CN104069745B - 一种用于芳烃/烷烃分离的自交联超支化聚合物-无机管式复合膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于芳烃/烷烃分离的自交联超支化聚合物-无机管式复合膜及制备方法，属于膜分离领域。本发明采用管式陶瓷多孔膜作为支撑层，以工业级富含羟基及羧基的超支化聚合物作为复合膜分离层，制备了有机-无机复合膜。利用超支化聚合物分子较小、流动性好的特点，采用简单浸渍法使其进入支撑层孔道中，得到“孔填充”结构；利用超支化聚合物含有两种可反应基团，采用热处理使其发生自交联成膜。本发明采用的方法简单易行，原料易得，且将制备的复合膜用于渗透汽化领域芳烃/烷烃的分离，表现出较好的性能及稳定性，具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种渗透汽化膜及其制备技术，特别提供了一种具体的用于芳烃/烷烃分离的自交联超支化聚合物-无机管式复合膜的制备方法，属于膜分离领域。
背景技术
芳烃/烷烃混合物的分离在石油化工领域具有重要的意义。由于其相近的物化性质，芳烃/烷烃混合物的高效分离始终是化学工业中函待解决的一个难题。目前，工业上通常采用共沸精馏、萃取精馏及液液萃取等工艺进行芳烃/烷烃混合物的分离，这些传统分离方法往往都存在着设备和工艺复杂，能耗高，投资大及需引入其他辅助试剂等缺点。渗透汽化膜技术因其低能耗、高效率、分离过程无二次污染等特点，被视为最具潜力替代传统分离技术的新型分离过程。其原理是利用组分通过致密膜的溶解与扩散速度的不同实现对混合体系分离的目的。故渗透汽化技术的关键在于高效膜材料的选取及稳定致密膜的制备。
由于芳烃含有苯环易极化，含有极性基团的膜材料则有利于芳烃的渗透，且根据相似相溶原理，若膜材料中含有苯环或不饱和键，也能增加分离膜对芳烃的选择性。本发明方法中所选用的超支化聚合物BoltornW3000，其骨架结构是超支化聚酯，端基接枝上的是聚乙二醇链段及不饱和脂肪酸链段。若作为膜材料，其中极性的羟基、酯基、羧酸基团以及脂肪酸链段中不饱和键的存在均有利于芳烃的选择渗透性。此外，本发明方法选用无机Al2O3等陶瓷管作为复合膜的支撑体，以提高分离膜的耐溶胀性能及稳定性。
除了膜材料外，本发明选用简单浸渍后高温热交联的方法制备有机/无机陶瓷管式膜，利用BoltornW3000分子较小的优势，使其在浸渍过程中进入膜孔，利用BoltornW3000上含有的两种不同端基可反应，使其在高温处理时发生自交联，最后制备出“孔填充”型复合膜以增强其分离过程的稳定性。本发明提供的方法简单易行、原料低廉，且制备的复合膜具有较好的分离效果及稳定性，具有潜在广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于芳烃/烷烃分离的自交联超支化聚合物-无机管式复合膜及制备方法。
一种用于芳烃/烷烃分离的自交联超支化聚合物-无机管式复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将超支化聚合物加入到溶剂中，在搅拌的作用下，制得超支化聚合物溶液；
b)对管式无机多孔膜进行预处理，使其表面带有功能性基团；
c)将处理后的管式基膜置于步骤(a)所得超支化聚合物溶液中浸渍，优选不超过120min；
d)将步骤(c)得到的膜置于烘箱(优选温度为60～210℃)中热处理(优选热处理不超过4h)，使其发生自交联；
e)重复步骤(c)到(d)，即可实现无机多孔膜上多层复合膜的制备。
在本发明的方法中所述的超支化聚合物含有至少两种不同的可相互反应端基官能团，超支化聚合物如商业化的BoltornW3000。
在本发明的方法中所述的无机多孔膜为超滤膜或微滤膜，所述的无机多孔膜的膜材料为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2氧化物，所述的无机多孔膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。
在本发明的方法步骤b)中所述的管式无机多孔膜进行预处理，是将无机多孔膜浸入带有胺基的硅烷偶联剂醇溶液中进行预处理1～24h，使其带有功能性基团，漂洗并烘干。
在本发明的方法步骤a)中所述的溶剂为能溶解本发明中所用到的超支化聚合物的试剂，步骤a)中超支化聚合物的浓度为0～20wt％，但不为0。
在本发明的方法中所制备的交联超支化聚合物-无机管式复合膜用于渗透汽化领域中芳烃/烷烃的分离，尤其用于甲苯/正庚烷体系的分离。
本发明的技术原理：将无机管式膜浸入硅烷偶联剂乙醇溶液中进行预处理1～24h，使其带有功能性基团，而后再将处理后的无机管式膜置于超支化聚合物溶液中，取出后进行热处理，超支化聚合物上两种不同的端基进行反应，发生自交联成膜。
本发明首次采用超支化聚合物作为渗透汽化膜材料并用于芳烃/烷烃分离，提供了一种简易的自交联超支化聚合物-无机管式复合膜的制备方法，工艺简单且成本较低，选择的工业化超支化聚合物及无机管式膜，材料易得便于扩大化生产，分离效果更优。
附图说明
图1为无机管式膜表面及断面的扫描电子显微镜表征；
其中(a)为表面，(b)为断面。
图2本发明“孔填充”复合膜表面及断面的扫描电子显微镜表征；
其中(a)为表面，(b)为断面。
图3为普通“非孔填充”复合膜表面及断面的扫描电子显微镜表征；
其中(a)为表面，(b)为断面。
图4为本发明“孔填充”膜与“非孔填充”膜分离稳定性对比图
图5为本发明“孔填充”膜与“非孔填充”膜摩擦磨损实验结果对比图
其中(a)为“孔填充”膜，(b)为“非孔填充”膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用的无机多孔膜为管式氧化铝超滤膜，膜面积为26cm2，所用的超支化聚合物为BoltornW3000，所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
复合膜制备方法：
(1)用N,N-二甲基甲酰胺配制W3000溶液，在磁力搅拌作用下分散均匀，其中W3000的浓度为10wt％；
(2)对无机管式膜进行预处理：将无机膜浸入0.8wt％3-氨基-三乙氧基硅烷乙醇溶液中2h，取出后放入110℃烘箱中高温处理2h；
(3)将处理后的膜置于步骤(1)配制的混合溶液中30min；
(4)取出管式膜，置于150℃烘箱中热处理1h；
(5)再重复步骤(3)到(4)一次，即可制备自交联的超支化聚合物-无机复合膜；
将上述制备的聚合物多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液料甲苯含量为50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度40℃，膜下游侧压力800Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量61.8g/(m2h)，透过液中甲苯含量为83.5％，分离因子为5.061。
实施例2
采用的无机多孔膜为管式氧化铝超滤膜，膜面积为26cm2，所用的超支化聚合物为BoltornW3000，所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
复合膜制备方法：
(1)用N,N-二甲基甲酰胺配制W3000溶液，在磁力搅拌作用下分散均匀，其中W3000的浓度为5wt％；
(2)对无机管式膜进行预处理：将无机膜浸入0.8wt％3-氨基-三乙氧基硅烷乙醇溶液中2h，取出后放入110℃烘箱中高温处理2h；
(3)将处理后的膜置于步骤(1)配制的混合溶液中30min；
(4)取出管式膜，置于150℃烘箱中热处理1h；
(5)再重复步骤(3)到(4)一次，即可制备自交联的超支化聚合物-无机复合膜；
将上述制备的聚合物多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液料甲苯含量为50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度40℃，膜下游侧压力800Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量189.2g/(m2h)，透过液中甲苯含量为75.8％，分离因子为3.299。
实施例3
采用的无机多孔膜为管式氧化铝超滤膜，膜面积为26cm2，所用的超支化聚合物为BoltornW3000，所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
复合膜制备方法：
(1)用N,N-二甲基甲酰胺配制W3000溶液，在磁力搅拌作用下分散均匀，其中W3000的浓度为10wt％；
(2)对无机管式膜进行预处理：将无机膜浸入0.8wt％3-氨基-三乙氧基硅烷乙醇溶液中2h，取出后放入110℃烘箱中高温处理2h；
(3)将处理后的膜置于步骤(1)配制的混合溶液中20min；
(4)取出管式膜，置于150℃烘箱中热处理1h；
(5)再重复步骤(3)到(4)一次，即可制备自交联的超支化聚合物-无机复合膜；
将上述制备的聚合物多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液料甲苯含量为50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度40℃，膜下游侧压力800Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量53.1g/(m2h)，透过液中甲苯含量为81.6％，分离因子为4.685。
实施例4
采用的无机多孔膜为管式氧化铝超滤膜，膜面积为26cm2，所用的超支化聚合物为BoltornW3000，所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
复合膜制备方法：
(1)用N,N-二甲基甲酰胺配制W3000溶液，在磁力搅拌作用下分散均匀，其中W3000的浓度为10wt％；
(2)对无机管式膜进行预处理：将无机膜浸入0.8wt％3-氨基-三乙氧基硅烷乙醇溶液中2h，取出后放入110℃烘箱中高温处理2h；
(3)将处理后的膜置于步骤(1)配制的混合溶液中30min；
(4)取出管式膜，置于150℃烘箱中热处理2h；
(5)再重复步骤(3)到(4)一次，即可制备自交联的超支化聚合物-无机复合膜；
将上述制备的聚合物多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液料甲苯含量为50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度40℃，膜下游侧压力800Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量35.0g/(m2h)，透过液中甲苯含量为81.1％，分离因子为4.835。
实施例5
采用的无机多孔膜为管式氧化铝超滤膜，膜面积为26cm2，所用的超支化聚合物为BoltornW3000，所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
复合膜制备方法：
(1)用N,N-二甲基甲酰胺配制W3000溶液，在磁力搅拌作用下分散均匀，其中W3000的浓度为10wt％；
(2)对无机管式膜进行预处理：将无机膜浸入0.8wt％3-氨基-三乙氧基硅烷乙醇溶液中2h，取出后放入110℃烘箱中高温处理2h；
(3)将处理后的膜置于步骤(1)配制的混合溶液中30min；
(4)取出管式膜，置于90℃烘箱中热处理1h；
(5)再重复步骤(3)到(4)一次，即可制备自交联的超支化聚合物-无机复合膜；
将上述制备的聚合物多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液料甲苯含量为50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度40℃，膜下游侧压力800Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量260.8g/(m2h)，透过液中甲苯含量为65.6％，分离因子为2.219。
实施例6
采用的无机多孔膜为管式氧化铝超滤膜，膜面积为26cm2，所用的超支化聚合物为的BoltornW3000，所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
复合膜制备方法：
(1)用N-甲基吡咯烷酮配制W3000溶液，在磁力搅拌作用下分散均匀，其中W3000的浓度为10wt％；
(2)对无机管式膜进行预处理：将无机膜浸入0.8wt％3-氨基-三乙氧基硅烷乙醇溶液中2h，取出后放入110℃烘箱中高温处理2h；
(3)将处理后的膜置于步骤(1)配制的混合溶液中30min；
(4)取出管式膜，置于150℃烘箱中热处理2h；
(5)再重复步骤(3)到(4)一次，即可制备自交联的超支化聚合物-无机复合膜；
将上述制备的聚合物多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液料甲苯含量为50wt％的甲苯/正庚烷体系，实验温度40℃，膜下游侧压力800Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量112.1g/(m2h)，透过液中甲苯含量为81.7％，分离因子为4.464。
无机管式膜表面及断面的扫描电子显微镜见图1；本发明中“孔填充”复合膜表面及断面的扫描电子显微镜见图2；普通“非孔填充”膜表面及断面的扫描电子显微镜见图3。从图2(b)的断面结合图1(b)及图3(b)的断面，可知“孔填充”结构形成，其中图1中(b)的断面的表层未填充对应图2(b)的断面中表层的填充，这种结构较图3(b)中分离层在表面的普通结构，能够有效地提高分离膜的稳定性和机械性能。
本发明中“孔填充”复合膜与普通“非孔填充”复合膜对甲苯/正庚烷体系分离的稳定性对比见图4。从图中可以看出随着时间的延长，“非孔填充”膜的分离因子发生明显的下降对应“孔填充”膜的分离因子基本保持不变，这说明了“孔填充”结构有利于提高分离膜的稳定性。
本发明中“孔填充”复合膜与普通“非孔填充”复合膜机械性能对比见图5。图中曲线为摩擦磨损实验中，采用恒定载荷，在不同磨损次数中膜的表面相对形貌。经过20次磨损试验，其中图5(a)中“孔填充”膜表面形貌基本保持不变对比图5(b)中普通“非孔填充”膜表面形貌发生明显的位移衰减，这体现了孔填充结构良好的机械性能。
Claims (7)
1.一种自交联超支化聚合物-无机管式复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将超支化聚合物加入到溶剂中，在搅拌的作用下，制得超支化聚合物溶液，超支化聚合物含有至少两种不同的可相互反应的端基官能团；
b)对管式无机多孔膜进行预处理，使其表面带有功能性基团；
c)将处理后的管式基膜置于步骤a)所得超支化聚合物溶液中浸渍；
d)将步骤c)得到的膜置于烘箱中热处理，使其发生自交联；
e)重复步骤c)到d)，即可实现无机多孔膜上多层复合膜的制备；
所用的溶剂为有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮，超支化聚合物为BoltornW3000。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤c)管式基膜在超支化聚合物溶液中浸渍时间不超过120min，步骤d)热处理温度为50～250℃，步骤d)热处理时间不超过4h。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，无机多孔膜为超滤膜或微滤膜，所述的无机多孔膜的膜材料为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2氧化物，所述的无机多孔膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤b)中所述的管式无机多孔膜进行预处理，是将无机多孔膜浸入带有胺基的硅烷偶联剂醇溶液中进行预处理1～24h，使其带有功能性基团，漂洗并烘干。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤a)中超支化聚合物的浓度为0～20wt％。
6.按照权利要求1-5的任一方法制备得到的自交联超支化聚合物-无机管式复合膜用于渗透汽化领域中芳烃/烷烃的分离。
7.按照权利要求1-5的任一方法制备得到的自交联超支化聚合物-无机管式复合膜用于甲苯/正庚烷体系的分离。
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