CN107759099A - 一种致密高透过高催化活性超亲水自洁净薄膜玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种致密高透过高催化活性超亲水自洁净薄膜玻璃及其制备方法,自洁净薄膜玻璃包括玻璃基体及设置于所述玻璃基体表面的薄膜,薄膜的材料由纳米TiO2,ZnO和SnO2复合组成。该玻璃的制备方法为:提供玻璃基体;在所述玻璃基体表面形成薄膜;将表面形成有薄膜的玻璃基体在温度为60~200℃下进行预热处理;然后在温度为400~600℃下进行热处理。ZnO和SnO2的掺入能够同时提高薄膜的透过性、光催化活性、润湿性和耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃,尤其涉及一种致密高透过高催化活性超亲水自洁净薄膜玻璃及其制备方法。
背景技术
目前,玻璃在建筑、汽车、日常生活等方面得到了极为广泛的应用,尤其是近些年以来,随着对生活美学的追求越来越高,越来越多的玻璃幕墙取代了传统的砖块水泥墙面;汽车行业的繁盛对玻璃的需求量也越来越大,因此,玻璃已成为现代生活不可或缺的重要组成部分。然而,玻璃的使用面临着容易变脏的问题,这不仅影响了使用的美观性,严重时还可能影响最基本的使用性能,如光的透过性等。对玻璃的清洗不但对环境有巨大的污染,有时还具有一定的危险性,如对高空玻璃幕墙的清洗等。因此,制备出一种仅利用自然条件(如阳光,雨水)就能实现自身洁净的玻璃越来越成为研究的重点。超亲水自洁净玻璃主要是通过制备一层TiO2薄膜来实现自洁净功能的。然而,传统的TiO2薄膜自洁净玻璃在实际的使用中面临着诸多问题,如光催化活性低,透过性低等。已有很多研究报道通过制备多孔的TiO2薄膜可以提高薄膜的光催化活性和透过性。但是,在实际使用过程中,粉尘等微小污染物易进入多孔结构中,产生多重光生电子与空穴复合途径,导致多孔TiO2薄膜玻璃快速失效,缩短产品寿命。
对自洁净玻璃的研究主要集中在提高薄膜的光催化性、润湿性、透过性和结合性能等方面。润湿性是衡量玻璃自洁净效果的重要指标。中国专利2011102836461通过先镀一层SiO2薄膜,然后再镀一层多孔的TiO2薄膜,其中多孔TiO2薄膜以聚乙二醇2000为模板剂,薄膜的润湿性和透过性都得到了提高。
中国专利申请201610285132研究了ZnO掺杂对TiO2薄膜自洁净玻璃耐磨性及超亲水性的影响,结果表明ZnO的掺入能够改善薄膜的耐磨性和润湿性,透过性也有一定的提高,但是薄膜的光催化性没有得到明显改善。
玻璃在实际使用过程中还需要保持一定的透过性,而TiO2材料的折射率较大,镜面反射现象较为严重,在实际使用中易引起光污染,因此提高玻璃的透过性显得尤为重要。传统的提高自洁净玻璃透过性的方法大多是通过制备SiO2/TiO2复合层来实现的。专利201310700039X采用溶胶凝胶法首先制备一层SiO2层,然后再在其上制备了一层TiO2层,透过率得到了提高。
从现有的对自洁净玻璃改性的技术可知,薄膜的润湿性和光催化性可以通过制备成多孔结构得到改善,但是这种效果只是短期的,一旦污染物渗入到孔隙内部,光催化性和润湿性就很容易失效;另外,通过制备SiO2/TiO2双层结构的薄膜是提高薄膜透过性的有效途径,但是这种方法工艺复杂,成本高,且效率较低。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对现有技术中存在的上述不足,提供一种致密高透过高催化活性超亲水自洁净薄膜玻璃及其制备方法,该自洁净玻璃具有良好的可见光透过性、高催化活性、超亲水特性,以及耐磨性,所制备的薄膜为非多孔结构,可提高薄膜使用的耐久性。
为实现以上目的,本发明所采用的技术方案是:
一种致密高透过高催化活性超亲水自洁净薄膜玻璃,所述自洁净薄膜玻璃包括玻璃基体及设置于所述玻璃基体表面的薄膜,所述薄膜的材料由纳米TiO2,ZnO和SnO2复合组成。
上述方案中,所述纳米ZnO的粒径为20-50nm,所述纳米SnO2的粒径为20-50nm。
上述方案中,所述TiO2:ZnO:SnO2三者的摩尔比为1:0.02~0.4:0.01~0.1。
上述方案中,所述玻璃基体为平板玻璃或曲面玻璃。
上述方案中,所述玻璃基体为钠钙玻璃、硼酸盐玻璃、高铝玻璃或石英玻璃。
所述的致密高透过高催化活性超亲水自洁净薄膜玻璃的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供玻璃基体;
在所述玻璃基体表面形成薄膜;
将表面形成有薄膜的玻璃基体在温度为60~200℃下进行预热处理,时间为10min至2小时。
将表面形成有薄膜的玻璃基体在温度为400~600℃下进行热处理,时间为10min至2小时。
上述方案中,所述玻璃基体首先要经过预先清洗,具体为:玻璃基体先用丙酮清洗去掉表面的油污,再用氨水碱洗,再用盐酸酸洗,再用去离子水清洗,最后用乙醇清洗。
本发明在专利申请201610285132的基础上进一步优化,引入新的组分SnO2。基于ZnO、SnO2与TiO2的能带结构,折射率特点,以及SnO2的引入对薄膜结晶性能的影响等特点,提出了TiO2-ZnO-SnO2复合薄膜,通过在TiO2薄膜中引入弥散分布的ZnO、SnO2等纳米颗粒,能够有效地促进TiO2中光生电子与空位的分离,在保留原有ZnO掺杂TiO2薄膜的优点的同时,提高复合薄膜的光催化性能与润湿性。相对于专利201610285132中单掺ZnO而言,SnO2的掺入显著提高薄膜光催化性能的原因在于:SnO2的费米能级均低于TiO2和ZnO,并且ZnO的费米能级高于TiO2,这样单独ZnO的掺入难以使光生电子和空穴分离,而SnO2的掺入能促进电子转移到SnO2的导带,空穴被转移到ZnO的价带,实现了载流子的分离,因此光催化活性可得到提高。另外,ZnO和SnO2均为低折射率氧化物,并且SnO2的掺入可提高薄膜的结晶性能,使薄膜内部晶体缺陷变少,对光的散射减小,这两方面的综合作用使透过率得到了提高。且所制备的薄膜为非多孔结构,耐久性好。另外,本发明所采用的方法为一步法镀膜,即直接在TiO2薄膜中掺入所需的氧化物来提高薄膜的透过率,无需二次镀膜,工艺简单。
本发明具有以下有益效果:
1.所制备的薄膜不是多孔结构,薄膜不易失效,实际使用中的耐久性较好;
2.所制备的薄膜在非多孔结构的条件下仍然具有良好的光催化性和润湿性,相对于纯TiO2薄膜而言,光催化活性和润湿性都得到了提高;
3.薄膜的可见光透过率得到了明显地提高。
附图说明
图1为对比例1,2,3和实施例1,2,3所制备的自洁净玻璃的透过率曲线;
图2为对比例1,2,3和实施例1,2,3所制备的自洁净玻璃的亲水性测试图;
图3为对比例1,2,3和实施例1,2,3所制备的自洁净玻璃对亚甲基蓝的光催化降解图;
图4为对比例1所制备的自洁净玻璃的表面形貌(SEM)图。
图5为实施例2所制备的自洁净玻璃的表面形貌(SEM)图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐述本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明提供一种致密高透过高催化活性超亲水自洁净薄膜玻璃,所述自洁净薄膜玻璃包括玻璃基体及设置于所述玻璃基体表面的薄膜,所述薄膜的材料由TiO2,ZnO和SnO2复合组成。所述TiO2:ZnO:SnO2三者的摩尔比为1:0.02~0.4:0.01~0.1。
所述玻璃基体可以为平板玻璃或曲面玻璃。所述玻璃基体可以为钠钙玻璃,硼酸盐玻璃,高铝玻璃或石英玻璃。
本发明还提供该致密高透过高催化活性超亲水自洁净薄膜玻璃的制备方法,包括以下步骤:
提供玻璃基体;
对玻璃基体进行清洗;
在所述玻璃基体表面形成薄膜;
将表面形成有薄膜的玻璃基体在温度为60~200℃下进行热处理,时间不少于10min,不大于2h。
将表面形成有薄膜的玻璃基体在温度为400~600℃下进行热处理,时间不少于10min,不大于2h。
优选的,所述玻璃基体首先要经过预先清洗,具体为:玻璃基体先用丙酮清洗去掉表面的油污,再用氨水碱洗,再用盐酸酸洗,再用去离子水清洗,最后用乙醇清洗。
下面以几个具体实施例来说明。
实施例1
该自洁净薄膜玻璃包括玻璃基体及设置于所述玻璃基体表面的薄膜,所述TiO2:ZnO:SnO2三者的摩尔比为10:1:0.2。在本实施例中,玻璃基体为钠钙玻璃。
该致密高透过高催化活性超亲水自洁净薄膜玻璃的制备方法,包括以下步骤:
提供玻璃基体;
在所述玻璃基体表面形成薄膜;
将表面形成有薄膜的玻璃基体进行预处理,100℃保温30min,然后对薄膜后处理,500℃保温1h,升温速率为5℃/min。
实施例2
本实施例与实施例1大致相同,不同之处在于薄膜组成中各氧化物的摩尔比例为:TiO2:ZnO:SnO2=10:1:0.6。
实施例3
本实施例与实施例1大致相同,不同之处在于薄膜组成中各氧化物的摩尔比例为:TiO2:ZnO:SnO2=10:1:1。
对比例1
本对比例与实施例1大致相同,不同之处在于该例为不掺杂ZnO和SnO2的纯TiO2薄膜。对比例2
本对比例与实施例1大致相同,不同之处在于该例为只掺杂ZnO的TiO2薄膜,薄膜中TiO2与ZnO的摩尔比为:10:1。
对比例3
本对比例与实施例1大致相同,不同之处在于该例为只掺杂SnO2的TiO2薄膜,薄膜中TiO2与SnO2的摩尔比为:10:0.6。
对各实施例及对比例的性能进行测试,具体如下:
透过性测试:选择550nm处的透过率作为参考对照,对比例1,对比例2,对比例3薄膜的透过率分别为73%,75.3%,75.0%,实施例1,实施例2,实施例3薄膜的透过率都在83%左右,薄膜的透过率得到了明显的提高。
亲水性测试:对比例1,对比例2,对比例3,实施例1,实施例2和实施例3样品紫外光照射前与水的接触角分别是43.2°,41.2°,47.7°,48.7°,44.8°,50.9°,经紫外光照射30min后的接触角分别是4.6°,3.0°,3.9°,4.2°,3.5°,5.0°,接触角在5°以下,实现了超亲水性能。
光催化测试:经紫外光照射5h后,对比例1,对比例2,对比例3薄膜对亚甲基蓝的降解率分别为68%,50%,61%,实施例1,实施例2和实施例3对亚甲基蓝的降解率分别为80%,89%,83%,实施例2样品对亚甲基蓝的降解率最好,比纯TiO2薄膜的降解率高了21%。
表面形态测试:采用扫描电子显微镜(SEM)对薄膜的表面形态进行分析。可以看出,对比例1表面明显分布着孔状结构,而实施例2的表面较为平滑致密,因此可以防止使用中微小污染物的侵蚀,薄膜的耐久性更好。
各实施例的性能见于附表1。
附表1
本发明所制备的ZnO和SnO2共掺杂TiO2复合薄膜对亚甲基蓝的降解效果要优于纯TiO2薄膜、ZnO单掺杂TiO2薄膜和SnO2单掺杂TiO2薄膜。这一优异效果可归结于TiO2与ZnO和SnO2的能带结构,TiO2的价带和导带均处于ZnO和SnO2的价带和导带中间,这样光生电子和空穴就容易被转移走,从而促进电子与空穴的分离,因此表现出更好的活性。
本发明所制备的ZnO和SnO2共掺的TiO2薄膜具有良好的超亲水性能,薄膜与水的接触角可在5°以下,可满足玻璃自洁净的性能。
Claims (7)
1.一种致密高透过高催化活性超亲水自洁净薄膜玻璃,其特征在于,所述自洁净薄膜玻璃包括玻璃基体及设置于所述玻璃基体表面的薄膜,所述薄膜的材料由纳米TiO2,ZnO和SnO2复合组成。
2.根据权利要求1所述的一种致密高透过高催化活性超亲水自洁净薄膜玻璃,其特征在于,所述纳米ZnO的粒径为20-50nm,所述纳米SnO2的粒径为20-50nm。
3.根据权利要求1所述的一种致密高透过高催化活性超亲水自洁净薄膜玻璃,其特征在于,所述TiO2:ZnO:SnO2三者的摩尔比为1:0.02~0.4:0.01~0.1。
4.根据权利要求1所述的一种致密高透过高催化活性超亲水自洁净薄膜玻璃,其特征在于,所述玻璃基体为平板玻璃或曲面玻璃。
5.根据权利要求1所述的一种致密高透过高催化活性超亲水自洁净薄膜玻璃,其特征在于,所述玻璃基体为钠钙玻璃,硼酸盐玻璃,高铝玻璃或石英玻璃。
6.根据权利要求1至5任一项所述的致密高透过高催化活性超亲水自洁净薄膜玻璃的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供玻璃基体;
在所述玻璃基体表面形成薄膜;
将表面形成有薄膜的玻璃基体在温度为60~200℃下进行预热处理,时间为10min至2小时。将表面形成有薄膜的玻璃基体在温度为400~600℃下进行热处理,时间为10min至2小时。
7.根据权利要求6所述的致密高透过高催化活性超亲水自洁净薄膜玻璃的制备方法,其特征在于,所述玻璃基体首先要经过预先清洗,具体为:玻璃基体先用丙酮清洗去掉表面的油污,再用氨水碱洗,再用盐酸酸洗,再用去离子水清洗,最后用乙醇清洗。
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