JP2004532113A - 光触媒コーティングを備えた基材 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、光触媒コーティングを備えた基材、そのようなコーティングを得るための方法、及びその種々の用途に関する。
【0002】
より詳しく言えば、それは、有機物質の酸化を引き起こすラジカル反応を、適当な波長の放射線の作用下で開始することができる金属酸化物、とりわけ酸化チタン、を基にした半導体材料を含むコーティングに関する。
【0003】
これらのコーティングは、例えば、それらが被覆する材料に新しい機能、とりわけ防汚性、防かび性、及び殺菌性を与えるのを可能にし、これらの特性は随意に親水性、防曇性、光学的特性等と組み合わされる。
【0004】
非常に様々な基材、とりわけ車両あるいは建築物の分野で使用されるもの、例えば窓ガラスやカーテンウォール等、外装材、屋根葺き材又は床材、例えばタイル、スレート、スラブ、かわら類、及びもっと一般的に建設で使用される任意の材料等、を想定することができる。これらの材料は、例えば、ガラス、金属、ガラス−セラミック、セラミック、セメント、れんが、木材、石材又はこれらの天然材料から再構成された材料や、プラスチックや、とりわけろ過処理用の、ミネラルウールタイプの繊維質材料、で製作することができる。
【0005】
それらはまた、特に窓ガラス材で使用される、例えばガラス等の透明材料として、あるいは軟質又は硬質のプラスチック基材、例えばポリエステル又はポリメチルメタクリレート(PMMA)のようなアクリレート製の基材として、分類することもできる。これらの基材はまた、非多孔質又はわずかに多孔性の材料(ガラス)のカテゴリーに分類することも、あるいは(比較的)多孔質の材料、例えばタイルやセラミックなど、のカテゴリーに分類することもできる。
【0006】
これらの基材は、例えばガラス基材などのような「単一材料」と見なすことができ、あるいは、例えばカーテンウォールの下塗りタイプのコーティングを備えたカーテンウォールなどのような、材料の重ね合わせ、又は層を含む基材と見なすことができる。
【背景技術】
【0007】
国際公開第97/10186号及び同第97/10185号各パンフレットから、光触媒の特性を有するアナターゼ型に結晶化したTiO2を含有するコーティングは、既に知られており、これらのコーティングは適当な有機金属前駆物質の熱分解から及び/又は無機物又は有機物結合剤に封じ込まれた「前もって結晶化した」TiO2粒子から得られる。
【0008】
国際公開第99/44954号パンフレットから、これらのタイプのコーティングに対する改善策であって、結合剤に封じ込まれた前もって結晶化したTiO2粒子を用い、結合剤も部分的に結晶化したTiO2を含有していて、こうしてこの結合剤は粒子の光触媒効果に関与し、光触媒特性と耐久性の両方の点に関しコーティングの性能を高めるものである改善策も知られている。
【0009】
ヨーロッパ特許出願公開第1036826号及び同第1081108号各明細書から、酸化ジルコニウムを含有する結合剤中のTiO2粒子を使用するコーティングも知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
従って、本発明の目的は、既知の光触媒コーティングを、特に光触媒性能のレベル、その性能の長期にわたる持続性及び/又は機械的/化学的耐久性の点に関して、改良することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の対象となるものは、第一に、少なくとも一方の面の少なくとも一部分に、少なくとも1種の半導体金属酸化物を含む本質的に無機物の結合剤中にある光触媒酸化チタン(好ましくは本質的に又は主にアナターゼ型の)を含有する光触媒コーティングを備えた基材である。
【0012】
太陽光の照射の下で光触媒活性を実質的に示さず(あるいはこの場合光触媒活性がTiO2のそれより著しく低い)、且つ有意の電子伝導性を示す半導体酸化物を選ぶのが好ましい。その抵抗率は、有利には108Ω・cm未満かそれに等しくなるように、とりわけ107または106Ω・cm未満かそれに等しくなるように選ばれる。抵抗率は、はるかに低く、例えば10Ω・cm未満となるように選ぶこともできる。(拡大解釈すれば、この抵抗率は、結合剤がいくつかの半導体酸化物を含有し且つ随意に導電性でないそのほかの化合物を含有する場合には、全体において結合剤のそれであることができる。)
【0013】
実際のところ、下記で詳しく説明するように、このように一定レベルの電子伝導性を有する半導体酸化物は、光触媒TiO2と一緒になった結合剤の形において、電気絶縁性である結合剤、例えばSiO2を基にした結合剤と比べて、光触媒プロセスの実効性を増大させるのを可能にするのが事実であることが分かる。驚くべきことに、本発明によるそのような「伝導性」結合剤を使用することは、コーティングの光触媒レベルを全体において増大させるのを、且つまたこの機能の持続性を増大させるのをも、可能にする。
【0014】
従って、この出願は国際公開第99/44954号パンフレットの教示とは異なる。本発明は、部分的に結晶化していてそれ自体が光触媒作用のある結合剤を使用して、コーティングをより光触媒作用のあるものにするのを必要としない。ここでは、それは、結合剤に由来する活性を示し、すなわちより低いそれを示す、結晶化したTiO2粒子の有意の光触媒活性を増強するのを必要としない。本発明では、目標は何よりも、結合剤の電子伝導特性のみを活用することであり、そして結合剤は更に、完全にアモルファスで、光触媒活性そのものがなくてもよい。
【0015】
このように、本発明においては、光触媒物質と、それが均質に一緒にされる物質、すなわちその結合剤との間に、共働効果又は相乗効果のあることが発見された。
【0016】
本発明の第一の態様によれば、光触媒酸化チタンの少なくとも一部(とりわけ全部又は大部分)を前もって生成した粒子の形でもってコーティング中に取り入れる。好ましくは、ナノメートルサイズの粒子が選ばれる。これらの粒子は一般に、微結晶の凝集体の形をしていて、これらの凝集体は平均寸法が約5〜80nm(例えば30〜60nm)であり、そして微結晶は平均寸法が約5〜20nm(とりわけ5〜10nm)である。それらは一般に、液相中の分散系の形で、とりわけ水性媒体中のコロイド懸濁液として又は1種以上の有機溶媒中の分散系として取り扱われる。これらの平均寸法は、例えばそれらの形状を球形に近づけることにより(たとえこれが必ずしも当てはまらないとしても、粒子はレンズ状の形状又は棒状の形状を持つことが可能である)、直径に相当するものとなる。第一の近似として、同じ凝集体を最終のコーティング中に見いだすことを考えることができ、これらはわずかな構造的又は寸法的変更のみを受けている。実際のところ、コーティングを作るための方法が熱処理を伴う場合には、それは一般に、前述の国際公開第99/44954号パンフレットに詳しく説明されているように、微結晶の大きさを例えば1.5〜2.5倍まで実質的に増大させることによりなされる、ということが認められた。
【0017】
第二の態様によれば、光触媒酸化チタンの少なくとも一部分をコーティングの形成の際に、とりわけ有機金属タイプの前駆物質又は金属ハロゲン化物又は金属塩の熱分解により、生成する。前述の国際公開第97/10186号パンフレットに説明されているように、ゾル−ゲル又は特定前駆物質の熱分解タイプのコーティング被着技術(下記で詳しく述べる)が、光触媒TiO2「粒子」のその場での生成(高温での被着そのものによるかあるいは被着後の熱処理での結晶化による)を可能にする。その場合には、結合剤中に分布する微結晶TiO2ドメイン(アナターゼ型の)もあって、それは第一の態様で説明した、事前に生成された粒子にたとえることができて、アモルファスのTiO2ドメインが存在することもあることが理解される。
【0018】
上記二つの態様は二者択一的なものであり、あるいは組み合わせてもよい。
【0019】
本発明による「伝導性」結合剤(ここでは、この用語には結合剤中に1又は2種以上の半導体金属酸化物の存在することが含められる)の効果を増幅するために、結合剤の1又は2種以上の半導体酸化物に金属又はハロゲンをドープすることにより、その電子伝導性を増加させることが可能である。このドープ、とりわけハロゲンのドープは、ハロゲン化した前駆物質(それはまたコーティングの酸化物のうちの一つのものの前駆物質でもあり、あるいはそれは唯一の機能がハロゲンを提供することである前駆物質である)の熱分解を伴う分解技術を利用して行うことができ、この技術は先に述べたものである。とりわけ金属ハロゲン化物タイプの前駆物質で開始する場合には、コーティングへのハロゲンの取り込みを促進するため、その堆積中又は堆積後に、酸素に関して化学量論的である雰囲気中においてコーティングに対し熱処理を行うことが可能である。
【0020】
実際のところ、「ドープ」という用語は、結合剤中に又は結合剤を構成する化合物のうちの一つに対してドーパントを必ずしも局在させることなしに、それをコーティング中に取り込むという意味において、幅広く解釈すべきである。
【0021】
発明者らは、同じ量の光触媒TiO2について、伝導性結合剤を用いるとより高い光触媒作用レベルが得られるのはどうしてかということに関心を抱いた。実際のところ、適当な放射線の下で、光触媒TiO2粒子中に正孔−電子対が発生して、正孔は有機物質の酸化を引き起こすラジカル反応を開始させ、電子は電気化学的な還元を生じさせる。伝導性結合剤の存在することは、次の二つのことの起こるのを可能にする。
【0022】
・一方において、それは光触媒TiO2中に発生した光電子を受け取り、そしてこれらの電子がそこで電気化学的な還元、基本的には酸素の還元、を行うのを可能にすることができる。このように、光触媒粒子とそれらの結合剤との間には共働作用があって、光触媒粒子は光正孔により誘発される酸化反応の部位となる一方、結合剤はそこへ移送された光電子により誘発される還元反応の部位となる。従って、光触媒現象に関連する酸化還元サイクルが最適化されて、電子を効率よく利用するのを可能にする。
【0023】
・他方において、電子のこの「除去」は、粒子により発生される電子−正孔対の自然に起きる再結合にとって都合が悪く、ここではこれがやはり粒子の一層高い効率の助けとなる。
【0024】
二つの状況が起こり得るが、これらは制限的なものではない。
第一の状況では、結合剤の半導体金属酸化物又はそのうちの少なくとも1種がその伝導帯の最低エネルギー準位を有し、その準位は、
(1)光触媒酸化チタンの伝導帯の最低エネルギー準位未満であるかそれに等しく、
(2)O2/H2O2又はO2/H2O酸化還元対における酸素の電子エネルギー準位(最もありうる準位)E0 OXに近い。
【0025】
(i)結合剤の伝導帯と光触媒酸化物の伝導帯の相対的な位置関係は重要であり、すなわち、伝導性結合剤が結合剤の表面に電子を持っていくのに十分な電子伝導準位を有することが必要であるとはいえ、結合剤の伝導帯が、電子が一方の物質から他方へと進むことができるように、エネルギーの点に関して、光触媒TiO2のそれに近いこと、好ましくはそれより低いことも必要である。
(ii)O2/H2O2又はO2/H2O酸化還元対のエネルギー準位E0 OXに関しては、これが伝導性結合剤の伝導帯のそれと同様である場合、二つの反応、すなわち還元(結合剤での)及び酸化(TiO2での)に有利となり、電子が所望の電気化学的な還元を行うことができることになる。
【0026】
多数の酸化物がこれらの二つの条件(i)と(ii)を満たす。
これらは、とりわけ、酸化チタンTiO2、酸化スズSnO2、酸化アンチモン(特にSb2O3及び/又はSb2O5)、酸化亜鉛ZnO、酸化タングステンWO3、酸化コバルトCo3O4、酸化ニッケルNiO、及びコバルト・ニッケル混合酸化物NiCo2O4である。これらの酸化物のおのおのはドープされたものでもよい(例えばAl:ZnO、Sb:SnO2、F:SnO2、F:ZrO2、F:Sb2O3、及びF:ZnOなど)。それらはまた、マンガンを含有する混合酸化物(マンガナイト系列)やコバルトを含有する混合酸化物(コバルタイト系列)であってもよい。
【0027】
Co、Ni又はMnを含有する上述の酸化物には更なる利点があり、これらは酸素の還元に関して触媒作用のある化合物であるということが分かる。上述の酸化還元反応にとってやはり有利である。NiとCoの混合酸化物の触媒特性については文献で、とりわけL.A.De Faria, J.F.Koenig, P.Chartier and S.Trasattiによる刊行文書“Surfaces properties of Ni and Co mixed oxides: a study by X rays, XPS, BET and PZC”(Electrochemica Acta 44(1998), 1481−1489)で、研究されている。Ni及び/又はCo酸化物を得るゾル−ゲル法は、刊行物に、例えばElectrochemica Acta 45(2000), 4359−4371のSveglらによる刊行文書、Journal of Electroanalytical Chemistry 423(1997), 49−57のSpinoloらによる刊行文書、及びApplied Surface Science 165(2000), 70−84のJ.G.Kimらによるそれなどに、記載されている。
【0028】
従って、本発明を実施する一つの有利な方法は、「伝導性」結合剤が電子的に伝導性であるばかりでなく酸素の還元に関して触媒作用もある(それが半導体酸化物を幾種か含有する場合には、少なくともそれが含有するそれらのうちの一つについて)のを保証することにある。
【0029】
第二の状況においては、結合剤の半導体金属酸化物又はそのうちの少なくとも一つは、
(1)光触媒酸化チタンのものより高い、伝導帯の最低エネルギー準位、
(2)バンドギャップにおける電子状態、とりわけ構造欠陥及び/又はペンダント結合に関連したもの、
を有する。これらはとりわけ酸化アルミニウムAl2O3と酸化ジルコニウムZrO2(これらの酸化物はドープされていることもある)である。それらの伝導帯の不利な位置にもかかわらず、この種の酸化物は、それらが電子を受け取るのを可能にする(そしO2/H2O2又はO2/H2O対の準位E0 OXに接近する)、それらのバンドギャップ内にある中間のエネルギー状態をそれらが有するので、都合がよいということが分かった。
【0030】
本発明の一つの態様によれば、本発明による結合剤は、少なくとも1種の電気絶縁性化合物、特にケイ素誘導体、例えば酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素又は窒化ケイ素など、を更に含んでもよい。
【0031】
「絶縁性」という用語は、特に1010Ω・cmより大きい抵抗率、とりわけ1012Ω・cmより大きい抵抗率を持つ物質を意味するものと理解される。
【0032】
本発明の極めて有利な成果は、コーティング中の光触媒TiO2の量をよりずっと自由に変えることが可能であり、比較的低いレベルでも、いずれの場合にも伝導性結合剤の増幅効果のおかげで満足な光触媒作用のレベルを得るのを可能にする、ということである。とりわけ、前もって生成した光触媒TiO2粒子を使用する態様では、これは、コーティング中の高含有量の前もって生成した粒子は一般にそれらの耐久性及び/又はコーティングを被着させる基材へのそれらの密着性を低下させる傾向があるので、かなりの利点となることができ、このように本発明は、この態様においてより特に、より良好な性能と耐久性との折り合いをつけるのを可能にする。
【0033】
従って、10/90と60/40の間、とりわけ10/90と50/50又は20/80と40/60の間でいろいろの、光触媒酸化チタンの結合剤に対する重量比RTiO2/binderを選ぶことができる。
【0034】
結合剤の組成に関しては、結合剤中の半導体金属酸化物の含有量が少なくとも25重量%、とりわけ少なくとも50及び最高で100重量%までであるのが好ましい。上述のとおり、非伝導性物質、例えばSiO2を、特に視覚的なことを考慮して、加えることが有利なことがあり、例えば、SiO2の存在はコーティングの全体的な屈折率を低下させて、それにより必要ならばその光の反射を減少させることができる。
【0035】
有利には、コーティング中に存在する酸化チタンの量は5μg/cm2と100μg/cm2の間、とりわけ10μg/cm2と50μg/cm2の間又は15μg/cm2と35μg/cm2の間である。ここでは、これは酸化チタンの全部であり、光触媒の結晶化したTiO2とそしてまた、いくらかが結合剤中にあるならば、場合によりアモルファスの光触媒TiO2の両方を含む。
【0036】
本発明による好ましい態様は、結合剤が酸化ジルコニウム又は酸化チタンから作られ、場合により酸化ケイ素と組み合わされているコーティングからなる。
【0037】
本発明によるコーティングは、特に、酸化チタンの全量に関し、少なくとも2nm/h/(μg/cm2)、とりわけ少なくとも5、10又は20nm/h/(μg/cm2)の、コーティングの光触媒活性を有する。この活性をTiO2の全量に関連づけることは、後に実施例で証明されるように、結合剤のその性能への影響をよりよく評価するのを可能にする。
【0038】
本発明によるコーティングは、特にそれらが窓ガラスを作るためガラス又は透明基材を覆うことが意図される場合には、干渉作用を及ぼす厚さ(最大で1μm、一般にはほぼ10〜300nm)を備えるのがやはり好ましい。
【0039】
本発明によれば、一つの態様は、コーティングを緩衝作用を及ぼす厚さの少なくとも1つの他の層と組み合わせることにある。これは、熱的特性(低輻射率)を有し、光学的機能を有し(光の反射のレベルを下げるため又は干渉の効果によりその色を変えるため)、あるいは基材から拡散してくる種の移動に対するバリヤとして働く層でよく、従ってこの層は基材とコーティングとの間に挿入される。これは、基材がガラス製である場合に、アルカリ金属の拡散を防ぐために特に有益である。このバリヤの副層は、ケイ素誘導体、例えば酸化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸窒化ケイ素又は窒化ケイ素などから製作してもよく、あるいは随意にドープされた金属酸化物(F:SnO2、Sb:SiO2など)を基礎材料としてもよい。こうしてコーティングは、例えば熱反射/低輻射率の多層の、最終的な層を構成することができる。
【0040】
本発明によるコーティングした基材の用途は、この出願の緒言で既に述べた。実際のところ、それらは、任意の建築材料、とりわけ窓ガラス、屋根葺き材又は外装材、床材料又は吊り天井材料、でよい。それらはまた、移動手段(自動車、列車、航空機、船舶)で使用される材料、とりわけ窓ガラス、あるいは家庭用電化製品向けの材料(オーブンの壁、冷蔵庫/冷凍庫のガラスを嵌めた壁など)で使用される材料であってもよい。
【0041】
従って、使用することができる基材は非常に様々であり、ガラス又はポリマータイプの透明材料、セラミック、ガラス−セラミック、木材、金属、セメント、石材、化粧仕上げ用の下地、天然材料から再構成された材料、などである。
【0042】
コーティングを、例えば断熱及び/又は防音その他用のミネラルウールタイプの繊維質材料、ろ過分野の用途向けの任意の補強糸の集合体の上に被着させることも可能である。
【0043】
本発明によるコーティングは親水性でもあるので、用途に応じて、それらの汚染防止及び/又は殺菌及び/又は防かび及び/又は曇り防止特性を要求に応じ活用することも可能である。
【0044】
本発明の対象は、上述のコーティングした基材を得るための方法でもある。第一の変形において、少なくとも1種の有機金属前駆物質又は金属ハロゲン化物もしくは金属塩の形の前駆物質の熱分解を伴う技術を利用することが可能である。実際の被着工程の後に、例えば350〜550℃で約30分から数時間の、被着後熱処理を行ってもよくあるいは行わなくてもよい(ゾル−ゲルタイプの低温被着又は熱分解タイプの高温被着)。
【0045】
第二の変形においては、真空被着技術、とりわけスパッタリング、好ましくは磁場で増強されるスパッタリング、を使用することが可能である。それは反応性スパッタリング(1種又は2種以上の金属又は合金製のターゲットを使用し、少なくとも酸化性の種の存在下で被着する)でよく、あるいは非反応性スパッタリング(適当な組成のセラミックターゲットを使用する)でもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【0046】
非限定の例と図面により、以下で本発明を一層詳しく説明することにする。
【0047】
図1は、上述の第一の状況、すなわち伝導性結合剤が伝導帯の最低準位が光触媒TiO2のそれより低い半導体酸化物を含む場合の状況を説明するものである。x軸は増加する電子エネルギー準位(eV単位)を表し、実線C1は光触媒TiO2の伝導帯の最低準位に相当し、点線C2は例えばSnO2、Sb2O3又はZnO(結合剤)のそれに相当し、線C3は光触媒TiO2の価電子帯の最低エネルギー準位に相当している。x軸は、コーティング(左側)の厚さとその外側を向いた面(右側)との境界線である。水平線C4はフェルミ準位に相当する。
【0048】
従って、e-により記号化して示した電子は、光励起によりTiO2の伝導帯から、例えばより低エネルギーのSnO2のそれへと進む。このとき、電子はコーティングの表面に捕らえられやすい。
【0049】
図3は、縦軸の目盛りに沿って、種々の酸化物の伝導帯の下端のエネルギー(pH=7でのeV単位)とO2/H2O2及びO2/H2O対における酸素の準位E0 OXとを示している(E0 OXはほぼ0.8eVの幅を有するガウス分布の中央での、もっとも可能性のある準位である)。O2/H2O2対及び/又はO2/H2O対の二つの準位の間にある、例えばSnO2は、光触媒粒子から回収された電子により酸素を電気化学的に還元してH2O2又はH2Oにするのによい位置にある、ということを確認することができる。酸化物のTiO2、Sb2O3、ZnO及びNiOも好適であり、WO3とCo3O4はわずかに弱いが、それらはO2/H2O対の酸化還元電位と0.5eV未満だけ、とりわけ0.4eV未満だけ異なるので、やはり適しているとすることができ、またCo3O4は酸素の還元に関し触媒作用のあることが知られている酸化物である。
【0050】
上述の第二の状況を図2で説明するが、この場合には、図1と同じ表記を用い、例えばZrO2又はAl2O3製の、伝導性結合剤の伝導帯は光触媒TiO2のそれより上にある。図3におけるそれらの位置は、理論的には有利であるとは思われない。実際には、それらのバンドギャップに中間のエネルギー状態を具備するので(図2においてx軸に沿って線影をつけた領域により記号化して示されている)、これらの二つの酸化物も光触媒物質からやってくる電子を受け取るのを可能にする。
【実施例】
【0051】
例1〜5
これらの5つの例は、CVD(化学気相成長)により既知のやり方で被着させたSiOCの第一の層と、その次の前もって生成したTiO2粒子を封じ込めているSiO2+TiO2の混合結合剤からなる光触媒コーティングを上に設けた、透明なシリカ−ソーダ−石灰ガラス製の3mmの基材に関係している。
【0052】
被着は、結合剤の前駆物質を含有し、そして、
・溶媒として、75/25の質量比のエタノールとエチレングリコール、
・安定剤として、アセチルアセトネート、
・TiO2前駆物質として、チタンテトラブトキシド(TBT)、
・SiO2前駆物質として、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)、
を使用する溶液(1)と、
・光触媒の結晶化した粒子を含有するエチレングリコールの液相、
である分散液(2)であって、当該粒子の特性が次のとおり、すなわち、
−粒子の比表面積: ≧350m2/g
−粒子の寸法: ≒40nm
−粒子を構成する微結晶の寸法: 7nm
−微結晶相: 80%より多くがアナターゼ
であるものを使用して、前述の国際公開第99/44954号パンフレットに記載されたように、ゾル−ゲルにより、浸漬被覆により、行った。
【0053】
次に、溶液(1)と分散液(2)を、コーティングにおいて結合剤で所望されるTiO2とSiO2及びナノ粒子含有量となるように、特定の濃度/比率で一緒にした。
【0054】
コーティングの光触媒活性を、パルミチン酸を使って、次のやり方でもって測定した。すなわち、パルミチン酸の層を、試験するシート上にクロロホルム溶液をスプレーすることによって被着させた。次いで、被着量を秤量により測定した。その後、シートを紫外線照射下(およそ30W/m2)に配置し、そしてパルミチン酸の存在により誘起される曇りを時間をかけて測定した。これを使って、nm/hで表される、パルミチン酸が消失する速度を測定した。この速度は、調査する窓ガラスに存在するTiO2の全量(μg/cm2で表される)(層の厚さの代表値)に関連づけることもでき、従って(nm/h)/(μg/cm2)で表すこともできた。
【0055】
5つの例によるコーティングは全てが、50重量%の前もって生成したTiO2ナノ粒子と、SiO2及びTiO2間に分布を持つ50重量%の結合剤を含有していた。それらを被着後およそ500℃でアニールした。
【0056】
下記の表1は、各例について、次のデータを示している(例1は100%SiO2結合剤を有し、従って比較例である)。
・結合剤中のSiO2に関してのモル%で表したTiO2含有量「%TiO2結合剤」
・結合剤中のTiO2の全量に関してnm/h/(μg/cm2)で表した、先に説明した試験によるコーティングの光触媒活性レベル「PA」
【0057】
【表1】
【0058】
例6
この例は、同じ基材の上に「浸漬被覆」と呼ばれる手法により被着させた、前もって生成したTiO2ナノ粒子(先の例で使用したもの)を50重量%及び酸化ジルコニウムに100%基づく結合剤を50%含有しているコーティングに関する。
【0059】
作業方法は次のとおりであった。すなわち、ジルコニウムイソプロポキシドをイソプロパノールに加えた。これにアセチルアセトンを加え、そして溶液をエタノールで希釈した。次にこの溶液を、硝酸で酸性にした水中コロイド懸濁液中のナノ粒子の分散系と混ぜ合わせた。被着後、コーティングをおよそ500℃でアニールし、こうして得られたコーティングの光触媒活性PAは、先の例について使用した測定法に従って、2.5nm/h/(μg/cm2)であった。
【0060】
例7及び8
これらの例は、前もって生成したナノ粒子を10%だけ(重量による)含有しているコーティングに関する。
【0061】
例7は比較例であって、100%SiO2結合剤を含み、被着は浸漬被覆で行う。
例8はアンチモンをドープした100%SnO2結合剤を使用する。
【0062】
例7の場合には、例6におけるとおりのTiO2ナノ粒子のコロイド懸濁液とTEOSを基にした溶液を使用した。
【0063】
例8の場合、作業方法は次のとおりであった。すなわち、塩化スズ(SnCl2)をジメチルホルムアミドに溶解させた。次に、塩化アンチモンをジメチルホルムアミドに溶解させ、この第二の溶液を最初のものに加えた。次に、濃度を調整した、先のとおりのTiO2ナノ粒子のコロイド懸濁液を加えた。浸漬被覆によりコーティングを被着させた。次いでそれをおよそ500℃でアニールした。
【0064】
例7の場合、測定した光触媒活性PAは0.1nm/h/(μg/cm2)であった。
例8の場合、測定した光触媒活性PAは3nm/h/(μg/cm2)であった。
【0065】
この一連の例1〜8から、TiO2の量が同じ場合、結合剤は、それ自体は光触媒作用がない(あるいはほとんどない)のに、コーティングの光触媒活性に直接の影響を及ぼすということが分かる。
これは、光触媒TiO2ナノ粒子をほとんど含有しない例8の場合に、とりわけ目覚ましい。
【0066】
こうして、結合剤の半導体の特性及び電子伝導特性の重要性が証明される。
【0067】
心覚えに、本発明の範囲内で使用することができる伝導性酸化物の抵抗率を、ガラス及びSiO2のそれらと比較して下記に示す。
Al:ZnO 10-3
Sb:SnO2 10-2
SnO2 5
ZrO2 107
TiO2 105
ガラス 1012
SiO2 1017
【0068】
次いで、3組の例A、B、Cを、TiO2+SiO2混合結合剤とTiO2ナノ粒子を使用し、一連の例1〜5と同じようにして(同じ被着方法、同じ前駆物質)行った。
【0069】
下記の表2は、各組の各例ごとに、
・ナノ粒子TiO2の割合(%)、
・結合剤のうちのTiO2の割合(%)、
・結合剤のうちのSiO2の割合(%)、
また、コーティングのその全体における、nm/hで表した光触媒活性値PA’、コーティング中のTiO2の全量に関する、nm/h/(μg/cm2)で表したコーティングの光触媒活性値PA、及びμg/cm2で表したコーティング中のTiO2(ナノ粒子と結合剤中に含有されている)の量Q、をまとめたものである(百分率は重量による)。
【0070】
【表2】
【0071】
図4は、これらのコーティングの光触媒活性をグラフの形で示しており、x軸にはコーティング中のナノ粒子の重量百分率が示され、y軸にはPAの値が示されていて、結合剤中にTiO2がより多くあればあるほど光触媒活性はより高くなる(C組)ということをはっきりと証明している。B組とC組とを比較すると、結合剤中の電子伝導物質の量はTiO2ナノ粒子の量と同じようにコーティングの光触媒活性のレベルに重要な影響を及ぼすことがはっきりと示される。
【0072】
D組による例
最後の組の例は、光触媒TiO2が少なくとも部分的に結晶化した特定の前駆物質の熱分解によりその場で生成される(それらは被着後のアニーリング作業を必要とすることがある)変形に関連している。
【0073】
これらの例は、TiO2以外のいろいろな種類の結合剤を使用する。前駆物質の熱分解に由来するTiO2は、一部分がアナターゼ型(光触媒性)に結晶化され、そして一部分がアモルファスであった。コーティングは、先の例について既に使用したガラス基材上での液体熱分解により被着させた。
【0074】
下記の表3は、この組の各例ごとに、次のものを示している。
・結合剤の種類(式Sb2Oxは、それがSb2O3かSb2O5のいずれかであり、酸素の化学量論的な量は測定しなかったことを意味している)
・コーティング中のTiO2の量(蛍光X線で測定し、μg/cm2で表される)QTiO2
・先に定義したとおりの、nm/h/(μg/cm2)で表されるPA値
・やはりμg/cm2で表される、コーティング材料の全量QTOT
【0075】
これらの全ての例について、TiO2(これは結晶化しているかあるいはアモルファスである)のコーティングのそのほかの成分(結合剤)に対する割合は、例に応じてSi又はほかの金属10モル%当たりTiO290モル%である。
【0076】
【表3】
【0077】
これらの例のおのおのについての前駆物質は、文献から知られている、有機金属、ハロゲン化物又は金属塩タイプの前駆物質であった。全体にTiO2からなる例D−10の場合、これは例1〜5におけるのと同じ前駆物質であった。
【0078】
下記の表4は、これらの例について、こうしてコーティングしたガラスの光源D65の下で測定した光透過率の値TLと光反射率の値RL(同一光源)を示している。やはり%で表した拡散透過率の値Tdと、コーティングを荷重をかけたシリンダーの規定の回転と組み合わせて往復式に動かすことからなる乾式摩擦試験にかける機械式の摩耗試験を受けた後のコーティングの拡散透過率の変動に相当するΔTdの値も示される。シリンダーへの負荷は390g/cm2、往復速度は1分当たり50回の前後移動、回転の規定速度は6rpmであった。Td値は500回の往復サイクル後に測定した。
【0079】
【表4】
【0080】
これらの結果は、前のもの、すなわち「伝導性」結合剤は光触媒コーティングの性能を実質的に改善するのを可能にし、光学的品質の良好な耐磨耗性コーティングを得るのも可能にするということを確認するものである。
【0081】
結論として、これらの結果の全ては、光により発生する電子が光触媒の結晶性ドメイン/粒子から移動するのを可能にし且つコーティングにおいて好都合な酸化還元反応が起こるのを可能にする、本発明による最良の伝導性結合剤を選ぶのが可能であるということを示している。
【図面の簡単な説明】
【0082】
【図1】本発明の伝導性結合剤を使用することによって生じるほぼ確実なメカニズムに関してコーティングの光触媒活性レベルで詳しく説明する図である。
【図2】本発明の伝導性結合剤を使用することによって生じるほぼ確実なメカニズムに関してコーティングの光触媒活性レベルで詳しく説明する図である。
【図3】本発明の伝導性結合剤を使用することによって生じるほぼ確実なメカニズムに関してコーティングの光触媒活性レベルで詳しく説明する図である。
【図4】本発明によるコーティングの光触媒活性を示すグラフである。
Claims (22)
- 少なくとも1種の半導体金属酸化物を含む本質的に無機物の結合剤中に、光触媒酸化チタン、特にアナターゼ型に結晶化したもの、を含有する光触媒特性を持つコーティングを少なくとも1つの面のうちの少なくとも一部分に備えた基材。
- 前記光触媒酸化チタンのうちの少なくとも一部分が前もって生成した、とりわけナノメートルサイズの、粒子の形でもって前記コーティング中に取り入れられていることを特徴とする、請求項1記載の基材。
- 前記光触媒酸化チタンのうちの少なくとも一部分が前記コーティングの形成の際に、とりわけ前駆物質の熱分解により、生成されていることを特徴とする、請求項1又は2記載の基材。
- 前記結合剤の前記半導体金属酸化物又はそのうちの少なくとも1種が108Ω・cm未満又はこれに等しい抵抗率を有することを特徴とする、請求項1から3までの一つに記載の基材。
- 前記結合剤の前記半導体金属酸化物又はそのうちの少なくとも1種が酸素の還元に関して触媒作用を持つことを特徴とする、請求項1から4までの一つに記載の基材。
- 前記結合剤の前記半導体金属酸化物又はそのうちの少なくとも1種が、とりわけ金属又はハロゲンを、ドープされていることを特徴とする、請求項1から5までの一つに記載の基材。
- 前記結合剤の前記半導体金属酸化物又はそのうちの少なくとも1種が、
・前記光触媒酸化チタンの伝導帯の最低エネルギー準位未満であるかそれに等しい、導電帯の最低エネルギー準位を有し、
・O2/H2O2及び/又はO2/H2O酸化還元対における酸素の最もあり得る電子エネルギー準位に近い、
ことを特徴とする、請求項1から6までの一つに記載の基材。 - 前記結合剤の前記半導体金属酸化物又はそのうちの少なくとも1種が、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化ニッケル、又はニッケルとコバルトの混合酸化物を基礎材料とし、ことによりドープされており、あるいはマグネタイト類及びコバルタイト類から選ばれる混合酸化物であることを特徴とする、請求項1から7までの一つに記載の基材。
- 前記結合剤の前記半導体金属酸化物又はそのうちの少なくとも1種が、
・前記光触媒酸化チタンの伝導帯の最低準位よりも高い、伝導帯の最低エネルギー準位を有し、
・バンドギャップにおける電子状態、とりわけ構造欠陥及び/又はペンダント結合に関連したものを有する、
ことを特徴とする、請求項1から6までの一つに記載の基材。 - 前記結合剤の前記半導体金属酸化物又はそのうちの少なくとも1種が酸化ジルコニウム又は酸化アルミニウムを基礎材料とし、ことによりこれらはドープされていることを特徴とする、請求項1から9までの一つに記載の基材。
- 前記結合剤が電気絶縁性の化合物、とりわけケイ素誘導体、例えば酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素又は窒化ケイ素等、をも含むことを特徴とする、請求項1から10までの一つに記載の基材。
- 前記結合剤中の半導体金属酸化物の含有量が少なくとも25重量%、とりわけ少なくとも50重量%で最高100重量%までであることを特徴とする、請求項1から11までの一つに記載の基材。
- 前記光触媒酸化チタンの前記結合剤に対する重量比RTiO2/binderが10/90と60/40の間にあり、とりわけ10/90と50/50の間にあることを特徴とする、請求項1から12までの一つに記載の基材。
- 前記コーティング中に存在する酸化チタンの量が5〜100μg/cm2、とりわけ10〜50μg/cm2であることを特徴とする、請求項1から13までの一つに記載の基材。
- 前記結合剤が酸化ジルコニウム又は酸化チタンと酸化ケイ素との混合物であることを特徴とする、請求項1から14までの一つに記載の基材。
- 前記コーティングの光触媒活性が、当該コーティングの酸化チタンの全量に関し、少なくとも2nm/h/(μg/cm2)、とりわけ少なくとも5又は10又は20nm/h/(μg/cm2)であることを特徴とする、請求項1から15までの一つに記載の基材。
- 当該基材から拡散する種の移動に対するバリヤとして働くことにより熱的機能、光学的機能を有する少なくとも1つの薄い層が、当該基材と光触媒特性を有する前記コーティングとの間に被着されていることを特徴とする、請求項1から16までの一つに記載の基材。
- 建築材料、とりわけ窓ガラス、屋根葺き材、外装材、床材料又は吊り天井材料であり、あるいは移動手段に装備しようとする材料、とりわけ自動車、列車、航空機又は船舶用の窓ガラスであり、あるいは家庭用電化製品向けの材料、とりわけオーブンの壁又は冷蔵庫/冷凍庫のガラスを嵌めた壁用の材料であることを特徴とする、請求項1から17までの一つに記載の基材。
- ガラス又はポリマータイプの透明材料を基礎材料とし、あるいはセラミックを基礎材料とし、あるいはタイル又はれんがを基礎材料とし、あるいは木材、金属、セメント、石材又は下塗りを基礎材料とし、あるいは絶縁性グラスウールタイプの繊維質材料又はガラス強化糸の集合体を基礎材料としていることを特徴とする、請求項1から18までの一つに記載の基材。
- 光触媒特性を有する前記コーティングを、少なくとも1種の有機金属前駆物質又は金属ハロゲン化物の、ゾル−ゲル、粉末熱分解、液体熱分解又は化学気相成長タイプの熱分解を伴う技術により被着させることを特徴とする、請求項1から19までの一つに記載の基材を得るための方法。
- 前記コーティングへのハロゲンの取り込みを促進するため、それが金属ハロゲン化物タイプの少なくとも1種の前駆物質から得られる場合、酸素に関し化学量論的である雰囲気中において前記コーティングに対し熱処理を行うことを特徴とする、請求項20記載の方法。
- 光触媒特性を有する前記コーティングを真空被着技術により、とりわけスパッタリングにより被着させることを特徴とする、請求項1から19までの一つに記載に基材を得るための方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2010096411A2 (en) * | 2009-02-20 | 2010-08-26 | Ksy Corporation | Surfaces displaying continuum slip flow |
JP2011190155A (ja) * | 2010-03-16 | 2011-09-29 | Lixil Corp | 抗菌機能材 |
Families Citing this family (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5643578A (en) | 1992-03-23 | 1997-07-01 | University Of Massachusetts Medical Center | Immunization by inoculation of DNA transcription unit |
FR2824846B1 (fr) | 2001-05-16 | 2004-04-02 | Saint Gobain | Substrat a revetement photocatalytique |
US8679580B2 (en) * | 2003-07-18 | 2014-03-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Nanostructured coatings and related methods |
BE1015271A3 (fr) * | 2003-01-03 | 2004-12-07 | Semika S A | Dispersion photosensible a viscosite ajustable pour le depot de metal sur un substrat isolant et son utilisation. |
FR2864844B1 (fr) * | 2004-01-07 | 2015-01-16 | Saint Gobain | Dispositif d'eclairage autonettoyant |
US20070184975A1 (en) * | 2004-03-11 | 2007-08-09 | Postech Foundation | Photocatalyst including oxide-based nanomaterial |
FR2868792B1 (fr) * | 2004-04-13 | 2006-05-26 | Saint Gobain | Substrat photocatalytique actif sous lumiere visible |
FR2869897B1 (fr) * | 2004-05-10 | 2006-10-27 | Saint Gobain | Substrat a revetement photocatalytique |
CA2573428C (en) | 2004-07-12 | 2008-04-01 | Cardinal Cg Company | Low-maintenance coatings |
EP1645538A1 (de) * | 2004-10-05 | 2006-04-12 | Siemens Aktiengesellschaft | Materialzusammensetzung für die Herstellung einer Beschichtung für ein Bauteil aus einem metallischen Basismaterial und beschichtetes metallisches Bauteil |
US8092660B2 (en) | 2004-12-03 | 2012-01-10 | Cardinal Cg Company | Methods and equipment for depositing hydrophilic coatings, and deposition technologies for thin films |
US7923114B2 (en) | 2004-12-03 | 2011-04-12 | Cardinal Cg Company | Hydrophilic coatings, methods for depositing hydrophilic coatings, and improved deposition technology for thin films |
WO2007121211A2 (en) | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Cardinal Cg Company | Photocatalytic coatings having improved low-maintenance properties |
US20080006524A1 (en) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Imra America, Inc. | Method for producing and depositing nanoparticles |
US20080011599A1 (en) | 2006-07-12 | 2008-01-17 | Brabender Dennis M | Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control |
US7820583B2 (en) * | 2006-08-24 | 2010-10-26 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Nanocomposite particle and process of preparing the same |
US20080115444A1 (en) | 2006-09-01 | 2008-05-22 | Kalkanoglu Husnu M | Roofing shingles with enhanced granule adhesion and method for producing same |
FR2908137A1 (fr) * | 2006-11-02 | 2008-05-09 | Lapeyre Sa | Procede de depot de couche mince et produit obtenu |
US20080187684A1 (en) * | 2007-02-07 | 2008-08-07 | Imra America, Inc. | Method for depositing crystalline titania nanoparticles and films |
US8349435B2 (en) | 2007-04-04 | 2013-01-08 | Certainteed Corporation | Mineral surfaced asphalt-based roofing products with encapsulated healing agents and methods of producing the same |
KR101563197B1 (ko) | 2007-09-14 | 2015-10-26 | 카디날 씨지 컴퍼니 | 관리 용이한 코팅 및 이의 제조방법 |
EP2215029A4 (en) * | 2007-11-16 | 2017-11-15 | Aqua Diagnostic Pty Ltd | Photo electrodes |
FR2932809B1 (fr) | 2008-06-20 | 2012-03-09 | Colas Sa | Produits de marquage routier a proprietes photocatalytiques, autonettoyantes et a surface hyperhyrophile renouvelable. |
US20100051443A1 (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Kwangyeol Lee | Heterodimeric system for visible-light harvesting photocatalysts |
US20100221513A1 (en) * | 2008-09-05 | 2010-09-02 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Self sintering transparent nanoporous thin-films for use in self-cleaning, anti-fogging, anti-corrosion, anti-erosion electronic and optical applications |
WO2011024020A1 (en) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | Certainteed Corporation | Thin films including nanoparticles with solar reflectance properties for building materials |
ITMI20091719A1 (it) * | 2009-10-08 | 2011-04-09 | Industrie De Nora Spa | Catodo per processi elettrolitici |
US9548206B2 (en) | 2010-02-11 | 2017-01-17 | Cree, Inc. | Ohmic contact structure for group III nitride semiconductor device having improved surface morphology and well-defined edge features |
JP5156060B2 (ja) * | 2010-07-29 | 2013-03-06 | シャープ株式会社 | 不揮発性半導体記憶装置 |
JP6362604B2 (ja) * | 2012-09-26 | 2018-07-25 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | コーティング可能な組成物、光触媒物品、及びその製造方法 |
CN104854259B (zh) * | 2012-09-26 | 2018-02-09 | 3M创新有限公司 | 可涂布型组合物、耐磨组合物、耐磨制品以及它们的制备方法 |
WO2016002755A1 (ja) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 石原産業株式会社 | 微粒子酸化チタン及びその製造方法 |
CN106220074B (zh) * | 2016-06-30 | 2018-08-21 | 浙江大学 | 一种用于海洋钢筋混凝土防腐的杀菌涂料及其涂覆工艺 |
IT201600092198A1 (it) * | 2016-09-13 | 2018-03-13 | Antolini Luigi & C S P A | Metodo per il trattamento di un supporto in materiale lapideo |
CN109922881B (zh) * | 2016-11-09 | 2022-03-18 | Bsh家用电器有限公司 | 具有自清洁催化活性表面的家用器具及其操作方法 |
EP3320972A1 (en) * | 2016-11-09 | 2018-05-16 | BSH Hausgeräte GmbH | Household appliance having a self-cleaning catalytically active surface and a method for operating the same |
US10604442B2 (en) | 2016-11-17 | 2020-03-31 | Cardinal Cg Company | Static-dissipative coating technology |
US10730799B2 (en) | 2016-12-31 | 2020-08-04 | Certainteed Corporation | Solar reflective composite granules and method of making solar reflective composite granules |
CN110803707B (zh) * | 2019-11-04 | 2022-08-12 | 湖南工业大学 | 一种钛掺杂多级孔二氧化硅/纳米氧化钨复合电致变色薄膜的制备方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69529420T2 (de) * | 1994-11-16 | 2003-08-14 | Toto Ltd | Photokatalytisch funktionelles material und methode zu dessen herstellung |
FR2738836B1 (fr) * | 1995-09-15 | 1998-07-17 | Rhone Poulenc Chimie | Substrat a proprietes photocatalytiques a base de dioxyde de titane et dispersions organiques a base de dioxyde de titane |
ATE198733T1 (de) * | 1995-09-15 | 2001-02-15 | Rhodia Chimie Sa | Substrat mit einer photokatalytischen beschichtung von titandioxyd und organische dispersionen mit titandioxyd |
JP3863599B2 (ja) * | 1996-08-06 | 2006-12-27 | 株式会社ティオテクノ | アモルファス型過酸化チタンのコーティング方法 |
FR2756276B1 (fr) * | 1996-11-26 | 1998-12-24 | Saint Gobain Vitrage | Substrat a proprietes hydrophiles ou hydrophobes ameliorees, comportant des irregularites |
JP2995250B2 (ja) * | 1997-07-22 | 1999-12-27 | 哲二 平野 | 酸化チタン粉末の基材へのプラズマ溶射方法及びプラズマ溶射皮膜を有する製品。 |
FR2775696B1 (fr) * | 1998-03-05 | 2000-04-14 | Saint Gobain Vitrage | Substrat a revetement photocatalytique |
EP1066878B1 (en) * | 1998-09-30 | 2006-03-15 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd. | Photocatalyst article, article prevented from fogging and fouling, and process for producing article prevented from fogging and fouling |
EP1081108B1 (en) * | 1999-09-02 | 2004-02-25 | Central Glass Company, Limited | Article with photocatalytic film |
FR2824846B1 (fr) | 2001-05-16 | 2004-04-02 | Saint Gobain | Substrat a revetement photocatalytique |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010096411A2 (en) * | 2009-02-20 | 2010-08-26 | Ksy Corporation | Surfaces displaying continuum slip flow |
WO2010096411A3 (en) * | 2009-02-20 | 2010-12-02 | Ksy Corporation | Surfaces displaying continuum slip flow |
JP2011190155A (ja) * | 2010-03-16 | 2011-09-29 | Lixil Corp | 抗菌機能材 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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