CZ305891B6 - Substrát s fotokatalytickým povlakem - Google Patents

Substrát s fotokatalytickým povlakem Download PDF

Info

Publication number
CZ305891B6
CZ305891B6 CZ2003-3094A CZ20033094A CZ305891B6 CZ 305891 B6 CZ305891 B6 CZ 305891B6 CZ 20033094 A CZ20033094 A CZ 20033094A CZ 305891 B6 CZ305891 B6 CZ 305891B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
coating
binder
substrate according
photocatalytic
titanium dioxide
Prior art date
Application number
CZ2003-3094A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20033094A3 (cs
Inventor
Lethicia Gueneau
Mauricette Rondet
Ronan Garrec
Jean-Pierre Petit
Alain Denoyelle
Yves Wouters
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Glass France filed Critical Saint-Gobain Glass France
Publication of CZ20033094A3 publication Critical patent/CZ20033094A3/cs
Publication of CZ305891B6 publication Critical patent/CZ305891B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1262—Process of deposition of the inorganic material involving particles, e.g. carbon nanotubes [CNT], flakes
    • C23C18/127—Preformed particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1279—Process of deposition of the inorganic material performed under reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmospheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
    • C03C2217/45—Inorganic continuous phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
    • C03C2217/475—Inorganic materials
    • C03C2217/477—Titanium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/71—Photocatalytic coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T50/00—Aeronautics or air transport
    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Building Environments (AREA)
  • Aftertreatments Of Artificial And Natural Stones (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Řešení se týká substrátu opatřeného na alespoň části alespoň jedné z jeho stran povlakem s fotokatalytickými vlastnostmi obsahujícím fotokatalytický oxid titaničitý, zejména vykrystalizovaný ve formě anatasu, ve v podstatě minerálním pojivu obsahujícím alespoň jeden polovodičový oxid kovu, zejména oxid zirkonia nebo oxid hlinitý.

Description

Substrát s fotokatalytickým povlakem
Oblast techniky
Vynález se týká substrátů opatřených fotokatalytickým povlakem, způsobu získání takového povlaku a různých použití takového povlaku. Vynález se zejména týká povlaků polovodičových materiálů na bázi oxidů kovů, zejména oxidu titaničitého, přičemž tyto povlaky jsou schopné v případě, že jsou vystaveny záření s příslušnou vlnovou délkou, iniciovat radikálové reakce vyvolávající oxidaci organických produktů.
Uvedené povlaky takto umožňují udělit materiálům, které pokrývají nové vlastnosti, zejména nešpinivé, fungicidní a baktericidní vlastnosti, případně v kombinaci s hydrofilními, odmlžovacími, optickými a dalšími vlastnostmi.
V úvahu mohou přicházet různé substráty, zejména substráty používané v oblasti výroby vozidel nebo ve stavebnictví, jako například vitráže, fasádové materiály, obkladové materiály, střešní a podlahové krytiny, zejména krytinové tašky, břidlicová střešní krytina, dlaždice, a zejména libovolný materiál používaný ve stavebnictví. Těmito materiály mohou být takto sklo, kov, sklokeramika, keramika, beton, cihly, dřevo, kámen nebo materiály rekonstituované z těchto dvou posledně uvedených materiálů, plasty nebo vláknité materiály typu minerální vlny, určené zejména pro filtrační a další účely.
Tyto materiály lze rovněž klasifikovat jako transparentní materiály používané zejména jako vitráže, jako například ohebné nebo tuhé, skleněné nebo plastové substráty, jako například substráty z polyesteru nebo akrylátu, jako například substráty z polymethylmethakrylátu (PMMA). Uvedené substráty mohou být také zařazeny do kategorie neporézních materiálů nebo málo porézních materiálů (sklo) nebo do kategorie (relativně) porézních materiálů, jakými jsou krytinové tašky a obecně keramické materiály.
Rovněž je možné vzít v úvahu i „jednomateriálové“ substráty, jakými jsou například skleněné substráty, nebo substráty tvořené na sobě uspořádanými vrstvami materiálů, jako jsou například fasádní materiály, které jsou opatřeny povlakem omítkového typu.
Dosavadní stav techniky
Z mezinárodních přihlášek W097/10 186 a WO97/10 185 jsou již známé povlaky obsahující oxid titaničitý vykrystalizovaný v krystalické modifikaci anatas a mající fotokatalytické vlastnosti, přičemž tyto povlaky jsou získané tepelným rozkladem příslušných organokovových prekurzorů nebo/a z předkrystalizovaných částic oxidu titaničitého zapouzdřených do minerálního nebo organického pojivá.
Z mezinárodní přihlášky W099/44 954 je rovněž známé zlepšení těchto typů povlaků spočívající v tom, že se použijí předkrystalizované čističe oxidu titaničitého, které jsou zapouzdřené do pojivá, které samo o sobě obsahuje také částečně vykrystalizovaný oxid titaničitý: i pojivo se takto zúčastňuje na realizaci fotokatalytického účinku a tím zvyšuje účinnost povlaku, pokud jde o jeho fotokatalytické vlastnosti a jeho trvanlivost.
Jinak jsou z patentových přihlášek EP 1 036 826 a EP 1 081 108 známé povlaky, ve kterých jsou použity částice oxidu titaničitého v pojivu obsahujícím oxid zirkoničitý.
Cílem vynálezu je zlepšit známé fotokatalytické povlaky, a to pokud jde o jejich fotokatalytickou účinnost, trvanlivost jejich fotokatalytických účinků v průběhu času nebo/a o jejich mechanickou/chemickou trvanlivost.
~ 1 ~
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je především substrát opatřený na alespoň části alespoň jedné z jeho stran povlakem s fotokatalytickými vlastnostmi, vyznačující se tím, že tento povlak obsahuje fotokatalytický oxid titaničitý, zejména vykrystalizovaný ve formě anatasu, ve v podstatě minerálním pojivu obsahujícím alespoň jeden polovodičový oxid kovu vybraný z oxidu antimonu, zejména Sb2O3 a/nebo Sb2O5, oxidu kobaltu CO3O4, oxidu niklu NiO, směsného oxidu kobaltu a niklu NiCo2O4, F:ZrO2, F:Sb2O5, F:ZnO, směsných oxidů obsahujících mangan nebo kobalt, jako jsou manganity nebo kobaltity.
Výhodně se zvolí polovodičový oxid, který v podstatě nevykazuje při ozáření sluncem fotokatalytickou účinnost (tedy jehož fotokatalytická účinnost je zřetelně nižší než fotokatalytická účinnost oxidu titaničitého), a významnou elektronovou vodivost. Jeho měrný odpor je výhodně nižší nebo roven 108 ohm.cm, zejména nižší nebo rovný 107 nebo 108 ohm.cm. Tento měrný odpor muže být ještě mnohem nižší, například rovný 10 ohm.cm (v širším smyslu může být tímto měrným odporem měrný odpor pojivá jako celku, jestliže obsahuje několik polovodičových oxidů a případně další sloučeniny, které pojivém nejsou).
Ve skutečnosti se ukázalo a bude to detailněji popsáno v následujícím textu, že polovodičové oxidy vykazující určitou úroveň elektronové vodivosti umožňují ve formě pojivá v kombinaci s fotokatalytickým oxidem titaničitým zvýšení procesu fotokatalýzy ve srovnání s pojivém, které by bylo elektrickým izolantem, a bylo například na bázi oxidu křemičitého. S překvapením bylo zjištěno, že použití takového „vodivého“ pojivá podle vynálezu umožňuje zvýšit fotokatalytickou účinnost povlaku jako celku a rovněž umožňuje zvýšit trvanlivost této fotokatalytické účinnosti v průběhu času.
Tato přihláška se tedy liší od instrukcí poskytnutých v mezinárodni přihlášce WO99/44 954. V případě vynálezu se nejedná o učinění povlaku fotokatalyčtějším tím, že se použije pojivo, které je částečně krystalické a samo o sobě fotokatalytické. Zde se nejedná o sečtení výrazné fotokatalytické účinnosti krystalických částic oxidu titaničitého a slabší fotokatalytické účinnosti pocházející z pojivá. V rámci vynálezu je především snaha využít pouze elektronové vodivostní vlastnosti pojivá, které může být jinak samo o sobě zcela amorfní a zcela prosté fotokatalytické účinnosti.
V rámci vynálezu byl ve skutečnosti nalezen kooperační účinek a tedy synergie mezi fotokatalytickým materiálem a materiálem, se kterým je tento fotokatalytický materiál těsně sdružen, tj. jeho pojivém.
V rámci první varianty vynálezu je alespoň část fotokatalytického oxidu titaničitého (zejména veškerý oxid titaničitý nebo jeho převážné množství) zabudováno v povlaku ve formě předem vytvořených částic. Výhodně se zvolí částice mající nanometrickou velikost. Tyto částice jsou obecně tvořené aglomeráty krystalitů, přičemž tyto aglomeráty mají střední velikost asi 5 až 80 nm (například 30 až 60 nm), zatímco samotné krystality mají střední velikost rovnou asi 5 až 20 nm (zejména 5 až 10 nm). S těmito částicemi se obecně pracuje ve formě disperze v kapalné fázi, zejména ve formě koloidní suspenze ve vodném prostředí nebo ve formě disperze v jednom nebo několika organických rozpouštědlech. Tyto střední velikosti odpovídají průměrům částic, kdy se tvar částic aproximuje kulovému tvaru částic (dokonce i v případě, kdy se tvary částic podstatně liší od kulového tvaru, jako je tomu v případě částic majících tvar čoček nebo tyčinek). Při prvním přiblížení lze předpokládat, že ve finálním povlaku lze nalézt stejné aglomeráty jako v prvotních částicích, tedy aglomeráty, které prodělaly pouze malou strukturní a rozměrovou modifikaci. Ve skutečnosti lze pozorovat, že když způsob výroby povlaku zahrnuje tepelné zpracování, dochází při něm obecně k citelnému zvětšení krystalinitů, například k 1,5- až 2,5-násobnému zvětšení, jak je to detailně popsáno ve výše uvedené mezinárodní přihlášce WO 99/44 954.
V rámci druhé varianty vynálezu se alespoň část fotokatalytického oxidu titaničitého tvoří při tvorbě povlaku, zejména tepelným rozkladem prekurzorů organokovového typu nebo halogenidů kovů anebo solí kovů. Jak je to vysvětleno v mezinárodní přihlášce WO97/10 186, umožňují techniky depozice povlaku (detailněji popsané dále) typu sol-gel nebo typu pyrolýzy prekurzorů vytvořit in situ „částice“ fotokatalytického oxidu titaničitého (buď při deponování za tepla, nebo krystalizaci tepelným zpracováním po nanešení povlaku). V tomto případě zde jsou také krystalické oblasti oxidu titaničitého (anatas) rozdělené v pojivu, které mohou být přirovnány k předběžně vytvořeným částicím popsaným v rámci první varianty, při vědomí, že zde mohou být také přítomné amorfní oblasti oxidu titaničitého.
Obě uvedené varianty jsou alternativní nebo kumulativní.
Za účelem zvýšení účinku „vodivého“ pojivá podle vynálezu (pod tímto výrazem se bude ve zbývající části textu přihlášky vynálezu rozumět přítomnost jednoho nebo několika polovodičových oxidů kovů), lze zvýšit jeho elektronovou vodivost dopováním polovodičového oxidu nebo polovodičových oxidů kovem nebo halogenem. Toto dopování, zejména dopování halogenem, může být provedeno za použití výše uvedené depoziční techniky tepelným rozkladem halogenovaných prekurzorů (které jsou rovněž prekurzory některého z oxidů povlaku nebo které jsou prekurzory, jejichž jedinou funkcí je dodat halogen). S cílem usnadnit zabudování halogenu do povlaku, zejména když pochází z prekurzorů typu halogenidů kovů, lze povlak v průběhu jeho tvorby nebo po jeho deponování podrobit tepelnému zpracování pod substechiometrickou kyslíkovou atmosférou.
Ve skutečnosti je třeba chápat pojem „dopování“ v širším slova smyslu tak, že dopant je integrován do povlaku, aniž by byl výlučně lokalizován v pojivu nebo na některé ze sloučenin tvořících povlak.
Vynálezci se zajímali o důvod, proč se dosáhne zvýšené fotokatalytické účinnosti při isokvantitě fotokatalytického oxidu titaničitého při použití vodivého pojivá. Ve skutečnosti se při působení adekvátního záření se středem v ultrafialové oblasti v částicích fotokatalytického oxidu titaničitého tvoří páry elektron-díra. Díry iniciují radikálové reakce vyvolávající oxidaci organických látek, přičemž elektrony by měli realizovat elektrochemickou redukci. Přítomnost vodivého pojivá by umožňovala dvě věci:
-jednak by pojivo mohlo přijmout fotoelektrony generované ve fotokatalytickém oxidu titaničitém a umožnit těmto elektronům zde realizovat jejich elektrochemický účinek, tj. v podstatě redukci kyslíku; takto zde existuje spolupráce mezi fotokatalytickými částicemi a jejich pojivém, přičemž fotokatalytické částice jsou místem oxidačních reakci způsobených fotodírami, zatímco pojivo je místem redukčních reakcí způsobených fotoelektrony, které jsou do pojivá převedeny z fotokatalytických částic; dochází zde tedy k optimalizace redox-cyklu indukovaného jevem fotokatalýzy, kdy se elektronům umožní jejich účinné využití;
- jednak se „evakuaci“ elektronů znesnadní spontánní rekombinace párů elektro-díra generovaných částicemi, což má ještě za následek zvýšenou účinnost částic.
Neomezujícím způsobem mohou nastat dva případy:
- v prvním případě má polovodičový oxid kovu nebo alespoň jeden z polovodičových oxidů kovů pojivá nejnižší energetickou hladinu jeho pásma vodivosti, která je:
(1) nižší nebo rovná nejnižší energetické hladině pásma vodivosti fotokatalytického oxidu titaničitého, (2) blízká elektronové energetické hladině (nejpravděpodobnější) kyslíku E°ox v redox-článku O2/H2O2nebo O2/H2O;
1) je důležitá relativní poloha pásem vodivosti pojivá a fotokatalytického oxidu: jestliže je třeba, aby vodivé pojivo mělo dostatečnou hladinu elektronové vodivosti pro přivedení elektronů na povrch pojivá, potom je rovněž třeba, aby pásmo vodivosti pojivá bylo energeticky blízké, vý
- 3 CZ 305891 B6 hodně nižší než pásmo vodivosti fotokatalytického oxidu titaničitého, aby elektrony mohly přecházet z jednoho materiálu do druhého;
2) pokud jde o energetickou hladinu E°ox redox-článku O2/H2O2 nebo O2/H2O, potom jestliže je tato hladina podobná energetické hladině pásma vodivosti vodivého pojivá, bude podporována jak redukční reakce (na pojivu), tak i oxidační reakce (na oxidu titaničitém), přičemž elektrony budou moci realizovat požadovanou elektrochemickou redukci.
Určitý počet oxidů splňuje uvedené dvě podmínky 1) a 2).
Jedná se zejména o oxid titaničitý TiO2, oxid cíničitý SnO2, oxid antimonu (zejména oxid antimonitý Sb2O3 nebo/a oxid antimoničný Sb2O5) oxid zinečnatý ZnO, oxid wolframový WO3, oxid kobaltnato-kobaltitý Co3O4, oxid nikelnatý NiO a směsný oxid kobaltu a niklu NiCo2O4. Každý z těchto oxidů může být dopován (jako například ZnO:AI, SnO2:Sb, SnO2:F, ZrO2:F, Sb2O3:F, ZnO:F). Může se jednat o směsné oxidy obsahující mangan (skupina manganitů) a směsné oxidy obsahující kobalt (skupina kobaltitů).
Ukázalo se, že výše uvedené oxidy obsahující Co, Ni nebo Mn mají dodatečnou výhodu: jedná se o sloučeniny, které jsou katalyticky účinné vůči redukci kyslíku. Výše uvedená redox-reakce je katalytickým účinkem takových oxidů podporována. V literatuře byly studovány katalytické účinky směsných oxidů niklu a kobaltu; v tomto ohledu lze zejména uvést publikaci „Surf aces properties of Ni and Co mixed oxides: a study by X eays, XPS, BET and PZC“ , L. A. De Ratia, JF Koenig, P Chartier a S Trasati (Electrochemica Acta 44 (1998) 1481-1489). Publikace popisují způsoby získání metodou sol-gel oxidů niklu nebo/a kobaltu; v tomto ohledu lze zmínit zejména: F. Svegl a kol., Electrochemica Acta 45 (2000) 4359^1371, G. Spinolo a kol. Journal of Electroanalytical Chemistry 423 (1997) 49-57 a J.G. Kim a kol, Applied Surface Science 165 (2000) 70-84.
Výhodná forma provedení vynálezu spočívá v tom, že „vodivé“ pojivo je nejen elektronově vodivé, nýbrž je rovněž katalyticky účinné v rámci redukce kyslíku (může přitom jít alespoň o jeden takový oxid v případě, že je v pojivu obsaženo více oxidů).
Ve druhém případě má polovodičový oxid kovu nebo alespoň jeden z polovodičových oxidů kovu v pojivu:
(1) nejnižší energetickou hladinu jeho pásma vodivosti, která je vyšší než energetická hladina fotokatalytického oxidu titaničitého, (2) elektronové stavy v zakázaném pásmu, zejména související se strukturními defekty nebo/a nerealizovanými vazbami. Jedná se zejména o oxid hlinitý A12O3 a oxid zirkoničitý ZrO2 (které jsou případně dopované). Přes jejich nepříznivou polohu jejich pásem vodivosti se tento typ oxidu ukázal výhodným, neboť tyto oxidy mají takto mezilehlé energetické stavy nacházející se v jejich zakázaném pásmu, které umožňují, že mohou přijímat elektrony (a přiblížit se k hladinám E®ox článků O2/H2O2 nebo O2/H2O).
V rámci druhé varianty vynálezu může pojivo podle vynálezu kromě toho obsahovat alespoň jednu elektricky izolační sloučeninu, zejména derivát křemíku, jakým je oxid křemičitý, oxynitrid křemíku, oxykarbid křemíku nebo nitrid křemíku.
Pod pojmem „izolant“ se zde rozumí látky, které mají zejména měrný odpor vyšší než 1010 ohm.cm, obzvláště vyšší než 1012 ohm.cm.
Extrémně výhodný důsledek vynálezu spočívá v tom, že je možné mnohem volněji volit obsah fotokatalytického oxidu titaničitého v povlaku: dokonce obsahy relativně nízké umožňují přesto dosáhnout dostatečné fotokatalytické úrovně, a to díky zesilujícímu účinku vodivého pojivá. Zejména v rámci varianty, kde se používají předběžně vytvořené částice fotokatylatického oxidu titaničitého, to může mít značný význam, neboť velký obsah předběžně vytvořených částic v
-4CZ 305891 B6 povlaku má obecně tendenci snižovat trvanlivost povlaku nebo/a adhezi povlaku k substrátu, na kterém je povlak uložen; vynález takto umožňuje dosažení lepšího kompromisu účinnost/trvanlivost, a to zejména v rámci této varianty.
Takto lze například zvolit poměr Rt,o2/Pojívo, což je hmotnostní poměr fotokatalytického oxidu titaničitého kpojivu, pohybující se mezi 10:90 a 60:40, zejména se pohybující mezi 10:90 a 50:50 nebo se pohybující mezi 20:80 a 40:60.
Pokud jde o složení pojivá, dává se přednost tomu, aby obsah polovodičových oxidů kovů v pojivu činil 25 % hmotnosti, zejména alespoň 50 až 100 % hmotnosti. Může být vhodné, jak to již bylo patrné výše, přidat nevodivý materiál jako například S1O2, a to zejména z optického hlediska: přítomnost oxidu křemičitého takto může snížit celkový index lomu povlaku, což umožňuje snížit světelnou odrazivost povlaku v případě, že je to žádoucí.
Výhodně činí množství oxidu titaničitého přítomného v povlaku 5 až 100 pg/cm2, zejména 10 až 50 pg/cm2 nebo 15 až 35 pg/cm2. Zde se jedná o celkové množství oxidu titaničitého zahrnující jak fotokatalický krystalický oxid titaničitý, tak případně i (amorfní) fotokatalytický oxid titaničitý v případě, že je tento posledně uvedený oxid titaničitý v pojivu obsažen.
Výhodné formy provedení vynálezu spočívají v povlacích, jejichž pojivém je oxid zirkoničitý nebo oxid titaničitý, případně sdružený s oxidem křemičitým.
Povlaky podle vynálezu mají zejména fotokatalytickou účinnost povlaku, vztaženou na celkové množství oxidu titaničitého, alespoň rovnou 2 nm/h/ (pg/cm2), zejména alespoň 5, 10 nebo 20 nm/h/ (pg/cm2). Skutečnost, že tato účinnost je vztažena k celkovému množství oxidu titaničitého, umožňuje lépe vyhodnotit vliv pojivá na účinnost povlaku, jak to bude patrné z dále zařazených příkladů.
Povlaky podle vynálezu, zejména v případě, že jsou určeny k povlečení skel nebo transparentních substrátů za účelem získání vitráží, mají výhodně interferenční tloušťku (nejvýše rovnou 1 pm, obecně rovnou asi 10 až 300 nm).
Jedna varianta vynálezu spočívá v tom, že se uvedený povlak sdruží s alespoň jednou další vrstvou mající interferenční vrstvu. Může se zejména jednat o vrstvu s tepelnými vlastnostmi (nízkoemisní vrstva), s optickou funkcí (snižující míru světelného odrazu nebo modifikující barvu mechanizmem interferenčního účinku) nebo vrstvu tvořící bariéru proti difúzi subjektů difundujících ze substrátu: tato vrstva se tedy vkládá mezi substrát a povlak. To je obzvláště užitečné v případě, že substrátem je sklo, kdy se blokuje difúze alkálií ze skla do povlaku. Bariérovou mezivrstvou může být derivát křemíku, jakým je například oxid křemičitý, nebo oxykarbid, oxynitrid nebo nitrid křemíku, nebo vrstva na bázi kovového oxidu, který je případně dopován (například SnOi:F, SiO2:Sb). Povlak může také tvořit poslední vrstvu, například sestavy vrstva odrážející teplo/nízkoemisní vrstva.
Oblasti použití substrátu povlečeného povlakem podle vynálezu již byly uvedeny v úvodu přihlášky vynálezu. Ve skutečnosti se může jednat o libovolný architektonický materiál, zejména vitráž, střešní krytinový materiál, obkladový materiál, podlahový krytinový materiál nebo materiál pro stropní podhled. Může se také jednat o materiály použité v dopravních prostředcích (automobily, vlaky, letadla, lodě) a zejména jako vitráže domácích elektrospotřebičů (stěny trouby nebo skleněné příčky ledničky/mrazničky).
Použitelné substráty jsou tedy velmi různé: transparentní materiál typu skla nebo polymeru, keramika, sklokeramika, dřevo, kov, beton, kámen, fasádní nátěr, materiál rekonstituovaný z přírodních materiálů a další obdobné materiály.
-5CZ 305891 B6
Uvedený povlak lze rovněž například deponovat na vláknité materiály typu tepelně nebo/a akusticky izolační minerální vlny nebo také na libovolnou sestavu vyztužovacích vláken a na vlákna pro použití v oblasti filtračních materiálů.
U povlaku podle vynálezu, který je rovněž hydrofilní, může být rovněž využita podle potřeby v rámci jednotlivých aplikaci jeho nešpinivá funkce nebo/a baktericidní/fungicidní funkce nebo/a odmlžovací funkce.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob získání výše popsaného povlečeného substrátu. V rámci první varianty lze použít techniku zahrnující tepelný rozklad alespoň jednoho organokovového prekurzoru nebo prekurzoru ve formě halogenidu kovu nebo soli kovu. Vlastní deponovací fáze může být případně následovaná post-depozitním tepelným zpracováním, kterým je například zahřívání na teplotu 350 až 550 °C po dobu asi 30 minut až několika hodin (depozice za chladu typu sol-gel nebo depozice za tepla pyrolyzního typu).
V rámci druhé varianty lze použít depozitní techniku za vakua, zejména katodovým rozprašováním, výhodně prováděným v magnetickém poli. Tato depozitní technika může být reaktivní (z terčíku tvořeného kovem nebo kovy, slitinami při depozici v přítomnosti oxidačního činidla) nebo nereaktivní (z keramického terčíku vhodného složení).
Objasnění výkresů
V následující části popisu bude vynález detailněji a neomezujícím způsobem popsán pomoci příkladů a připojených výkresů, na kterých:
- obr. 1 až obr. 3 detailně znázorňují mechanizmy interakce vodivého pojivá podle vynálezu v úrovni fotokatalytické účinnosti povlaku, a
- obr. 4 znázorňuje graf ukazující fotokatalytickou účinnost povlaků podle vynálezu.
Obr. 1 ilustruje výše uvedený první případ, tj. případ, kdy vodivé pojivo obsahuje polovodičový oxid, jehož nejnižší hladina jeho pásma vodivosti leží pod hladinou pásma vodivosti fotokatalytického oxidu titaničitého. Osa x znamená rostoucí elektronovou energetickou hladinu, přičemž plná čára C| odpovídá nejnižší hladině pásma vodivosti fotokatalytického oxidu titaničitého a tečkovaná čára C2 odpovídá hladině například oxidu cíničitého, oxidu antimonitého nebo oxidu zinečnatého (pojivo) a čára C3 odpovídá nejnižší energetické hladině valenčního pásma fotokatalytického oxidu titaničitého. Osa x je hranice mezi tloušťkou povlaku (vlevo) a jeho povrchem obráceným k vnějšku (vpravo). Horizontální čára znamená Fermiho hladinu.
Exitací světlem přejdou takto elektrony symbolicky označené jako e~ z pásma vodivosti oxidu titaničitého do energeticky nižšího pásma vodivosti například oxidu cíničitého. Elektron má potom tendenci k přechodu na povrch povlaku.
Obr. 3 znázorňuje podél osy pořadnic energii (při pH = 7, v eV) spodní meze pásma vodivosti různých oxidů, jakož i hladiny E°ox kyslíku v článcích O2/H2O2 a O2/H2O (E°ox je nejpravděpodobnější hladina ve středu Gaussovy křivky s šířkou blízkou 0,8 eV). Lze ověřit, že například oxid cíničitý, který se nachází mezi oběma hladinami článků O2/H2O2 a O2/H2O, je dobře umístěn pro realizaci elektrochemické redukce kyslíku v H2O2 nebo H2O elektrony, které získal z fotokatalytických částic. Oxidy TiO2, Sb2O3, ZnO, NiO jsou rovněž vhodně umístěny; WO3 a Co3O4 jsou poněkud níže, ale mohou rovněž vyhovovat, protože se liší o méně než 0,5 eV, zejména o méně než 0,4 eV od redox-potenciálu článku O2/H2O, a Co3O4 je oxid, o kterém je známo, že je katalyticky účinný v rámci redukce kyslíku.
-6CZ 305891 B6
Druhý výše uvedený přiklad je ilustrován na obr. 2. V tomto případě je za indikace uvedené v souvislosti s obr. 1 zřejmé, že pásmo vodivosti vodivého pojivá, například tvořeného oxidem zirkoničitým nebo oxidem hlinitým, se nachází pod pásmem vodivosti fotokatalytického oxidu titaničitého. Jejich poloha na obr. 3 se teoreticky nezdá být příznivá. Ve skutečnosti tyto dva oxidy rovněž umožňují přijmout elektrony pocházející z fotokatalytického materiálu, neboť mají mezilehlé energetické stavy v jejich zakázaných pásmech (symbolicky označené na obr. 2 stínovanou oblastí podél osy x).
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklady 1 až 5
Těchto pět příkladů se vztahuje k čirému substrátu z křemičitosodnovápenatého skla o tloušťce 3 mm pokrytého první vrstvou SiOC uloženou o sobě známou depoziční technikou CVD (Chemical Vapor Deposition, pyrolýza v plynné fázi) a potom fotokatalytickými povlakem tvořeným směsným pojivém SiO2 + TiO2, které zapouzdřuje předběžně vytvořené částice oxidu titaničitého.
Depozice povlaku je provedena technikou sol-gel povlečením ponorem (dip—coating), popsanou v již zmíněné mezinárodní přihlášce WO99/44 954, z roztoku (1) obsahujícího prekurzory pojivá, přičemž se použije:
-jako rozpouštědlo: ethanol a ethylenglykol ve hmotnostním poměru 75:25,
-jako stabilizační činidlo: acetylacetonát,
-jako prekurzor oxidu titaničitého: tetrabutoxid titaničitý (TBT),
-jako prekurzor oxidu křemičitého: tetraethylortokřemičitan (TEOS), a disperze (2), kterou je:
- kapalná fáze ethylenglykolu obsahujícího krystalické fotokatalytické částice, mající následující vlastnosti:
- specifický povrch částic: vyšší než 350 m2/g,
- velikost částic: asi 40 nm,
- velikost krystalitů tvořících částice: 7 nm,
- krystalická fáze: anatas, více než 80 %.
Roztok (1) a disperze (2) se potom smísí ve výše uvedených koncentracích/podílech, aby se v povlaku dosáhlo požadovaných obsahů TiO2 a SiO2 a nanočástic v pojivu. Fotokatalytická účinnost se měří následujícím způsobem za použití kyseliny palmitové. Vrstva kyseliny palmitové se uloží naprášením z roztoku v chloroformu na povrch testované tabule. Nanesené množství se potom stanov zvážením. Tabule se potom uloží pod zdroj ultrafialového záření (asi 30 W/m2) a závoj indukovaný přítomností kyseliny palmitové se měří v průběhu času. To umožňuje stanovit rychlost mizení kyseliny palmitové, vyjádřenou v nm/h. Tato rychlost může být rovněž vztažena na celkové množství oxidu titaničitého přítomné v testované vitráži (odpovídající tloušťce vrstvy) a vyjádřená tedy v (nm/h) / (gg/cm2).
Povlaky podle uvedených pěti příkladů všechny obsahují 50 % hmotnosti předběžně vytvořených nanočástic oxidu titaničitého a 50 % pojivá tvořeného stejnými díly oxidu křemičitého a oxidu titaničitého. Po depozici byly povlaky zahřívány na teplotu 500 °C.
Dále uvedená tabulka 1 uvádí pro každý příklad následující údaje (příklad 1 má pojivo tvořené 100 % oxidu křemičitého a představuje tedy srovnávací přiklad):
- podíl TiO2 vztažený na SiO2 v pojivu v molámích %:
„% TiO2 pojivo“,
-7 CZ 305891 B6
- míru fotokatalytické účinnosti povlaků „AP“, stanovenou výše popsanou metodou v nm/h/ (pg/cm2) a vztaženou na celkový obsah oxidu titaničitého v povlaku.
Tabulka 1
Přiklad % TiO2 pojivo AP
1(srovnávací) 0(100% SiO2) 1,1
2 14 1,5
3 25 2,2
4 50 6,8
5 75 7,8
Příklad 6
Tento příklad se týká povlaku deponovaného na stejném substrátu technikou nazvanou „dipcoating“ a obsahujícího 50 % hmotnosti nanočástic předběžně vytvořeného oxidu titaničitého (které byly použity i v předcházejících příkladech) a 50 % pojivá na bázi 100% oxidu zirkoničitého.
Pracovní postup je následující: isopropoxid zirkoničitý se přidá do isopropanolu. Potom se přidá acetylaceton a provede se zředění ethanolem. Získaný roztok se potom smísí s disperzí nanočástic v koloidní suspenzi ve vodě okyselené kyselinou dusičnou. Po nanesení se povlak zahřívá na teplotu 500 °C, přičemž fotokatalytická účinnost AP takto získaného povlaku je za podmínek předcházejících příkladů rovna 2,5 nm/h/(pg/cm2).
Příklady 7 a 8
Tyto příklady se týkají povlaků obsahujících (hmotnostně) pouze 10 % předběžně vytvořených nanočástic.
Příklad 7 je srovnávacím příkladem zahrnujícím pojivo tvořené 100% SiO2, přičemž depozice povlaku se provádí technikou dip-coating.
V rámci příkladu 8 je použito pojivo tvořené 100% SnO2 dopovaným antimonem.
V příkladu 7 je použita koloidní suspenze nanočástic oxidu titaničitého jako v příkladu 6 a roztok na bázi TEOS.
V případě příkladu 8 je použit následující pracovní postup: chlorid cínatý SnCl2 se rozpustí v dimethylformamidu. Odděleně se chlorid antimonu rozpustí rovněž v dimethylformamidu a takto získaný druhý roztok se přidá k prvnímu roztoku chloridu cínatého. Potom se přidá koloidní su
-8CZ 305891 B6 spenze nanočástic oxidu titaničitého, jejíž koncentrace byla nastavena stejně jako předešle. Povlak se nanáší technikou dip-coating. Nanesený povlak se potom zahřívá na teplotu 500 °C.
Pro příklad 7 byla naměřena fotokatalytická účinnost AP 0,1 nm/h/ (pg/cm2).
Pro příklad 7 byla naměřena fotokatalytická účinnost AP 3 nm/h/ (pg/cm2).
V řadě příkladů 1 až 8 lze pozorovat, že při iso-kvantitě oxidu titaničitého pojivo přímo ovlivňuje fotokatalytickou účinnost povlaku, i když není (nebo téměř není) samo o sobě fotokatalytické.
To je zejména zřejmé v přikladu 8, kde je použito jen velmi málo nanočástic fotokatalytického oxidu titaničitého.
Takto byla prokázána důležitost polovodičových vlastností a elektronové vodivosti pojivá.
Je třeba připomenout, že v rámci vynálezu mohou být použity níže uvedené elektrické měrné odpory polovodičových oxidů ve srovnání s elektrickými měrnými odpory skla a oxidu křemičitého:
ZnO:Al10'
SnO2:Sb10‘
SnO25
ZrO210
TiO210 sklo10'
SiO210
Následně byly provedeny tři série příkladů A, B a C za použití směsného pojivá TiO2 + SiO2 a nanočástic oxidu titaničitého, a to způsobem, který je obdobný se způsobem, kterým byla provedena série příkladů 1 až 5 (stejná technika depozice, stejné prekurzory).
V následující tabulce 2 jsou pro každý přiklad každé série uvedeny (procentické obsahy jsou hmotnostními procentickými obsahy):
- procentický obsah nanočástic oxidu titaničitého,
- procentický obsah oxidu titaničitého obsaženého v pojivu,
- procentický obsah oxidu křemičitého obsaženého v pojivu, jakož i hodnota fotokatalytické účinnosti povlaku jako celku AP' vyjádřená v nm/h, hodnota fotokatalytické účinnosti povlaku vztažená na celkové množství oxidu titaničitého v povlaku AP vyjádřená v nm/h/ (pg/cm2) a množství Q oxidu titaničitého (obsaženého v nanočásticích a v pojivu) v povlaku vyjádřené v pg/cm2.
-9CZ 305891 B6
Tabulka 2
rr m O\o Η- PJ Ω Ω Η (V Ο Η- Ω< Ο PJ' Ω 1 % TiO2 v poji- vu % SiO2 v poji- vu AP' (nm/h) Q=množstvi TiO2 (nanočástice προ j ivo) (gg. cm2) AP , „ ,, 2. . (nm/h/(gg. cm ) )
Série A
0 100 0 18 22,3 0,81
20 100 0 128 23,7 5,40
35 100 0 159 22,9 6,94
50 100 0 231 24,8 9,30
65 100 0 210 24,1 8,71
80 100 0 167 18,5 9,03
100 100 0 222 22,7 9,78
Série Β
0 14 86 0 1 0
10 14 88 0 8,3 0
25 14 86 0 17,6 0
50 14 86 58 32,7 1,77
-10CZ 305891 B6
Tabulka 2 (pokračování)
% TiO2 nanočástice % TiO2 v poji- vu % SiO2 v poji- vu AP' (nm/h) Q=množstvi TiO2 (nanočástice + pojivo) (gg.cm2) AP (nm/h/(gg.cm2))
75 14 86 233 42,1 5,53
90 14 86 535 49,7 10,77
Série C
50 14 86 15 9,7 1,55
50 25 75 25 11,3 2,21
50 50 50 88 12,9 6,82
50 75 25 137 17,5 7,83
Obr. 4 znázorňuje ve formě grafu fotokatalickou účinnost těchto povlaků: na ose úseček je uveden hmotnostní procentický obsah nanočástic v povlaku, zatímco na ose pořadnic se uvádí hodnota AP: z grafu je zřejmé, že čím je vyšší obsah oxidu titaničitého v pojivu, tím vyšší je fotokatalytická účinnost (série C). Srovnání série B a série C ukazuje zřetelně, že množství elektronově vodivého materiálu v pojivu má vliv na míru fotokatalytické účinnosti povlaku, který je stejně výrazný jako v případě vlivu množství nanočástic na tuto účinnost.
Příklady podle série D
Poslední série příkladů se týká varianty, při které je fotokatalytický oxid titaničitý generován in situ tepelným rozkladem prekurzorů a alespoň částečně převeden do krystalické formy (což může vyžadovat tepelné zpracování provedené po depozici povlaku).
V rámci těchto příkladů se používají různé typy pojiv s podílem oxidu titaničitého. Oxid titaničitý pocházející z tepelného rozkladu prekurzorů je částečně v krystalické modifikaci anatas (fotokatalytický TÍO2) a částečně v amorfní formě. Depozice se provádí kapalnou pyrolýzou na skleněném substrátu, který již byl použit v předcházejících příkladech.
V následující tabulce 3 jsou pro každý z příkladů této série uvedeny:
- typ pojivá (vzorec SbjOx znamená, že se jedná buď o oxid antimonitý SbjOi, nebo oxid antimoničný Sb2O5, přičemž nebyla měřena stechiometrie kyslíku),
- množství oxidu titaničitého v povlacích (měřené fluorescencí X: vyjádřené v gg/cm2: QtiO2, - hodnota AP, která je definována výše a je vyjádřena v nm/h/ (μ§/οηι2),
-11CZ 305891 B6
- množství celkové hmoty povlaku vyjádřené rovněž v μg/cm2 : Qtot·
Ve všech příkladech odpovídá poměr TiO2 (který je buď krystalický, nebo amorfní) k ostatním složkám povlaku (pojivo) 90 molámím % oxidu titaničitého na 10 molámích % Si nebo jiného kovu podle toho, jaký kov je v jednotlivých příkladech použit.
Tabulka 3
Přiklad ^TiO2 Qtot Pojivo AP
D-10 15,4 15,4 TiO2 19,4
D-ll 12,1 14,6 SnO2 11,5
D-12 12,4 15,0 SnO2:F 12,5
D-13 n,i 12,7 ai2o3 4,8
D-14 11,8 13, 5 A12O3:F 4,7
D-15 15,8 18,5 ZrO2 17,8
D-16 16,0 18,7 ZrO2:F 20,0
D-17 19,5 25,0 Sb2Ox 3,0
D-18 17,0 21,8 ^^2°x'F 1,5
D-19 19, 6 21,8 ZnO 1,8
D-20 20,3 22,6 ZnO:F 2,2
Prekurzory použité v každém z těchto příkladů jsou prekurzory organokovového typu nebo typu halogenidů nebo soli kovu, které jsou známé z literatury. V příkladu D-10, kde je výlučně použit pouze TiO2, se jedná o stejný prekurzor, jaký byl použit v příkladech 1 až 5.
V dále zařazené tabulce 4 jsou pro jednotlivé příklady uvedeny příklady uvedeny hodnoty propustnosti světla TL měřené podle iluminanty D65 takto povlečených skel, jakož i hodnoty odrazu světla Rl (stejná iluminanta). Jsou zde rovněž uvedeny hodnoty difuzní propustnosti světla Td v % a hodnoty Delta Td, které odpovídají změně difúzní propustnosti světla povlaků potom, co byly vystaveny následujícímu mechanickému abrazivnímu testu: povlak se podrobí tření za sucha při pohybu tam a zpět kombinovanému s otáčením zatíženého válce. Zátěž válce činí 390 g/cm2, rychlost pohybu tam a zpět činí 50 cyklů tam a zpět/otáček za minutu a vlastní rychlost otáčení válce činí 6 otáček za minutu. Hodnota Td se měří po 500 cyklech tam a zpět.
. i? CZ 305891 B6
Tabulka 4
Příklad TL rl Td Delta Td
D-10 83, 3 16,2 0, 5 0,6
D-ll 86,7 13,1 0,2 0,9
D-12 86,3 13,4 0,3 0,5
D-13 87,3 12,5 0,2 3,5
D-14 86,3 13,5 0,2 2,6
D-15 81,2 18,5 0,3 1,2
D-16 80,9 18,8 0,3 0,6
D-17 81,9 17,6 0,5 0,3
D-18 83,2 15,1 1,7 1,2
D-19 81, 9 17,4 0,7 0,4
D-20 81,3 18,3 0,4 1,3
Tyto výsledky potvrzují již výše uvedená zjištění: vodivá pojivá umožňují výrazně zlepšit účinnosti fotokatalytických povlaků, přičemž se navíc získají povlaky, které jsou odolné vůči abrazi a mají dobrou optickou kvalitu.
Závěrem lze konstatovat, že souhrn uvedených výsledků ukazuje, že je možné v rámci vynálezu velmi dobře zvolit vodivá pojivá, která umožňují odebírat z fotokatalytických krystalických částic/oblastí světlem generované elektrony a realizovat v povlaku výhodné redox-reakce.

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Substrát opatřený na alespoň části alespoň jedné z jeho stran povlakem s fotokatalytickými vlastnostmi, vyznačující se tím, že tento povlak obsahuje fotokatalytický oxid titaničitý, zejména vykrystalizovaný ve formě anatasu, ve v podstatě minerálním pojivu obsahujícím alespoň jeden polovodičový oxid kovu vybraný z oxidu antimonu, zejména Sb2O3 a/nebo Sb2O5, oxidu kobaltu CO3O4, oxidu niklu NiO, směsného oxidu kobaltu a niklu N1CO2O4, F:ZrO2, F:Sb2O5, F:ZnO, směsných oxidů obsahujících mangan nebo kobalt, jakou jsou manganity nebo kobaltity.
  2. 2. Substrát podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň část fotokatalytického oxidu titaničitého je zabudována v povlaku ve formě předběžně vytvořených částic, majících zejména nanometrickou velikost.
  3. 3. Substrát podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že alespoň část fotokatalytického oxidu titaničitého je vytvořena při tvorbě povlaku, zejména tepelným rozkladem prekurzorů.
  4. 4. Substrát podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že polovodičový oxid kovu nebo alespoň jeden z polovodičových oxidů kovů pojivá má elektrický měrný odpor nižší nebo rovný 108 ohm. cm.
  5. 5. Substrát podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že polovodičový oxid kovu nebo alespoň jeden z polovodičových oxidů kovů pojívaje katalyticky účinný při redukci kyslíku.
  6. 6. Substrát podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že polovodičový oxid kovu nebo alespoň jeden z polovodičových oxidů kovů pojívaje dopován, zejména kovem nebo halogenem.
  7. 7. Substrát podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že polovodičový oxid kovu nebo alespoň jeden z polovodičových oxidů kovů pojivá:
    - má nejnižší energetickou hladinu svého pásma vodivosti, která je nižší nebo rovná nejnižší energetické hladině pásma vodivosti fotokatalytického oxidu titaničitého,
    -je blízká nejpravděpodobnější elektronové energetické hladině kyslíku v redox-článku O2/H2O2 nebo/a O2/H2O.
  8. 8. Substrát podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že pojivo obsahuje také elektricky izolační sloučeninu, zejména derivát křemíku, jako je oxid křemičitý, oxynitrid křemíku, oxykarbid křemíku nebo nitrid křemíku.
  9. 9. Substrát podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsah polovodičového oxidu kovů nebo polovodičových oxidů kovů v pojivu činí alespoň 25 % hmotnosti, zejména alespoň 50 % hmotnosti, až 100 % hmotnosti.
  10. 10. Substrát podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr fotokatalytického oxidu titaničitého k pojivu Rtío2/pojívo se pohybuje mezi 10:90 a 60:40, zejména mezi 10:90 a 50:50.
  11. 11. Substrát podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že množství oxidu titaničitého přítomné v povlaku činí 5 až 100 pg/cm2, zejména 10 až 50 pg/cm2.
    -14CZ 305891 B6
  12. 12. Substrát podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že fotokatalytická účinnost povlaku je alespoň rovna 2 nm/h/(pg/cm2), zejména alespoň 5 nebo 10 nebo 20 nm/h/(pg/cm2), vztaženo na celkové množství oxidu titaničitého přítomné v povlaku.
  13. 13. Substrát podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že mezi uvedeným substrátem a povlakem s fotokatalytickými vlastnostmi je uspořádána alespoň jedna tenká vrstva s optickou nebo tepelnou funkcí nebo vrstva tvořící bariéru proti migraci subjektů ze substrátu.
  14. 14. Substrát podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se jedná o architektonický materiál, zejména vitráž, střešní krytinu, obkladový materiál, podlahovou krytinu, stropní podhled nebo materiál tvořící výbavu dopravních vozidel, zejména vitráž pro automobily, vlaky, letadla a lodě, nebo materiál určený pro domácí elektrické spotřebiče, zejména pro příčky trub nebo stěny ledniček/chladniček.
  15. 15. Substrát podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že je na bázi transparentního materiálu typu skla nebo polymeru nebo na bázi keramiky nebo na bázi střešních tašek nebo cihel nebo na bázi dřeva, betonu, kamene, nátěru nebo na bázi vláknitého materiálu typu izolační skelné vlny nebo sestav vyztužovacích skleněných vláken.
  16. 16. Způsob získáni substrátu podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se deponuje povlak s fotokatalytickými vlastnostmi technikou zahrnující tepelný rozklad alespoň jednoho prekurzoru organokovového typu nebo typu halogenidu kovu, techniku solgel, práškovou pyrolýzu, pyrolýzu v kapalné fázi a pyrolýzu v plynné fázi.
  17. 17. Způsob podle nároku 16, v y z n a č u j í c í se tím, že za účelem usnadnění zabudování halogenu do povlaku v případě, že se povlak získá z alespoň jednoho prekurzoru typu halogenidu kovu, se provede tepelné zpracování uvedeného povlaku pod substechiometrickou kyslíkovou atmosférou.
  18. 18. Způsob získání substrátu podle některého z nároků 1 až 15, vyznačující se tím, že se deponuje povlak s fotokatalytickými vlastnostmi technikou depozice za vakua, zejména katodovým rozprašováním.
CZ2003-3094A 2001-05-16 2002-05-15 Substrát s fotokatalytickým povlakem CZ305891B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0106432A FR2824846B1 (fr) 2001-05-16 2001-05-16 Substrat a revetement photocatalytique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20033094A3 CZ20033094A3 (cs) 2004-06-16
CZ305891B6 true CZ305891B6 (cs) 2016-04-27

Family

ID=8863334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2003-3094A CZ305891B6 (cs) 2001-05-16 2002-05-15 Substrát s fotokatalytickým povlakem

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7387839B2 (cs)
EP (1) EP1390563B1 (cs)
JP (1) JP4316894B2 (cs)
KR (1) KR100861708B1 (cs)
CN (1) CN100557080C (cs)
AT (1) ATE420223T1 (cs)
BR (1) BR0209674B1 (cs)
CA (1) CA2446791C (cs)
CZ (1) CZ305891B6 (cs)
DE (1) DE60230741D1 (cs)
ES (1) ES2320423T3 (cs)
FR (1) FR2824846B1 (cs)
MX (1) MXPA03010489A (cs)
PL (1) PL206113B1 (cs)
WO (1) WO2002092879A1 (cs)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5643578A (en) 1992-03-23 1997-07-01 University Of Massachusetts Medical Center Immunization by inoculation of DNA transcription unit
FR2824846B1 (fr) 2001-05-16 2004-04-02 Saint Gobain Substrat a revetement photocatalytique
US8679580B2 (en) * 2003-07-18 2014-03-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Nanostructured coatings and related methods
BE1015271A3 (fr) * 2003-01-03 2004-12-07 Semika S A Dispersion photosensible a viscosite ajustable pour le depot de metal sur un substrat isolant et son utilisation.
FR2864844B1 (fr) * 2004-01-07 2015-01-16 Saint Gobain Dispositif d'eclairage autonettoyant
US20070184975A1 (en) * 2004-03-11 2007-08-09 Postech Foundation Photocatalyst including oxide-based nanomaterial
FR2868792B1 (fr) * 2004-04-13 2006-05-26 Saint Gobain Substrat photocatalytique actif sous lumiere visible
FR2869897B1 (fr) * 2004-05-10 2006-10-27 Saint Gobain Substrat a revetement photocatalytique
DE602005003234T2 (de) 2004-07-12 2008-08-28 Cardinal Cg Co., Eden Prairie Wartungsarme beschichtungen
EP1645538A1 (de) * 2004-10-05 2006-04-12 Siemens Aktiengesellschaft Materialzusammensetzung für die Herstellung einer Beschichtung für ein Bauteil aus einem metallischen Basismaterial und beschichtetes metallisches Bauteil
US8092660B2 (en) 2004-12-03 2012-01-10 Cardinal Cg Company Methods and equipment for depositing hydrophilic coatings, and deposition technologies for thin films
US7923114B2 (en) 2004-12-03 2011-04-12 Cardinal Cg Company Hydrophilic coatings, methods for depositing hydrophilic coatings, and improved deposition technology for thin films
WO2007121211A2 (en) 2006-04-11 2007-10-25 Cardinal Cg Company Photocatalytic coatings having improved low-maintenance properties
US20080006524A1 (en) * 2006-07-05 2008-01-10 Imra America, Inc. Method for producing and depositing nanoparticles
US20080011599A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Brabender Dennis M Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control
US7820583B2 (en) * 2006-08-24 2010-10-26 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Nanocomposite particle and process of preparing the same
US20080115444A1 (en) 2006-09-01 2008-05-22 Kalkanoglu Husnu M Roofing shingles with enhanced granule adhesion and method for producing same
FR2908137A1 (fr) * 2006-11-02 2008-05-09 Lapeyre Sa Procede de depot de couche mince et produit obtenu
US20080187684A1 (en) * 2007-02-07 2008-08-07 Imra America, Inc. Method for depositing crystalline titania nanoparticles and films
US8349435B2 (en) 2007-04-04 2013-01-08 Certainteed Corporation Mineral surfaced asphalt-based roofing products with encapsulated healing agents and methods of producing the same
WO2009036284A1 (en) 2007-09-14 2009-03-19 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings, and methods for producing low-maintenance coatings
WO2009062248A1 (en) * 2007-11-16 2009-05-22 Aqua Diagnostic Pty Ltd Photo electrodes
FR2932809B1 (fr) 2008-06-20 2012-03-09 Colas Sa Produits de marquage routier a proprietes photocatalytiques, autonettoyantes et a surface hyperhyrophile renouvelable.
US20100051443A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Kwangyeol Lee Heterodimeric system for visible-light harvesting photocatalysts
US20100221513A1 (en) * 2008-09-05 2010-09-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Self sintering transparent nanoporous thin-films for use in self-cleaning, anti-fogging, anti-corrosion, anti-erosion electronic and optical applications
WO2010096411A2 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 Ksy Corporation Surfaces displaying continuum slip flow
CA2773045A1 (en) * 2009-08-24 2011-03-03 Certainteed Corporation Thin films including nanoparticles with solar reflectance properties for building materials
ITMI20091719A1 (it) * 2009-10-08 2011-04-09 Industrie De Nora Spa Catodo per processi elettrolitici
US9548206B2 (en) 2010-02-11 2017-01-17 Cree, Inc. Ohmic contact structure for group III nitride semiconductor device having improved surface morphology and well-defined edge features
JP5636705B2 (ja) * 2010-03-16 2014-12-10 株式会社Ｌｉｘｉｌ 抗菌機能材
JP5156060B2 (ja) * 2010-07-29 2013-03-06 シャープ株式会社 不揮発性半導体記憶装置
US20150246350A1 (en) * 2012-09-26 2015-09-03 3M Innovative Properties Company Coatable Composition, Photocatalytic Articles, and Methods of Making the Same
US20150252196A1 (en) * 2012-09-26 2015-09-10 3M Innovative Properties Company Coatable Composition, Wear-Resistant Composition, Wear-Resistant Articles, and Methods of Making the Same
CN110526288A (zh) * 2014-07-02 2019-12-03 石原产业株式会社 氧化钛细粒及其制备方法
CN106220074B (zh) * 2016-06-30 2018-08-21 浙江大学 一种用于海洋钢筋混凝土防腐的杀菌涂料及其涂覆工艺
IT201600092198A1 (it) * 2016-09-13 2018-03-13 Antolini Luigi & C S P A Metodo per il trattamento di un supporto in materiale lapideo
CN114653385A (zh) * 2016-11-09 2022-06-24 Bsh家用电器有限公司 具有自清洁催化活性表面的家用器具及其操作方法
EP3320972A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-16 BSH Hausgeräte GmbH Household appliance having a self-cleaning catalytically active surface and a method for operating the same
EP3541762B1 (en) 2016-11-17 2022-03-02 Cardinal CG Company Static-dissipative coating technology
US10730799B2 (en) 2016-12-31 2020-08-04 Certainteed Corporation Solar reflective composite granules and method of making solar reflective composite granules
CN110803707B (zh) * 2019-11-04 2022-08-12 湖南工业大学 一种钛掺杂多级孔二氧化硅/纳米氧化钨复合电致变色薄膜的制备方法
US11964739B2 (en) * 2020-08-07 2024-04-23 Roger K. Young Coatings that reduce or prevent barnacle attachment to a marine structure

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2233876A1 (en) * 1996-08-06 1998-02-12 Tao Inc. Coating method of amorphous type titanium peroxide
JPH1143759A (ja) * 1997-07-22 1999-02-16 Tetsuji Hirano 酸化チタン粉末の基材へのプラズマ溶射方法並びに酸化チタン粉末の基材へのプラズマ溶射装置及びプラズマ溶射皮膜を有する製品
WO1999044954A1 (fr) * 1998-03-05 1999-09-10 Saint-Gobain Glass France Substrat a revetement photocatalytique
EP1066878A1 (en) * 1998-09-30 2001-01-10 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Photocatalyst article, article prevented from fogging and fouling, and process for producing article prevented from fogging and fouling
EP1081108A1 (en) * 1999-09-02 2001-03-07 Central Glass Company, Limited Article with photocatalytic film
CZ297518B6 (cs) * 1995-09-15 2007-01-03 Rhodia Chimie Podklad opatřený povlakem, majícím fotokatalytické vlastnosti, zasklívací materiál obsahující uvedený podklad, použití uvedeného podkladu, způsob výroby tohoto podkladu, disperze protento způsob a použití této disperze při uved

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996014932A1 (fr) * 1994-11-16 1996-05-23 Toto Ltd. Materiau fonctionnel photocatalytique et son procede de production
FR2738836B1 (fr) * 1995-09-15 1998-07-17 Rhone Poulenc Chimie Substrat a proprietes photocatalytiques a base de dioxyde de titane et dispersions organiques a base de dioxyde de titane
FR2756276B1 (fr) * 1996-11-26 1998-12-24 Saint Gobain Vitrage Substrat a proprietes hydrophiles ou hydrophobes ameliorees, comportant des irregularites
FR2824846B1 (fr) 2001-05-16 2004-04-02 Saint Gobain Substrat a revetement photocatalytique

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ297518B6 (cs) * 1995-09-15 2007-01-03 Rhodia Chimie Podklad opatřený povlakem, majícím fotokatalytické vlastnosti, zasklívací materiál obsahující uvedený podklad, použití uvedeného podkladu, způsob výroby tohoto podkladu, disperze protento způsob a použití této disperze při uved
CA2233876A1 (en) * 1996-08-06 1998-02-12 Tao Inc. Coating method of amorphous type titanium peroxide
JPH1143759A (ja) * 1997-07-22 1999-02-16 Tetsuji Hirano 酸化チタン粉末の基材へのプラズマ溶射方法並びに酸化チタン粉末の基材へのプラズマ溶射装置及びプラズマ溶射皮膜を有する製品
WO1999044954A1 (fr) * 1998-03-05 1999-09-10 Saint-Gobain Glass France Substrat a revetement photocatalytique
EP1066878A1 (en) * 1998-09-30 2001-01-10 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Photocatalyst article, article prevented from fogging and fouling, and process for producing article prevented from fogging and fouling
EP1081108A1 (en) * 1999-09-02 2001-03-07 Central Glass Company, Limited Article with photocatalytic film

Also Published As

Publication number Publication date
PL367092A1 (en) 2005-02-21
ES2320423T3 (es) 2009-05-22
BR0209674B1 (pt) 2011-09-06
DE60230741D1 (de) 2009-02-26
KR20040000457A (ko) 2004-01-03
CN100557080C (zh) 2009-11-04
FR2824846A1 (fr) 2002-11-22
US20040180220A1 (en) 2004-09-16
CA2446791C (fr) 2010-04-20
CN1529768A (zh) 2004-09-15
WO2002092879A1 (fr) 2002-11-21
CZ20033094A3 (cs) 2004-06-16
PL206113B1 (pl) 2010-07-30
BR0209674A (pt) 2004-07-27
ATE420223T1 (de) 2009-01-15
US7387839B2 (en) 2008-06-17
CA2446791A1 (fr) 2002-11-21
MXPA03010489A (es) 2004-03-09
EP1390563A1 (fr) 2004-02-25
FR2824846B1 (fr) 2004-04-02
JP4316894B2 (ja) 2009-08-19
EP1390563B1 (fr) 2009-01-07
KR100861708B1 (ko) 2008-10-09
JP2004532113A (ja) 2004-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ305891B6 (cs) Substrát s fotokatalytickým povlakem
US7510763B2 (en) Substrate with a self-cleaning coating
KR100574327B1 (ko) 광촉매 코팅을 구비한 기판, 상기 기판을 얻는 방법 및 액상 분산액
CZ295546B6 (cs) Způsob výroby materiálu s fotokatalytickým účinkem a zařízení k jeho provádění
US20050221098A1 (en) Substrate with a self-cleaning coating
US20080261056A1 (en) Photocatalytic Substrate Active Under a Visible Light
CZ78498A3 (cs) Substrát s fotokatalytickým povlakem a způsob jeho přípravy a aplikace
JP5708805B2 (ja) 親水性部材およびその製造方法
MXPA00008672A (en) Substrate with photocatalytic coating

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20170515