CZ20033094A3 - Substrát s fotokatalytickým povlakem - Google Patents

Substrát s fotokatalytickým povlakem Download PDF

Info

Publication number
CZ20033094A3
CZ20033094A3 CZ20033094A CZ20033094A CZ20033094A3 CZ 20033094 A3 CZ20033094 A3 CZ 20033094A3 CZ 20033094 A CZ20033094 A CZ 20033094A CZ 20033094 A CZ20033094 A CZ 20033094A CZ 20033094 A3 CZ20033094 A3 CZ 20033094A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
coating
binder
substrate according
photocatalytic
oxide
Prior art date
Application number
CZ20033094A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ305891B6 (cs
Inventor
Lethicia Gueneau
Mauricette Rondet
Ronan Garrec
Jean-Pierre Petit
Alain Denoyelle
Yves Wouters
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Glass France filed Critical Saint-Gobain Glass France
Publication of CZ20033094A3 publication Critical patent/CZ20033094A3/cs
Publication of CZ305891B6 publication Critical patent/CZ305891B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1254—Sol or sol-gel processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1262—Process of deposition of the inorganic material involving particles, e.g. carbon nanotubes [CNT], flakes
    • C23C18/127—Preformed particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1279—Process of deposition of the inorganic material performed under reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmospheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
    • C03C2217/45—Inorganic continuous phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
    • C03C2217/475—Inorganic materials
    • C03C2217/477—Titanium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/71—Photocatalytic coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T50/00—Aeronautics or air transport
    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Building Environments (AREA)
  • Aftertreatments Of Artificial And Natural Stones (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká substrátů opatřených fotokatalytickým povlakem, způsobu získání takového povlaku a různých použití takového povlaku. Vynález se zejména týká povlaků polovodičových materiálů na bázi oxidů kovů, zejména oxidu titaničitého, přičemž tyto povlaky jsou schopné v případě, že jsou vystaveny záření s příslušnou vlnovou délkou, iniciovat radikálové reakce vyvolávající oxidaci organických produktů.
Uvedené povlaky takto umožňují udělit materiálům, které pokrývají nové vlastnosti, zejména nešpinivé, fungicidní a baktericidní vlastnosti, případně v kombinaci s hydrofilními, odmlžovacími, optickými a dalšími vlastnostmi.
V úvahu mohou přicházet různé substráty, zejména substráty používané v oblasti výroby vozidel nebo ve stavebnictví, jako například vitráže, fasádové materiály, obkladové materiály, střešní a podlahové krytiny, zejména krytinové tašky, břidlicová střešní krytina, dlaždice, a zejména libovolný materiál používaný ve stavebnictví. Těmito materiály mohou být takto sklo, kov, sklokeramika, keramika, beton, cihly, dřevo, kámen nebo materiály rekonstituované z těchto dvou posledně uvedených materiálů, plasty nebo vláknité materiály typu minerální vlny, určené zejména pro filtrační a další účely.
Tyto materiály lze rovněž klasifikovat jako transparentní materiály používané zejména jako vitráže, β · · » · · · · ·· ···· • · * • · · »· ·· jako například ohebné nebo tuhé, skleněné nebo plastové substráty, jako například substráty z polyesteru nebo akrylátu, jako například substráty z polymethylmethakrylátu (PMMA). Uvedené substráty mohou být také zařazeny do kategorie neporézních materiálů nebo málo porézních materiálů (sklo) nebo do kategorie (relativně) porézních materiálů, jakými jsou krytinové tašky a obecně keramické materiály.
Rovněž je možné vzít v úvahu i jednomateriálové substráty, jakými jsou například skleněné substráty, nebo substráty tvořené na sobě uspořádanými vrstvami materiálů, jako jsou například fasádní materiály, které jsou opatřeny povlakem omítkového typu.
Dosavadní stav techniky
Z mezinárodních přihlášek WO97/10186 a WO97/10185 jsou již známé povlaky obsahující oxid titaničitý vykrystalizovaný v krystalické modifikaci anatas a mající fotokatalytické vlastnosti, přičemž tyto povlaky jsou získané tepelným rozkladem příslušných organokovových prekurzorů nebo/a z předkrystalizovaných částic oxidu titaničitého zapouzdřených do minerálního nebo organického poj iva.
Z mezinárodní přihlášky WO99/44954 je rovněž známé zlepšení těchto typů povlaků spočívající v tom, že se použijí předkrystalizované čističe oxidu titaničitého, které jsou zapouzdřené do pojivá, které samo o sobě obsahuje také částečně vykrystalizovaný oxid titaničitý: i pojivo se takto zúčastňuje na realizaci fotokatalytického ·· · • · · • · · • ♦··· · • · · účinku a tím zvyšuje účinnost povlaku, pokud jde o jeho fotokatalytické vlastnosti a jeho trvanlivost.
Jinak jsou z patentových přihlášek EP-1 036 826 a EP-1 081 108 známé povlaky, ve kterých jsou použity částice oxidu titaničitého v pojivu obsahujícím oxid zirkoničitý.
Cílem vynálezu je zlepšit známé fotokatalytické povlaky a to pokud jde o jejich fotokatalytickou účinnost, trvalost jejich fotokatalytických účinků v průběhu času nebo/a o jejich mechanickou/chemickou trvanlivost.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je především substrát opatřený na alespoň části alespoň jedné z jeho stran fotokatalytickým povlakem obsahujícím fotokatalytický oxid titaničitý (výhodně v podstatě nebo převážně ve formě anatasu), který se nachází ve v podstatě minerálním pojivu obsahujícím alespoň jeden polovodičová oxid kovu.
Výhodně se zvolí polovodičový oxid, který v podstatě nevykazuje při ozáření sluncem fotokatalytickou účinnost (tedy nebo jehož fotokatalytická účinnost je zřetelně nižší než fotokatalytická účinnost oxidu titaničitého), a významnou elektronovou vodivost. Jeho měrný odpor je výhodně nižší nebo roven 10 ohm.cm, zejméně nižší nebo rovný 10 nebo 10 ohm.cm. Tento měrný odpor může být ještě mnohem nižší, například rovný 10 ohm.cm (v širším smyslu může být tímto měrným odporem měrný odpor pojivá jako
• · · • · · • · · • ···· • · • · ·· · celku, jestliže obsahuje několik polovodičových oxidů a případně další sloučeniny, které pojivém nejsou).
Ve skutečnosti se ukázalo a bude to detailněji popsáno v následujícím textu, že polovodičové oxidy vykazující určitou úroveň elektronové vodivosti umožňují ve formě pojivá v kombinaci s fotokatalytickým oxidem titaničitým zvýšení procesu fotokatalýzy ve srovnání s pojivém, které by bylo elektrickým izolantem, a bylo například na bázi oxidu křemičitého. S překvapením bylo zjištěno, že použití takového vodivého pojivá podle vynálezu umožňuje zvýšit fotokatalytickou účinnost povlaku jako celku a rovněž umožňuje zvýšit trvanlivost této fotokatalytické účinnosti v průběhu času.
Tato přihláška se tedy liší od instrukcí poskytnutých v mezinárodní přihlášce WO99/44954. V případě vynálezu se nejedná o učinění povlaku fotokatalyčtějším tím, že se použije pojivo, které je částečně krystalické a samo o sobě fotokatalytické. Zde se nejedná o sečtení výrazné fotokatalytické účinnosti krystalických částic oxidu titaničitého a slabší fotokatalytické účinnosti pocházející z pojivá. V rámci vynálezu je především snaha využít pouze elektronové vodivostní vlastnosti pojivá, které může být jinak samo o sobě zcela amorfní a zcela prosté fotokatalytické účinnosti.
V rámci vynálezu byl ve skutečnosti nalezen kooperační účinek a tedy synergie mezi fotokatalytickým materiálem a materiálem, se kterým je tento fotokatalytický materiál těsně sdružen, tj. jeho pojivém.
··
V rámci první varianty vynálezu je alespoň část fotokatalytického oxidu titaničitého (zejména veškerý oxid titaničitý nebo jeho převážné množství) zabudováno v povlaku ve formě předem vytvořených částic. Výhodně se zvolí částice mající nanometrickou velikost. Tyto částice jsou obecně tvořené aglomeráty krystalitů, přičemž tyto aglomeráty mají střední velikost asi 5 až 80 nm (například 30 až 60 nm), zatímco samotné krystality mají střední velikost rovnou asi 5 až 20 nm (zejména 5 až 10 nm) . S těmito částicemi se obecně pracuje ve formě disperze v kapalné fázi, zejména ve formě koloidní suspenze ve vodném prostředí nebo ve formě disperze v jednom nebo několika organických rozpouštědlech. Tyto střední velikosti odpovídají průměrům částic, kdy se tvar částic aproximuje kulovému tvaru částic (dokonce i v případě, kdy se tvary částic podstatně liší od kulového tvaru, jako je tomu v případě částic majících tvar čoček nebo tyčinek). Při prvním přiblížení, lze předpokládat, že ve finálním povlaku lze nalézt stejné aglomeráty jako v prvotních částicích, tedy aglomeráty, které prodělaly pouze malou strukturní a rozměrovou modifikaci. Ve skutečnosti lze pozorovat, že když způsob výroby povlaku zahrnuje tepelné zpracování, dochází při něm obecně k citelnému zvětšení krystalinitů, například 1 1,5- až 2,5-násobnému zvětšení, jak je to detailně popsáno ve výše uvedené mezinárodní přihlášce WO99/44954 .
V rámci druhé varianty vynálezu se alespoň část fotokatalytického oxidu titaničitého tvoří při tvorbě povlaku, zejména tepelným rozkladem prekurzorů organokovového typu, nebo halogenidů kovů anebo solí kovů. Jak je to vysvětleno v mezinárodní přihlášce WO97/10186, umožňují techniky depozice povlaku (detailněji popsané dále) typu sol-gel nebo typu pyrolýzy prekurzorů vytvořit in šitu částice fotokatalytického oxidu titaničitého (buď
při deponováni za tepla nebo krystalizací tepelným zpracováním po nanesení povlaku). V tomto případě zde jsou také krystalické oblasti oxidu titaničitého (anatas) rozdělené v pojivu, které mohou být přirovnány k předběžně vytvořeným částicím popsaným v rámci první varianty, při vědomí, že zde mohou být také přítomné amorfní oblasti oxidu titaničitého.
Obě uvedené varianty jsou alternativní nebo kumulativvní.
Za účelem zvýšení učinku vodivého pojivá podle vynálezu (pod tímto výrazem se bude ve zbývající části textu přihlášky vynálezu rozumět přítomnost jednoho nebo několika polovodičových oxidů kovů), lze zvýšit jeho elektronovou vodivost dopováním polovodičového oxidu nebo polovodičových oxidů kovem nebo halogenem. Toto dopování, zejména dopování halogenem, může být provedeno za použití výše uvedené depoziční techniky tepelným rozkladem halogenovaných prekurzorů (které jsou rovněž prekurzory některého z oxidů povlaku nebo které jsou prekurzory, jejich jedinou funkcí je dodat halogen). S cílem usnadnit zabudování halogenu do povlaku, zejména, když pochází z prekurzorů typu halogenidu kovů, lze povlak v průběhu jeho tvorby nebo po jeho deponováni podrobit tepelnému zpracování pod substechiometrickou kyslíkovou atmosférou.
Ve skutečnosti je třeba chápat pojem dopování v širším slova smyslu tak, že dopant je integrován do povlaku, aniž by byl výlučně lokalizován v pojivu nebo na některé ze sloučenin tvořících povlak.
• ·
Vynálezci se zajímali o důvod, proč se dosáhne zvýšené fotokatalytické účinosti při isokvantitě fotokatalytického oxidu titaničitého při použití vodivého pojivá. Ve skutečnosti se při působení adekvátního záření se středem v ultrafialové oblasti v částicích fotokatalytického oxidu titaničitého tvoří páry elektron-díra. Díry iniciují radikálové reakce vyvolávající oxidaci organických látek, přičemž elektrony by měli realizovat elektrochemickou redukci. Přítomnost vodivého pojivá by umožňovala dvě věci:
jednak by pojivo mohlo přijmout fotoelektrony generované ve fotokatalytickém oxidu titaničitém a umožnit tento elektronům zde realizovat jejich elektrochemický účinek, t.j. v podstatě redukci kyslíku; takto zde existuje spolupráce mezi fotokatalytickými částicemi a jejich pojivém, přičemž fotokatalytické částice jsou místem oxidačních reakci způsobených fotodíramí, zatímco pojivo je místem redukčních reakcí způsobených fotoelektrony, které jsou do pojivá převedeny z fotokatalytických částic; dochází zde tedy k optimalizace redox-cyklu indukovaného jevem fotokatalýzy, kdy se elektronům umožní jejich účinné využití;
jednak se evakuací” elektronů znesnadní spontánní rekombinace párů elektro-díra generovaných částicemi, což má ještě za následek zvýšenou účinnost částic.
Neomezujícím způsobem mohou nastat dva případy:
v prvním případě má polovodičový oxid kovu nebo alespoň jeden z polovodičových oxidů kovů pojivá nejnižší energetickou hladinu jeho pásma vodivosti, která je:
···· ·· ·
0 · Σ · · · · · • ···· · · ϊ 0 0·· • · Λ» 0·· ·· ··
0··· · ·· (1) nižší nebo rovná nejnižší energetické hladině pásma vodivosti fotokatalytického oxidu titaničitého, (2) blízká elektronové energetické hladině (nejpravděpodobnější) kyslíku Ε°οχ v redox-článku O2/H2O2 nebo O2/H2O;
1) je důležitá relativní poloha pásem vodivosti pojivá a fotokatalytického oxidu: jestliže je třeba, aby vodivé pojivo mělo dostatečnou hladinu elektronové vodivosti pro přivedení elektronů na povrch pojivá, potom je rovněž třeba, aby pásmo vodivosti pojivá bylo energeticky blízké, výhodně nižší, než pásmo vodivosti fotokatalytického oxidu titaničitého, aby elektrony mohly přecházet z jednoho materiálu do druhého;
2) pokud jde o energetickou hladinu E°ox redox-článku O2/H2O2 nebo O2/H2O, potom jestliže je tato hladina podobná energetické hladině pásma vodivosti vodivého pojivá, bude podporována jak redukční reakce (na pojivu), tak i oxidační reakce (na oxidu titaničitém), přičemž elektrony budou moci realizovat požadovanou elektrochemickou redukci.
Určitý počet oxidů splňuje uvedené dvě podmínky 1) a
2) .
Jedná se zejména o oxid titaničitý TiO2, oxid ciničitý SnO2, oxid antimonu (zejména oxid antimonitý Sb2O3 nebo/a oxid antimoničný Sb2O5) , oxid zinečnatý ZnO, oxid wolframový W03, oxid konaltnato-kobaltitý Co304, oxid nikelnatý NiO a směsný oxid kobaltu a niklu NiCo204. Každý z těchto oxidů může být dopován (jako například ZnO:Al, SnO2:Sb, SnO2:F, ZrO2:F, Sb2O3:F, ZnO:F). Může se jednat o směsné oxidy obsahující mangan (skupina manganitů) a směsné oxidy obsahující kobalt (skupina kobaltitů).
·· ···· • · • · · » ···· ·
Ukázalo se, že výše uvedené oxidy obsahující Co, Ni nebo Mn mají dodatečnou výhodu: jedná se o sloučeniny, které jsou katalyticky účinné vůči redukci kyslíku. Výše uvedená redox-reakce je katalytickým účinkem takových oxidů podporována. V literaruře byly studovány katalytické účinky směsných oxidů niklu a kobaltu; v tomto ohledu lze zejména uvést publikaci ” Surfaces properties of Ni and Co mixed oxides: a study by X eays, XPS, BET and PZC, L.A. De Ratia, JF Koenig, P Chartier a S Trasati (Electrochemica Acta 44 (1998) 1481-1489). Publikace popisují způsoby získání metodou sol-gel oxidů niklu nebo/a kobaltu; v tomto ohledu lze zmínit zejména: F. Svegl a kol., Electrochemica Acta 45 (2000) 4359-4371, G.Spinolo a kol. Journal of
Electroanalytical Chemistry 423 (1997) 49-57 a J.G. Kim a kol, Applied Surface Science 165 (2000) 70-84.
Výhodná forma provedení vynálezu spočívá v tom, že vodivé pojivo je nejen elektronově vodivé, nýbrž je rovněž katalyticky účinné v rámci redukce kyslíku (může přitom jít alespoň o jeden takový oxid v případě, že je v pojivu obsaženo více oxidů).
Ve druhém případě má polovodičový alespoň jeden z polovodičových oxidů kovu (1) nejnižší energetickou hladinu jeho která je vyšší než energetická hladina oxidu titaničitého, oxid kovu nebo v pojivu:
pásma vodivosti, fotokatalytického (2) elektronové stavy v zakázaném pásmu, zejména související se strukturními defekty nebo/a nerealizovanými vazbami. Jedná se zejména o oxid hlinitý A12O3 a oxid zirkoničitý ZrO2 (které jsou případně dopované). Přes jejich nepříznivou polohu jejich pásem vodivosti se tento φφ φ··· ····*· ί Λ Φ · · * • · .!· ··· ·· ·· ···· · typ oxidu ukázal výhodným, neboť tyto oxidy mají takto mezilehlé energetické stavy nacházející se v jejich zakázaném pásmu, které umožňují, že mohou přijímat eklektrony (a přiblížit se k hladinám Ε°οχ článků O2/H2O2 nebo O2/H2O).
V rámci druhé varianty vynálezu může pojivo podle vynálezu kromě toho obsahovat alespoň jednu elektricky izolační sloučeninu, zejména derivát křemíku, jakým je oxid křemičitý, oxynitrid křemíku, oxykarbid křemíku nebo nitrid křemíku.
Pod pojmem izolant se zde rozumí látky, které mají zejména měrný odpor vyšší než 1O10 ohm.cm, obzvlášrě vyšší 12 nez 10 ohm.cm.
Extrémně výhodný důsledek vynálezu spočívá v tom, že je možné mnohem volněji volit obsah fotokatalytického oxidu titaničitého v povlaku: dokonce obsahy relativně nízké umožňují přesto dosáhnout dostatečné fotokatalytické úrovně a to díky zesilujícímu účinku vodivého pojivá. Zejména v rámci varianty, kde se používají předběžně vytvořené částice fotokatylatického oxidu titaničitého, to může mít značný význam, neboť velký obsah předběžně vytvořených částic v povlaku má obecně tendenci snižovat trvanlivost povlaku nebo/a adhezi povlaku k substrátu, na kterém je povlak uložen; vynález takto umožňuje dosažení lepšího kompromisu účinnost/trvanlivost a to zejména v rámci této varianty.
Takto lze například zvolit poměr RTi02/pOjivo' c°ž je hmotnostní poměr fotokatalytického oxidu titaničitého k ·· ···· pojivu, pohybující se mezi 10:90 a 60:40, zejména se pohybující mezi 10:90 a 50:50 nebo se pohybující mezi 20:80 a 40:60.
Pokud jde o složení pojivá, dává se přednost tomu, aby obsah polovodičových oxidů kovů v pojivu činil 25 % hmotnosti, zejména alespoň 50 až 100 % hmotnosti. Může být vhodné, jak to již bylo patrné výše, přidat nevodivý materiál jako například SiO2 a to zejména z optického hlediska: přítomnost oxidu křemičitého takto může snížit celkový index lomu povlaku, což umožňuje snížit světelnou odrazivost povlaku v případě, že je to žádoucí.
Výhodně činí množství oxidu titaničitého přítomného v 2 2 povlaku 5 až 100 gg/cm , zejména 10 až 50 μς/οηι nebo 15 až 35 μς/οιτι . Zde se jedná o celkové množství oxidu titaničitého zahrnující jak fotokatalycký krystalický oxid titaničitý, tak případně i (amorfní) fotokatalytický oxid titaničitý v případě, že je tento posledně uvedený oxid titaničitý v pojivu obsažem.
Výhodné formy provedení vynálezu spočívají v povlacích, jejichž pojivém je oxid zirkoničitý nebo oxid titaničitý, případně sdružený s oxidem křemičitým.
Povlaky podle vynálezu mají zejména fotokatalytickou účinnost povlaku, vztaženou na celkové množství oxidu titaničitého, alespoň rovnou 2 nm/h/(pg/cm ) , zejména alespoň 5, 10 nebo 20 nm/h/ (pg/cm ) . Skutečnost, že tato účinnost je vztažena k celkovému množství oxidu titaničitého, umožňuje lépe vyhodnotit vliv pojivá na • · • · · » · · · · ·· ···· • · · »· ·· účinnost povlaku, příkladů.
jak to bude patrné z dále zařazených
Povlaky podle vynálezu, zejména v případě, že jsou určeny k povlečení skel nebo transparentních substrátů za účelem získání vitráží, mají výhodně interferenční tloušťku (nejvýše rovnou 1 jrm, obecně rovnou asi 10 až 300 nm).
Jedna varinta vynálezu spočívá v tom, že se uvedený povlak sdruží s alespoň jednou další vrstvou mající interferenční vrstvu. Může se zejména jednat o vrstvu s tepelnými vlastnostmi (nízkoemisní vrstva), s optickou funkcí (snižující míru světelného odrazu nebo modifikující barvu mechanizmem interferenčního účinku) nebo vrstvu tvořící bariéru proti difúzi subjektů difundujících ze substrátu: tato vrstva se tedy vkládá mezi substrát a povlak. To je obzvláště užitečné v případě, že substrátem je sklo, kdy se blokuje difúze alkálií ze skla do povlaku. Bariérovou mezivrstvou může být derivát křemíku, jakým je například oxid křemičitý, nebo oxykarbid, oxynitrid nebo nitrid křemíku, nebo vrstva na bázi kovového oxidu, který je případně dopován (například SnO2:F, SiO2:Sb). Povlak může také tvořit poslední vrstvu například sestavy vrstva odrážející teplo/nízkoemisní vrstva.
Oblasti použití substrátu povlečeného povlakem podle vynálezu již byly uvedeny v úvodu přihlášky vynálezu.Ve skutečnosti se může jednat o libovolný architektonický materiál, zejména vitráž, střešní krytinový materiál, obkladový materiál, podlahový krytinový materiál nebo materiál pro stropní podhled. Může se také jednat o materiály použité v dopravních prostředcích (automobily, vlaky, letadla, lodě) a zejména jako vitráže domácích φ φ φφφφ φ Φ
ΙΦΦ · · « Φ Φ
ΦΦΦ
ΦΦΦ Φ φ Φ Φ *
Φ Φ »β nebo skleněné příčky tedy velmi různé: nebo Dolvmeru, keramika.
elektrospotřebičů (stěny trouby ledničky/mrazničky).
Použitelné substráty jsou transparentní materiál typu skla sklokeramika, dřevo, kov, beton, kámen, fasádní nátěr, materiál rekonstituovaný z přírodních materiálů a další obdobné materiály.
Uvedený povlak lze rovněž například deponovat na vláknité materiály typu tepelně nebo/a akusticky izolační minerální vlny nebo také na libovolnou sestavu vyztužovacích vláken a na vlákna pro použití v oblasti filtračních materiálů.
U povlaku podle vynálezu, který je rovněž hydrofilní, může být rovněž využita podle potřeby v rámci jednotlivých aplikací jeho nešpinivá funkce nebo/a baktericidní/fungicidní funkce nebo/a odmlžovací funkce.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob získání výše popsaného povlečeného substrátu. V rámci první varianty lze použít techniku zahrnující tepelný rozklad alespoň jednoho organokovového prekurzoru nebo prekurzoru ve formě halogenidu kovu nebo soli kovu. Vlastní deponovací fáze může být případně následovaná post-depozitním tepelným zpracováním, kterým je například zahřívání na teplotu 350 až 550 °C po dobu asi 30 minut až několika hodin (depozice za chladu typu sol-gel nebo depozice za tepla pyrolyzního typu) .
• ···· t ·
V rámci druhé varianty lze použít depozitní techniku za vakua, zejména katodovým rozprašováním, výhodně prováděným v magnetickém poli. Tato depozitní technika může být reaktivní (z terčíku tvořeného kovem nebo kovy, slitinami při depozici v přítomnosti oxydačního činidla) nebo nereaktivní (z keramického terčíku vhodného složení).
V následující části popisu bude vynález detailněji a neomezujícím způsobem popsán pomocí příkladů a připojených výkresů, na kterých:
obr. 1 až obr.3 detailně znázorňují mechanizmy interrakce vodivého pojívá podle vynálezu v úrovní fotokatalytické účinnosti povlaku, a
obr.4 znázorňuje graf ukazující fotokatalytickou účinnost povlaků podle vynálezu.
Obr.l ilustruje výše uvedený první případ, t.j. případ, kdy vodivé pojivo obsahuje polovodičový oxid, jehož nejnižší hladina jeho pásma vodivosti leží pod hladinou pásma vodivosti fotokatalytického oxidu titaničitého. Osa x znamená rostoucí elektronovou energetickou hladinu, přičemž plná čára C, odpovídá nejnižší hladině pásma vodivosti fotokatalytického oxidu titaničitého odpovídá hladině například oxidu a tečkovaná čára C, antimonitého nebo odpovídá nejnižší ciničitého, oxidu oxidu zinečnatého (pojivo) a čára C3 energetické hladině valenčního pásma fotokatalytického oxidu titaničitého. Osa x je hranice mezi tloušťkou povlaku (vlevo) a jeho povrchem obráceným k vnějšku (vpravo). Horizontální čára znamená Fermiho hladinu.
• 0··· * · · · · ·
0 0 · · · ·
000 0 0 0 · 0 0 0 © · · *·
Exitací světlem přejdou takto elektrony symbolicky označené jako e z pásma vodivosti oxidu titaničitého do energeticky nižšího pásma vodivosti například oxidu ciničitého. Elektron má potom tendenci k přechodu na povrch povlaku.
Obr.3 znázorňuje podél osy pořadnic energii (při pH = 7, v eV) spodní meze pásma vodivosti různých oxidů, jakož i hladiny Ε°οχ kyslíku v článcích O2/H2O2 a O2/H2O (Ε°οχ je nejpravděpodobnější hladina ve středu Gaussovy křivky s šířkou blízkou 0,8 eV) . Lze ověřit, že například oxid ciničitý, který se nachází mezi oběma hladinami článků O2/H2O2 a O2/H2O, je dobře umístěn pro realizaci elektrochemické redukce kyslíku v H2O2 nebo H2O elektrony, které získal z fotokatalytických částic. Oxidy TiO2, Sb2O3, ZnO, NiO jsou rovněž vhodně umístěny; WO3 a Co304 jsou poněkud níže, ale mohou rovněž vyhovovat, protože se liší o méně než 0,5 eV, zejména o méně než 0,4 eV od redox-potenciálu článku O2/H2O a Co304 je oxid, o kterém je známo, že je katalyticky účinný v rámci redukce kyslíku.
Druhý výše uvedený příklad je ilustrován na obr.2. V tomto případě je za indikace uvedené v souvislosti s obr.l zřejmé, že pásmo vodivosti vodivého pojivá, například tvořeného oxidem zirkoničitým nebo oxidem hlinitým, se nachází pod pásmem vodivosti fotokatalytického oxidu titaničitého. Jejich poloha na obr.3 se teoreticky nezdá být příznivá. Ve skutečnosti tyto dva oxidy rovněž umožňují přimout elektrony pocházející z fotokatalytického materiálu, neboť mají mezilehlé energetické stavy v jejich zakázaných pásmech (symbolicky označené na obr.2 stínovanou oblastí podél osy x).
• · «' • · · Λ · * · · · * «·· · · · · · ······ · * 4 · 4 9 • · · · · · ♦ » ··«« · · * · · ·· · * ♦ ·
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1 až 5
Těchto pět příkladů se vztahuje k čirému substrátu z křemičitosodnovápenatého skla o tloušťce 3 mm pokrytého první vrstvou SiOC uloženou o sobě známou depoziční technikou CVD (Chemical Vapor Deposition, pyrolýza v plynné fázi) a potom fotokatalytickými povlakem tvořeným směsným pojivém SiO2 + TiO2, které zapouzdřuje předběžně vytvořené částice oxidu titaničitého.
Depozice povlaku je provedena technikou sol-gel povlečením ponorem (dip-coating), popsanou v již zmíněné mezinárodní přihlášce WO99/44954, z roztoku (1.) obsahujícího prekurzory pojivá, přičemž se použije:
jako rozpouštědlo: ethanol a ethylenglykol ve hmotnostním poměru 75:25, jako stabilizační činidlo: acetylacetonát, jako prekurzor oxidu titaničitého: tetrabutoxid titaničitý (TBT), jako prekurzor oxidu křemičitého: tetraethylortokřemičitan (TEOS), a disperze (2), kterou je:
kapalná fáze ethylenglykolu obsahujícího krystalické fotokatalytické částice, mající následující vlastnosti :
specifický povrch částic: vyšší než 350 m /g,
9 · « · 9 · · • · · · « ···· · v • * 9
9999 9 ·>· velikost částic:
velikost krystalitů tvořících částice:
krystalická fáze:
asi 40 nm, nm, anatas, více než 80 %.
Roztok (1) a disperze (2) se potom smísí ve výše uvedených koncentracích/podílech, aby se v povlaku dosáhlo požadovaných obsahů TiO2 a SiO2 a nanočástic v pojivu. Fotokatalytická účinnost se měří následujícím způsobem za použití kyseliny palmitové. Vrstva kyseliny palmitové se uloží naprášením z roztoku v chloroformu na povrch testované tabule. Nanešené množství se potom stanoví zvážením. Tabule se potom uloží pod zdroj ultrafialového záření (asi 30 W/m ) a závoj indukovaný přítomností kyseliny palmitové se měří v průběhu času. To umožňuje stanovit rychlost mizení kyseliny palmitové, vyjádřenou v nm/h. Tato rychlost může být rovněž vztažena na celkové množství oxidu titaničitého přítomné v testované vitráži (odpovídající tloušťce vrstvy) a vyjádřená tedy v (nm/h) / (μς/cm2) .
Povlaky podle uvedených pěti příkladů všechny obsahují 50 % hmotnosti předběžně vytvořených nanočástic oxidu titaničitého a 50 % pojivá tvořeného stejnými díly oxidu křemičitého a oxidu titaničitého. Po depozici byly povlaky zahřívány na teplotu 500 °C.
Dále uvedená tabulka 1 uvádí pro každý příklad následující údaje (příklad 1 má pojivo tvořené 100 % oxidu křemičitého a představuje tedy srovnávací příklad):
podíl TiO2 vztažený na SiO2 v pojivu v molárních %:
% TiO2 pojivo, ···· míru fotokatalytické účinnosti povlaků AP, stánovénou výše popsanou metodou v nm/h/ ^g/cm ) a vztaženou na celkový obsah oxidu titaničitého v povlaku.
Tabulka 1
Příklad % TiO2 pojivo AP
1(srovnávací) 0 (100% SiO2) 1,1
2 14 1,5
3 25 2,2
4 50 00
5 75 7,8
Příklad 6
Tento příklad se týká povlaku deponovaného na stejném substrátu technikou nazvanou dip-coating a obsahujícího 50 % hmotnosti nanočástic předběžně vytvořeného oxidu titaničitého (které byly použity i v předcházejících příkladech) a 50 % pojivá na bázi 100% oxidu zirkoničitého.
Pracovní postup je následující: isopropoxid zorkoničitý se přidá do isopropanolu. Potom se přidá acetylaceton a provede se zředění ethanolem. Získaný roztok se potom smísí ·
• · · · · · · «••Φ · ·*· ··· ·* ·· s disperzí nanočástic v kolidní suspenzi ve vodě okyselené kyselinou dusičnou. Po nanesení se povlak zahřívá na teplotu 500 °C, přičemž fotokatalytická účinnost AP takto získaného povlaku je za podmínek předcházejících příkladů rovna 2,5 nm/h/(gg/cm ) .
Příklady 7 a 8
Tyto příklady se týkají povlaků obsahujících (hmotnostně) pouze 10 % předběžně vytvořených nanočástic.
Příklad 7 je srovnávacím příkladem zahrnujícím pojivo tvořené 100% SiO2, přičemž depozice povlaku se provádí technikou dip-coating.
V rámci příkladu 8 je použito pojivo tvořené 100% SnO2 dopovaným antimonem.
V příkladu 7 je použita koloidní suspenze nanočástic oxidu titaničitého jako v příkladu 6 a roztok na bázi TEOS.
V případě příkladu 8 je použit následující pracovní postup: chlorid cínatý SnCl2 se rozpustí v dimethylformamidu. Odděleně se chlorid antimonu rozpustí rovněž v dimethylformamidu a takto získaný druhý roztok se přidá k prnímu roztoku chloridu cínatého. Potom se přidá koloidní suspenze nanočástic oxidu titaničitého, jejíž koncentrace byla nastavena, stejně jako předešle. Povlak se nanáší technikou dip-coating. Nanesený povlak se potom zahřívá na teplotu 500 °C.
• · · · · ·
Pro příklad 7 byla naměřena řotokatalytická účinnost AP 0,1 nm/h/(μρ/αη2) .
Pro příklad 7 byla naměřena fotokatalytická účinnost AP 2 nm/h/(gg/cm ) .
V řadě příkladů 1 až 8 lze pozorovat, že při iso-kvantitě oxidu titaničitého pojivo přímo ovlivňuje fotokatalytickou účinnost povlaku, i když není (nebo téměř není) samo o sobě fotokatalytické.
To je zejména zřejmé v příkladu 8, kde je použito jen velmi málo nanočástic fotokatalytického oxidu titaničitého,
Takto byla prokázána důležitost polovodičových vlastností a elektronové vodivosti pojivá.
Je třeba připomenout, že v rámci vynálezu mohou být použity níže uvedené elektrické měrné odpory polovodičových oxidů ve srovnání s elektrickými měrnými odpory skla a oxidu křemičitého:
ZnO:Al 10“3
SnO2: Sb 10’2
SnO2 5
ZrO2 107
TiO2 105 sklo 1012
SiO2 io17.
• · · © · · ·© · ♦ » © © ©·©· ·· · ©·© · · ©·© ·©···© © » ©' · © · • © © © «©·· ···· · ··· · »· · ♦ · ·
Následně byly provedeny tři série příkladů A, B a C za použití směsného pojivá TiO2 + SiO2 a nanočástic oxidu titaničitého a to způsobem, který je obdobný se způsobem, kterým byla provedena série příkladů 1 až 5 (stejná technika depozice, stejné prekurzory).
V následující tabulce 2 jsou pro každý příklad každé série uvedeny (procentické obsahy jsou hmotnostními procentickými obsahy):
procentický obsah nanočástic oxidu titaničitého, procentický obsah oxidu titaničitého obsaženého v pojivu, procentický obsah oxidu křemičitého obsaženého v pojivu, jakož i hodnota fotokatalytické účinnosti povlaku jako celku APZ vyjádřená v nm/h, hodnota fotokatalytické účinnosti povlaku vztažená na celkové množství oxidu titaničitého v povlaku AP vyjádřená v nm/h/ (gg/cm ) a množství Q oxidu titaničitého (obsaženého v nanočásticích a v pojivu) v povlaku vyjádřené v μρ/οιη .
• · · · · · • φ · » φ φ φφφ φ * φφ» φφφφφφ · φ · · φ * • φ φ φ φφφφ
Tabulka 2 22 ΦΦΦΦ Φ « * Φ φ e · · f *·
% TiO2 % TiO2 % SiO2 AP' Q=množství AP
nanočás- v poji- v poj i- TiO2 (nano- 2 (nm/h/(pg.cm ) )
tice vu vu (nm/h) částice +
poj ivo) (μς.cm2)
Série A
0 100 0 18 22,3 0,81
20 100 0 128 23,7 5,40
35 100 0 159 22,9 6,94
50 100 0 231 24,8 9,30
65 100 0 210 24,1 8,71
80 100 0 167 18,5 9, 03
100 100 0 222 22,7 9,78
Série B
0 14 86 0 1 0
10 14 88 0 8,3 0
25 14 86 0 17,6 0
50 14 86 58 32,7 1,77
• · · 9 9 9
9 9 9 • 99999 «
9 9
9999 · * · · ·
Tabulka 2 (pokračování)
% TiO2 nanočás- % TiO2 v poji- % SiO2 v poji- AP' Q=množství TiO2 (nano- AP 2 (nm/h/^g. cm ) )
tice vu vu (nm/h) částice + poj ivo) (μς. cm2)
75 14 86 233 42,1 5,53
90 14 86 535 49,7 10,77
Série C
50 14 86 15 9,7 1,55
50 25 75 25 11,3 2,21
50 50 50 88 12,9 6,82
50 75 25 137 17,5 7,83
•9 9999 ·
« 9 9
9 9 • 9 9 9 9 * • «
9 9· ·'
99 ♦ 9 ·
♦ 9
999 999 • 9 9
9 *
9 >
9 9 · • 9 9 9
Obr.4 znázorňuje ve formě grafu fotokatalyckou účinnost těchto povlaků: na ose úseček je uveden hmotnostní procentický obsah nanočástic v povlaku, zatímco na ose pořadnic se uvádí hodnota AP: z grafu je zřejmé, že čím je vyšší obsah oxidu titaničitého v pojivu, tím vyšší je fotokatalytická účinnost (série C) . Srovnání série B a série C ukazuje zřetelně, že množství elektronově vodivého materiálu v pojivu má vliv na míru fotokatalytické účinnosti povlaku, který je stejně výrazný jako v případě vlivu množství nanočástic na tuto účinnost.
Příklady podle série D
Poslední série příkladů se týká varianty, při které je fotokatalytický oxid titaničitý generován in šitu tepelným rozkladem prekurzorů a alespoň částečně převeden do krystalické formy (což může vyžadovat tepelné zpracování provedené po depozici povlaku).
V rámci těchto příkladů se používají různé typy pojiv s podílem oxidu titaničitého. Oxid titaničitý pocházející z tepelného rozkladu prekurzorů je částečně v krystalické modifikaci anatas (fotokatalytický TiO2) a částečně v amorfní formě. Depozice se provádí kapalnou pyrolýzou na skleněném substrátu, který již byl použit v předcházejících příkladech.
V následující tabulce 3 jsou pro každý z příkladů této série uvedeny:
typ pojivá (vzorec Sb2Ox znamená, že se jedná bud’ o oxid antimonitý Sb2O3 nebo oxid antimoničný Sb2O5, přičemž nebyla měřena stechiometrie kyslíku), • · ··♦· • · « < · · • · * • ···· · • 0 • 000 · množství oxidu titaničitého v povlacích (měřené
Z.
fluorescencí X: vyjádřené v pg/cm : QTi02, hodnota AP, která je definována výše a je vyjádřena v 2 nm/h/(pg/cm ) , množství celkové hmoty povlaku vyjádřené rovněž v pg/cm : Q,
Ve všech příkladech odpovídá poměr TiO2 (který je buď krystalický nebo amorfní) k ostatním složkám povlaku (pojivo) 90 molárním % oxidu titaničitého na 10 molárních % Si nebo jiného kovu podle toho, jaký kov je v jednotlivých příkladech použit.
Tabulka 3
Příklad QtíO2 QTOT Poj ivo AP
D-10 15,4 15,4 TiO2 19,4
D-ll 12,1 14,6 SnO2 11,5
D-12 12,4 15,0 SnO2:F 12,5
D-13 11,1 12,7 ai2o3 4,8
D-14 11,8 13,5 A12O3:F 4,7
D-15 15,8 18,5 ZrO2 17,8
D-16 16,0 18,7 ZrO2:F 20,0
D-17 19,5 25, 0 sb2ox 3,0
• · · · · ♦
Tabulka 3 (pokračování) 26 ·· · * * · 9 · ♦ * ♦·«· « • · • · · Φ ·> * · · · · · · ·· ·· ♦ · • · 9 9 9 9 · 9 ♦ · Φ « · · Φ ··· · · · · · ··
Příklad ^TiO2 QT0T Pojivo AP
D-18 17,0 21,8 Sb2Ox:F 1/5
D-19 19,6 21,8 ZnO 1/8
D-20 20,3 22,6 ZnO: F 2,2
Prekurzory použité v každém z těchto příkladů jsou prekurzory organokovového typu nebo typu halogenidu nebo soli kovu, které jsou známé z literatury. V příkladu D-10, kde je výlučně použit pouze TiO2, se jedná o stejný prekurzor, jaký byl použit v příkladech 1 až 5.
V dále zařazené tabulce 4 jsou pro jednotlivé příklady uvedeny příklady uvedeny hodnoty propustnosti světla TL měřené podle iluminanty D65 takto povlečených skel , jakož i hodnoty odrazu světla RL (stejná iluminanta). Jsou zde rovněž uvedeny hodnoty difuzní propustnosti světla Td v % a hodnoty Delta Td, které odpovídají změně difuzní propustnosti světla povlaků potom, co byly vystaveny následujícímu mechanickému abrazivnímu testu: povlak se podrobí tření za sucha při pohybu tam a zpět kombinovanému s otáčením zatíženého válce. Zátěž válce činí 390 g/cm , rychlost pohybu tam a zpět činí 50 cyklů tam a zpět/otáček za minutu a vlastní rychlost otáčení válce činí 6 otáček za minutu. Hodnota Td se měří po 500 cyklech tam a zpět.
·· φφφφ ·· ♦ · t · · «· · φ · < φ » φφφφ « « φ φ φ •φφφ * φφφ φ • * β ·φ· φφφ φ φ > < · φ·
Tabulka 4
Příklad TL Rl Td Delta Td
D-10 83,3 16,2 0,5 0,6
D-ll 86,7 13,1 0,2 0,9
D-12 86,3 13,4 0,3 0,5
D-13 87,3 12,5 0,2 3,5
D-14 86,3 13,5 0,2 2,6
D-15 81,2 18,5 0,3 1,2
D-16 80,9 18, 8 0,3 0,6
D-17 81,9 17,6 0,5 0,3
D-18 83,2 15,1 1,7 1,2
D-19 81,9 17,4 0,7 0,4
D-2 0 81,3 18,3 0,4 1,3
Tyto výsledky potvrzují již výše uvedená zjištění:
vodivá pojivá umožňují výrazně zlepšit účinnosti
fotokatalytických povlaků, přičemž se navíc získají
povlaky, které jsou odolné vůči abrazi a mají dobrou
optickou kvalitu.
9 • · Λ
9999 • · « 9 9 *
Závěrem lze konstatovat, že souhr uvedených výsledků ukazuje, že je možné v rámci vynálezu velmi dobře zvolit vodivá pojivá, která umožňují odebírat z fotokatalytických krystalických částic/oblastí světlem generované elektrony a realizovat v povlaku východně redox-reakce.

Claims (21)

  1. PATENTOVÉ
    NÁROKY
    1. Substrát opatřený na alespoň části alespoň jedné z jeho stran povlakem s fotokatalytickými vlastnostmi obsahujícím fotokatalytický oxid titaničitý, zejména vykrystalizovaný ve formě anatasu, ve v podstatě minerálním pojivu obsahujícím alespoň jeden polovodičový oxid kovu.
  2. 2. Substrát podle nároku 1,vyznačený tím, že alespoň část fotokatalytického oxidu titaničitého je zabudována v povlaku ve formě předběžně vytvořených částic, majících zejména nanometrickou velikost.
  3. 3. Substrát podle některého z předcházejících nároků, v yznačený tím, že alespoň část fotokatalytického oxidu titaničitého je vytvořena při tvorbě povlaku, zejména tepelným rozkladem prekurzorů.
  4. 4. Substrát podle některého z předcházejících nároků, v yznačený tím, že polovodičový oxid kovu nebo alespoň jeden z polovodičových oxidů kovů pojivá má 8 elektrický měrný odpor nižší nebo rovný 10 ohm.cm.
  5. 5. Substrát podle některého z předcházejících nároků, v yznačený tím, že polovodičový oxid kovu nebo alespoň jeden z polovodičových oxidů kovů pojivá je katalyticky účinný při redukci kyslíku.
    99 ···♦ • 99 99 99 9 9 9
    9 9 9 9 9 9 9 9
    9 9999 99 9999 9
    9 · · ♦ · · ♦ ·
    9999 9 ··* ♦·· ·· ··
  6. 6. Substrát podle některého z předcházejících nároků, v yznačený tím, že polovodičový oxid kovu nebo alespoň jeden z polovodičových oxidů kovů pojivá je dopován, zejména kovem nebo halogenem.
  7. 7. Substrát podle některého z předcházejících nároků, v yznačený tím, že polovodičový oxid kovu nebo alespoň jeden z polovodičových oxidů kovů pojivá:
    má nejnížší energetickou hladinu svého pásma vodivosti, která je nižší nebo rovná nejnižší energetické hladině pásma vodivosti fotokatalytického oxidu titaničitého, a je blízká nejpravděpodobnější elektronové energetické hladině kyslíku v redox-článku O2/H2O2 nebo/a O2/H2O.
  8. 8. Substrát podle některého z předcházejících nároků, v yznačený tím, že polovodičový oxid kovu nebo alespoň jeden z polovodičových oxidů kovu pojivá je na bázi oxidu titanu, oxidu cínu, oxidu antimonu, oxidu zinku, oxidu wolframu, oxidu kobaltu, oxidu niklu, směsného oxidu kobaltu a niklu, které jsou případně dopované, nebo směsného oxidu zvoleného z množiny zahrnující manganity a kobaltity.
  9. 9. Substrát podle některého z nároků 1 až 6, vyznačený t í m, že polovodičový oxid kovu nebo alespoň jeden z polovodičových oxidů kovů pojivá:
    má nejnižší energetickou hladinu svého pásma vodivosti, která je vyšší než nejnižší energetická hladina pásma vodivosti fotokatalytického oxidu titaničitého, má elektronové stavy v zakázaném pásmu, zejména související se strukturními defekty nebo/a nerealizovanými vazbami.
    ·· ····
  10. 10. Substrát podle některého z předcházejících nároků, v yznačený tím, že polovodičový oxid kovu nebo alespoň jeden z polovodičových oxidů kovů pojivá je na bázi oxidu zirkonia nebo oxidu hlinitého, které jsou případně dopované.
  11. 11. Substrát podle některého z předcházejících nároků, v yznačený tím, že pojivo obsahuje také elektricky izolační sloučeninu, . zejména derivát křemíku, jako například oxid křemičitý, oxynitrid křemíku, oxykarbid křemíku nebo nitrid křemíku.
  12. 12. Substrát podle některého z předcházejících nároků, v yznačený tím, že obsah polovodičového oxidu kovů nebo polovodičových oxidů kovů v pojivu činí alespoň 25 %
    hmotnosti, hmotnosti. zejména alespoň 50 % hmotnosti, až 100 % 13. Substrát podle některého z předcházejících nároků , v y- znač e n ý t i m, že hmotnostní poměr
    fotokatalytického oxidu titaničitého k pojivu RTi02/pOjivo se pohybuje mezi 10:90 a 60:40, zejména mezi 10:90 a 50:50.
  13. 14. Substrát podle některého z předcházejících nároků, v yznačený tím, že množství oxidu titaničitého přítomné v povlaku činí 5 až 100 μρ/ατ. , zejména 10 až 50 μρ/cm2.
  14. 15. Substrát podle některého z předcházejících nároků, v yznačený tím, že pojivo je směsí oxidu zirkoničitého nebo oxidu titaničitého s oxidem křemičitým.
    00 0000
    00 0 * · ·
    0 0 0
    0 ···· 0 • 0
    0000 0
  15. 16. Substrát podle některého z předcházejících nároků, v yznačený t í m, že fotokatalytická účinnost povlaku 2 je alespoň rovna 2 nm/h/ (μρ/ατι ) , zejména alespoň 5 nebo 10 nebo 20 nm/h/ (μς/οπι ) , vztaženo na celkové množství oxidu titaničitého přítomné v povlaku.
  16. 17. Substrát podle některého z předcházejících nároků, v yznačený tím, že mezi uvedeným substrátem a povlakem s fotokatalytickými vlastnostmi je uspořádána alespoň jedna tenká vrstva s optickou nebo tepelnou funkcí nebo vrstva tvořící bariéru proti migraci subjektů ze substrátu.
  17. 18. Substrát podle některého z předcházejících nároků, v yznačený tím, že se jedná o architektonický materiál, zejména vitráž, střešní krytinu, obkladový materiál, podlahovou krytinu, stropní podhled nebo materiál tvořící výbavu dopravních vozidel, zejména vitráž pro automobily, vlaky, letadla a lodě, nebo materiál určený pro domácí elektrické spotřebiče, zejména pro příčky trub nebo stěny ledniček/chladniček.
  18. 19. Substrát podle některého z předcházejících nároků, v yznačený t í m, že je na bázi transparentního materiálu typu skla nebo polymeru nebo na bázi keramiky nebo na bázi střešních tašek nebo cihel nebo na bázi dřeva, betonu, kamene, nátěru nebo na bázi vláknitého materiálu typu izolační skelné vlny nebo sestav vyztužovacích skleněných vláken.
  19. 20. Způsob získání substrátu podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se ·· ···· ·· · • · · · • · · • ···♦ * • 9
    9999 9 9 ·· · · · • · · · • · · · · • · · · · • ··· ·· ·· deponuje povlak s fotokatalytickými vlastnostmi technikou zahrnující tepelný rozklad alespoň jednoho prekurzorů organokovového typu nebo typu halogenidů kovu, techniku sol-gel, práškovou pyrolýzu, pyrolýzu v kapalné fázi a pyrolýzu v plynné fázi.
  20. 21. Způsob podle nároku 20, vyznačený tím, že za účelem usnadnění zabudování halogenu do povlaku v případě, že se povlak získá z alespoň jednoho prekurzorů typu halogenidů kovu, se provede tepelné zpracování uvedeného povlaku pod substechiometrickou kyslíkovou atmosférou.
  21. 22. Způsob získání substrátu podle některého z nároků 1 až 19, vyznačený tím, že se deponuje povlak s fotokatalytickými vlastnostmi technikou depozice za vakua, zejména katodovým rozprašováním.
    Zastupuje:
CZ2003-3094A 2001-05-16 2002-05-15 Substrát s fotokatalytickým povlakem CZ305891B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0106432A FR2824846B1 (fr) 2001-05-16 2001-05-16 Substrat a revetement photocatalytique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20033094A3 true CZ20033094A3 (cs) 2004-06-16
CZ305891B6 CZ305891B6 (cs) 2016-04-27

Family

ID=8863334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2003-3094A CZ305891B6 (cs) 2001-05-16 2002-05-15 Substrát s fotokatalytickým povlakem

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7387839B2 (cs)
EP (1) EP1390563B1 (cs)
JP (1) JP4316894B2 (cs)
KR (1) KR100861708B1 (cs)
CN (1) CN100557080C (cs)
AT (1) ATE420223T1 (cs)
BR (1) BR0209674B1 (cs)
CA (1) CA2446791C (cs)
CZ (1) CZ305891B6 (cs)
DE (1) DE60230741D1 (cs)
ES (1) ES2320423T3 (cs)
FR (1) FR2824846B1 (cs)
MX (1) MXPA03010489A (cs)
PL (1) PL206113B1 (cs)
WO (1) WO2002092879A1 (cs)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5643578A (en) 1992-03-23 1997-07-01 University Of Massachusetts Medical Center Immunization by inoculation of DNA transcription unit
FR2824846B1 (fr) 2001-05-16 2004-04-02 Saint Gobain Substrat a revetement photocatalytique
US8679580B2 (en) * 2003-07-18 2014-03-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Nanostructured coatings and related methods
BE1015271A3 (fr) * 2003-01-03 2004-12-07 Semika S A Dispersion photosensible a viscosite ajustable pour le depot de metal sur un substrat isolant et son utilisation.
US7294404B2 (en) 2003-12-22 2007-11-13 Cardinal Cg Company Graded photocatalytic coatings
FR2864844B1 (fr) * 2004-01-07 2015-01-16 Saint Gobain Dispositif d'eclairage autonettoyant
KR100831650B1 (ko) * 2004-03-11 2008-05-22 학교법인 포항공과대학교 산화물계 나노 소재를 포함하는 광촉매
FR2868792B1 (fr) * 2004-04-13 2006-05-26 Saint Gobain Substrat photocatalytique actif sous lumiere visible
FR2869897B1 (fr) * 2004-05-10 2006-10-27 Saint Gobain Substrat a revetement photocatalytique
DE602005003228T2 (de) 2004-07-12 2008-08-28 Cardinal Cg Co., Eden Prairie Wartungsarme beschichtungen
EP1645538A1 (de) * 2004-10-05 2006-04-12 Siemens Aktiengesellschaft Materialzusammensetzung für die Herstellung einer Beschichtung für ein Bauteil aus einem metallischen Basismaterial und beschichtetes metallisches Bauteil
US8092660B2 (en) 2004-12-03 2012-01-10 Cardinal Cg Company Methods and equipment for depositing hydrophilic coatings, and deposition technologies for thin films
US7923114B2 (en) 2004-12-03 2011-04-12 Cardinal Cg Company Hydrophilic coatings, methods for depositing hydrophilic coatings, and improved deposition technology for thin films
WO2007121215A1 (en) 2006-04-11 2007-10-25 Cardinal Cg Company Photocatalytic coatings having improved low-maintenance properties
US20080006524A1 (en) * 2006-07-05 2008-01-10 Imra America, Inc. Method for producing and depositing nanoparticles
US20080011599A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Brabender Dennis M Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control
US7820583B2 (en) * 2006-08-24 2010-10-26 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Nanocomposite particle and process of preparing the same
US20080115444A1 (en) 2006-09-01 2008-05-22 Kalkanoglu Husnu M Roofing shingles with enhanced granule adhesion and method for producing same
FR2908137A1 (fr) * 2006-11-02 2008-05-09 Lapeyre Sa Procede de depot de couche mince et produit obtenu
US20080187684A1 (en) * 2007-02-07 2008-08-07 Imra America, Inc. Method for depositing crystalline titania nanoparticles and films
US8349435B2 (en) 2007-04-04 2013-01-08 Certainteed Corporation Mineral surfaced asphalt-based roofing products with encapsulated healing agents and methods of producing the same
WO2009036284A1 (en) 2007-09-14 2009-03-19 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings, and methods for producing low-maintenance coatings
CN101855180A (zh) * 2007-11-16 2010-10-06 水体检测有限公司 光电极
FR2932809B1 (fr) 2008-06-20 2012-03-09 Colas Sa Produits de marquage routier a proprietes photocatalytiques, autonettoyantes et a surface hyperhyrophile renouvelable.
US20100051443A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Kwangyeol Lee Heterodimeric system for visible-light harvesting photocatalysts
US20100221513A1 (en) * 2008-09-05 2010-09-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Self sintering transparent nanoporous thin-films for use in self-cleaning, anti-fogging, anti-corrosion, anti-erosion electronic and optical applications
WO2010096411A2 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 Ksy Corporation Surfaces displaying continuum slip flow
CA2773045A1 (en) * 2009-08-24 2011-03-03 Certainteed Corporation Thin films including nanoparticles with solar reflectance properties for building materials
ITMI20091719A1 (it) * 2009-10-08 2011-04-09 Industrie De Nora Spa Catodo per processi elettrolitici
US9548206B2 (en) 2010-02-11 2017-01-17 Cree, Inc. Ohmic contact structure for group III nitride semiconductor device having improved surface morphology and well-defined edge features
JP5636705B2 (ja) * 2010-03-16 2014-12-10 株式会社Ｌｉｘｉｌ 抗菌機能材
JP5156060B2 (ja) * 2010-07-29 2013-03-06 シャープ株式会社 不揮発性半導体記憶装置
CN104870688B (zh) * 2012-09-26 2017-11-03 3M创新有限公司 可涂覆型组合物、光催化制品及其制备方法
JP6289476B2 (ja) * 2012-09-26 2018-03-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー コーティング可能な組成物、耐摩耗性組成物、耐摩耗性物品、及びそれらの作製方法
EP3339249B1 (en) 2014-07-02 2020-02-26 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Method for producing titanium oxide fine particles
CN106220074B (zh) * 2016-06-30 2018-08-21 浙江大学 一种用于海洋钢筋混凝土防腐的杀菌涂料及其涂覆工艺
IT201600092198A1 (it) 2016-09-13 2018-03-13 Antolini Luigi & C S P A Metodo per il trattamento di un supporto in materiale lapideo
CN109922881B (zh) * 2016-11-09 2022-03-18 Bsh家用电器有限公司 具有自清洁催化活性表面的家用器具及其操作方法
EP3320972A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-16 BSH Hausgeräte GmbH Household appliance having a self-cleaning catalytically active surface and a method for operating the same
EP3541762B1 (en) 2016-11-17 2022-03-02 Cardinal CG Company Static-dissipative coating technology
US10730799B2 (en) 2016-12-31 2020-08-04 Certainteed Corporation Solar reflective composite granules and method of making solar reflective composite granules
CN110803707B (zh) * 2019-11-04 2022-08-12 湖南工业大学 一种钛掺杂多级孔二氧化硅/纳米氧化钨复合电致变色薄膜的制备方法
US11964739B2 (en) * 2020-08-07 2024-04-23 Roger K. Young Coatings that reduce or prevent barnacle attachment to a marine structure
CN119657164A (zh) * 2024-12-13 2025-03-21 辽宁大学 一步原位制备界面紧密Z型NiMn2O4/NiO复合光催化剂的方法及其应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR970706901A (ko) * 1994-11-16 1997-12-01 시게후치 마사토시 광촉매 기능재 및 이의 제조방법(Photocatalytic functional material and method of production thereof)
AU6992796A (en) * 1995-09-15 1997-04-01 Rhodia Chimie Titanium dioxide-based photocatalytic coating substrate, and titanium dioxide-based organic dispersions
FR2738836B1 (fr) * 1995-09-15 1998-07-17 Rhone Poulenc Chimie Substrat a proprietes photocatalytiques a base de dioxyde de titane et dispersions organiques a base de dioxyde de titane
JP3863599B2 (ja) * 1996-08-06 2006-12-27 株式会社ティオテクノ アモルファス型過酸化チタンのコーティング方法
FR2756276B1 (fr) * 1996-11-26 1998-12-24 Saint Gobain Vitrage Substrat a proprietes hydrophiles ou hydrophobes ameliorees, comportant des irregularites
JP2995250B2 (ja) * 1997-07-22 1999-12-27 哲二 平野 酸化チタン粉末の基材へのプラズマ溶射方法及びプラズマ溶射皮膜を有する製品。
FR2775696B1 (fr) * 1998-03-05 2000-04-14 Saint Gobain Vitrage Substrat a revetement photocatalytique
WO2000018504A1 (en) * 1998-09-30 2000-04-06 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Photocatalyst article, article prevented from fogging and fouling, and process for producing article prevented from fogging and fouling
US6582839B1 (en) * 1999-09-02 2003-06-24 Central Glass Company, Limited Article with photocatalytic film
FR2824846B1 (fr) 2001-05-16 2004-04-02 Saint Gobain Substrat a revetement photocatalytique

Also Published As

Publication number Publication date
EP1390563A1 (fr) 2004-02-25
CZ305891B6 (cs) 2016-04-27
JP2004532113A (ja) 2004-10-21
EP1390563B1 (fr) 2009-01-07
MXPA03010489A (es) 2004-03-09
WO2002092879A1 (fr) 2002-11-21
JP4316894B2 (ja) 2009-08-19
PL367092A1 (en) 2005-02-21
CN100557080C (zh) 2009-11-04
FR2824846A1 (fr) 2002-11-22
FR2824846B1 (fr) 2004-04-02
BR0209674A (pt) 2004-07-27
US20040180220A1 (en) 2004-09-16
ES2320423T3 (es) 2009-05-22
BR0209674B1 (pt) 2011-09-06
US7387839B2 (en) 2008-06-17
PL206113B1 (pl) 2010-07-30
KR20040000457A (ko) 2004-01-03
DE60230741D1 (de) 2009-02-26
CA2446791A1 (fr) 2002-11-21
KR100861708B1 (ko) 2008-10-09
CA2446791C (fr) 2010-04-20
ATE420223T1 (de) 2009-01-15
CN1529768A (zh) 2004-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20033094A3 (cs) Substrát s fotokatalytickým povlakem
US7510763B2 (en) Substrate with a self-cleaning coating
US6465088B1 (en) Substrate with a photocatalytic coating
US20050221098A1 (en) Substrate with a self-cleaning coating
CZ78498A3 (cs) Substrát s fotokatalytickým povlakem a způsob jeho přípravy a aplikace
US20080261056A1 (en) Photocatalytic Substrate Active Under a Visible Light
CN101734865A (zh) 沉积多孔抗反射层的方法,和具有抗反射层的玻璃
JP6560210B2 (ja) 低反射コーティング、低反射コーティング付き基板および光電変換装置
JP6487933B2 (ja) 低反射コーティング、低反射コーティング付ガラス板、低反射コーティングを有するガラス板、ガラス基板、光電変換装置、及び低反射コーティングを製造する方法
MXPA00008672A (en) Substrate with photocatalytic coating
KR20070018053A (ko) 가시광선 하에서 활성인 광촉매 기판

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20170515