CN1644751 A CN 1644751A
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颜世申
陈延学
任妙娟
季刚
梅良模
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Abstract

纳米晶CoZnO紫外发光薄膜及其制备方法，属于光电子材料领域。纳米晶CoZnO紫外发光薄膜分子式为：Co1－xZnxO，其中，x＝0.30～0.60，相结构为六角结构的多晶体，晶粒为5nm～10nm的球形晶粒。原材料为纯度99.9％的Co或CoO与Zn或ZnO的组合。通过磁控溅射沉积，将上述含Co和Zn的原材料进行纳米厚度的交替沉积，沉积的速率控制在0.02nm－0.07nm/s；含Co层或含Zn层的单层厚度在0.3nm－3nm。本发明的紫外发光薄膜Co掺杂量不受固溶度限制，可以在较宽范围内对薄膜的发光特性、电性能、结构等进行调制，比纯ZnO的紫外/蓝色比高出50％。

Description

纳米晶CoZnO紫外发光薄膜及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及具有紫外发光特性的纳米晶CoZnO薄膜材料及其制备方法，属于光电子材料领域。
(二)背景技术
探索紫外波段的光源是当前光电子高技术发展的前沿之一，因为这种材料将在高密度存储、精密微加工、固态白光光源、平板显示等方面有着广阔的应用前景。
在精密微细加工方面，目前在实验室已经达到0.1um的水平。其进一步发展，需要深紫外光源，来实现亚“亚微米”的更精密光刻微加工。解决的技术路线之一，是利用KBBF等光电晶体，通过4-6倍频技术，实施深紫外激光输出，中国科学院理化所目前采用的正是这一技术。另外一个技术途径就是：应用半导体材料的紫外发光来制作深紫外激光光源。
半导体固体白光光源是全世界密切关注，并正在加紧研发的关键节能技术。目前通用的白炽灯或者所谓的节能灯存在三个缺点：1.工作电压高，110-220伏，安全性低，2.寿命短，通常使用时间为数千小时，3.能耗大。而半导体白光光源具有：工作电压低(6-24伏)、寿命长(几万-10万小时)、能耗低(只有白炽灯的20％)，以及对环境污染小(无有害金属)等优点。虽然购置价格略高，但是使用价格低(寿命长、能耗低)，特别是节能对国家有重大经济和社会意义。
当前实施半导体白光光源有三种技术途径是：1.同时输出红、绿、蓝三基色，实现输出白光；2.用GaN的蓝光，同时用蓝光激活Ce搀杂YAG发出黄光，由蓝黄组合，达到白光输出；3.用半导体材料的紫外发光激活红绿蓝三基色荧光粉，实现白光输出。比较而言，方案3是效率最高的技术途径。
由于上述原因，研究开发具有紫外发光特性的半导体材料具有重要意义。作为一种重要的宽禁带半导体，ZnO材料的紫外发光性能是国内外研究的一个热点。ZnO材料的紫外激光发射已经成功实现，结果引起了世界各国的强烈反响，《科学》杂志1997年276卷刊登了罗伯特的文章“紫外激光是否会打败蓝光？”(“Will UV Lasers Beat the Blues？”，Robert F.Service，Science，1997，Vol.276，P895)，对ZnO发光作出专门评论，罗伯特指出半导体ZnO在高密度光存储上远胜于蓝光材料。
但是受制备工艺和材料性能的制约，目前ZnO半导体材料紫外发光效率非常低，性能也不够稳定，很大程度上限制了该材料的应用。
(三)发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种纳米晶CoZnO紫外发光薄膜及其制备方法。
本发明的纳米晶CoZnO紫外发光薄膜，分子式如下：
Co1-xZnxO    其中，x＝0.30～0.60。
上述纳米晶CoZnO紫外发光薄膜的相结构为六角结构的多晶体。
上述纳米晶CoZnO紫外发光薄膜的晶粒为5nm～10nm米的球形晶粒。
本发明的纳米晶CoZnO紫外发光薄膜的制备方法，在真空系统中，应用层状交替沉积的办法，获得晶粒在5nm～10nm的多晶相，Co和Zn之间的固溶度达到40～60％。该纳米晶薄膜呈现出的紫外/蓝光比优于目前应用的ZnO薄膜。
本发明的纳米晶CoZnO紫外发光薄膜的制备方法，具体方案如下：
原材料为纯度99.9％的Co或CoO与Zn或ZnO的组合。
原材料具体组合为下列之一：
(1)纯度为99.9％的Co金属和Zn金属；
(2)纯度为99.9％的CoO和ZnO；
(3)纯度为99.9％的Co和ZnO；
(4).纯度为99.9％的Zn和CoO。
通过磁控溅射沉积，将上述含Co和Zn的原材料进行纳米厚度的交替沉积，交替周期数在50～100，在交替沉积时，衬底基片的温度控制在水冷～200℃。沉积的速率应控制在0.02nm/s-0.07nm/s；含Co层或含Zn层的单层厚度在0.3nm-3nm。
含Co/Zn单层的厚度比与设计的成分X有关。根据X值，来确定；有效的总周期数在50～100，周期数过多，会使纳米晶结构的不均匀，将导致性能下降。
采用原料组合(1)和组合(4)时，需在氧气氛下进行沉积，或者在沉积后进行充分的氧化热处理。
所用衬底材料可以选用下列之一：
石英玻璃衬底、单晶硅衬底、单晶石英衬底、单晶氧化铝衬底或者普通玻璃衬底。
上述衬底基片的温度，为水冷～200℃。衬底温度一般不超过200℃。最优衬底温度根据选用的衬底材料而定。
对于氧化物，氧组分可出现三种情况：氧正分；氧间隙吸附；氧缺位。氧组分的差异会对材料的性能产生严重影响。对CoZnO紫外发光材料，必需有适量的氧缺位。调节制备样品时的气氛可以对样品的氧含量进行控制。采用原料组合(1)和组合(4)时，氧气和氩气的分压比1∶4可获得性能良好的样品。采用组合(2)和组合(3)时，采用氩气气氛可获得性能良好的样品。
在上述对本发明的纳米晶CoZnO紫外发光薄膜的制备方法中没有特别限定的均采用本领域通用技术。
本发明制备的纳米晶CoZnO紫外发光薄膜的特点：
1.本发明得到一种高紫外/蓝色发光比的紫外发光材料，比纯ZnO的紫外/蓝色比高出50％。
2.本发明通过亚纳米尺度生长过程的非平衡特征，获得Co与Zn氧化物之间远高于平衡条件下的固溶度，固溶度可达50％。
3.本发明通过控制生长速率、交替沉积周期、衬底温度等，获得六角结构的5-10nmCoZnO纳米晶组织。
本发明利用纳米层状交替沉积方法制备了纳米晶CoZnO紫外发光薄膜。本发明制备的半导体是在低温非平衡条件下生长，Co掺杂量不受固溶度限制，可以在较宽范围内对薄膜的发光特性、电性能、结构等进行调制，得到性能优良的纳米晶CoZnO紫外发光薄膜。
(四)附图说明
图1是实施例1纳米晶CoZnO紫外发光薄膜在激发光波长275nm时的光致发光谱。
(五)具体实施方式
实施例1：纳米晶CoZnO紫外发光薄膜，分子式CoxZn1-xO，其中，x＝0.58
制备方法如下：
采用石英玻璃基片，先进行清洗：把衬底基片放入用铬酸和硫酸配成的混合液(将重铬酸钾溶解于浓硫酸形成的饱和溶液)中，浸泡5小时左右，用去离子水冲洗干净。再将基片放入用去离子水稀释的电子清洗液中，用超声清洗15分钟左右，去除基片表面残留的Cr、K等离子，用去离子水冲洗干净。最后利用无水乙醇将基片超声清洗两次，每次10分钟。基片使用前用显微镜对基片表面进行初步检查，对清洗不彻底的基片要重新进行清洗，直到能通过显微镜检查。
将清洗过的石英玻璃基片放入磁控溅射仪的准备室中，进行抽真空。当真空达到5×10-5托时，通入Ar，进行反溅清洗。
然后，将石英玻璃基片送入制备室。真空达到5×10-6托时，通入Ar气，使系统稳定保持在10-3托。在水冷的玻璃基片上溅射一层0.6nm的ZnO，再溅射一层0.5nm的Co，重复60个周期((Co/ZnO)×60)。用直流溅射Co，速率是0.07nm/s；用射频溅射ZnO，速率是0.02nm/s。这种制备方法一方面由于基片得到水冷，可以保证沉积膜有良好的基片附着力，另一方面因每层Co和ZnO都很薄，二者之间有比较充分的跳迁互相扩散渗透，导致Co在ZnO中有较高的溶解度，达到52％。
纳米晶CoZnO紫外发光薄膜在激发光波长275nm时的光致发光谱如图1所示。纵轴是激发光的相对发光强度，横轴为发光的波长。由图可以看出该材料在紫外具有强的发光性能。
实施例2：纳米晶CoZnO紫外发光薄膜，分子式CoxZn1-xO，其中，x＝0.32
制备方法如下：
采用(110)单晶硅为基片，置入磁控溅射仪的制备室后，抽真空。当真空达到5×0-6托时，通入Ar气。当系统气压稳定在10-3托时，开始进行溅射沉积。在370K的单晶硅基片上，用交流溅射沉积一层1.0nm的ZnO，再直流溅射一层0.6nm的Co，溅射速率分别为0.03nm/s，0.04nm/s。重复周期为50。Co在ZnO中的固溶度为58％。
上述实施例制备的CoZnO的测试数据如下表所示。
    实施例编号     Co固溶度   晶粒大小
    1     58％     4-6nm
    2     32％     4-7nm
实施例3：纳米晶CoZnO紫外发光薄膜，分子式CoxZn1-xO，其中，x＝0.44，制备方法如实施例1，所不同的是选用单晶石英衬底。

Claims (4)

1.纳米晶CoZnO紫外发光薄膜，其特征是，分子式为：Co1-xZnxO，其中，x＝0.30～0.60，相结构为六角结构的多晶体，晶粒为5nm～10nm的球形晶粒。
2.权利要求1所述的纳米晶CoZnO紫外发光薄膜的制备方法，其特征在于，
原材料为下列组合之一：
(1)纯度为99.9％的Co金属和Zn金属；
(2)纯度为99.9％的CoO和ZnO；
(3)纯度为99.9％的Co和ZnO.
(4)纯度为99.9％的Zn和CoO；
通过磁控溅射沉积，将上述含Co和Zn的原材料进行纳米厚度的交替沉积，交替周期数在50～100，在交替沉积时，衬底基片的温度控制在水冷～200℃，沉积的速率控制在0.02nm-0.07nm/s；含Co层或含Zn层的单层厚度在0.3nm-3nm。
3.如权利要求2所述的纳米晶CoZnO紫外发光薄膜的制备方法，其特征在于，采用原料组合(1)和组合(4)时，在氧气氛下进行沉积，或者在沉积后进行充分的氧化热处理。
4.如权利要求2所述的纳米晶CoZnO紫外发光薄膜的制备方法，其特征在于，所用衬底材料选自下列之一：
石英玻璃衬底、单晶硅衬底、单晶石英衬底、单晶氧化铝衬底或者普通玻璃衬底。
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