CN104324622A

CN104324622A - 一种聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN104324622A
Application number: CN201410589854.8A
Authority: CN
Inventors: 唐红艳; 郭玉海; 王峰; 朱海霖; 张华鹏; 李华彬
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU; Zhejiang University of Science and Technology ZUST
Priority date: 2014-10-29
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2034-10-29
Also published as: CN104324622B

Abstract

本发明公开了一种聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法。将疏水性的聚四氟乙烯微孔膜进行活化后，通过水相浸渍和油相浸渍，得到聚四氟乙烯复合纳滤膜。该发明利用聚四氟乙烯微孔膜具有高强度、无需额外支撑层的特点，制膜工艺相对简单。此外，该发明利用聚四氟乙烯微孔膜独特的结点-原纤微孔结构，大大提高基膜与纳滤改性层之间的结合强度，从而提高复合纳滤膜的性能。本发明制备的聚四氟乙烯复合纳滤膜可用于强酸强碱、高温等苛刻环境的废水处理，填补现有纳滤膜的应用场合。

Description

一种聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及复合纳滤膜的制备方法，具体涉及一种聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法。

背景技术

作为一种介于反渗透和超滤之间的新型膜过程，纳滤可用于分离单价盐、二价盐、分子量介于200-2000之间的成分。此外，纳滤膜在常温下进行，不会破坏被分离物质的各种活性，同时具有过程渗透压低、操作压力低、运行费用低、出水水质优良等优势，可广泛应用于污水处理等众多领域。

目前的纳滤复合膜中，基本都是采用聚砜、聚丙烯、聚偏氟乙烯等聚合物作为基膜，辅以无纺布作为支撑层，外加一层改性层。

专利CN103223300A公布了一种中空纤维型复合纳滤膜的制备方法。该复合膜由中空纤维微孔基膜、聚砜过渡层和聚酰胺复合层组成。专利CN103638832A和CN103055715A公布了一种聚酰胺复合膜，包括无纺布、多孔支撑层和聚酰胺复合层共三层组成。专利CN103768963A公布了一种聚砜基膜进行复合改性制备复合纳滤膜的方法。专利CN102921318A采用聚合物纤维编织管作为支撑管，制备了一种支撑管，超滤层，纳滤分离层以及荷电改性功能层的外压式荷电中空纤维纳滤膜。专利CN102908914A制备了一种含有无纺布、含两种及以上聚合物和反应性单体组成的合金支撑层以及聚酰胺层的复合膜，有效提高了通用复合膜中无纺布层的抗剥离能力和聚酰胺层的抗擦伤能力。专利CN103463999A以多孔高分子分离膜、金属网或玻璃纤维膜为基膜，进行一系列预处理工艺，然后通过层层组装将凝胶溶液吸附在基膜表面制备了一种新型超薄截盐分离膜，工序略显复杂。专利CN102188915A采用多孔支撑底膜直接依次进入胺溶液和酰氯溶液进行聚合反应成膜的方式制备了一种聚酰胺复合膜，可用于纳滤过程。专利CN103464011A，CN10344010A将酰氯基团与多元胺在多孔支撑膜上进行缩合反应，然后与甲醛和水杨醛进行Mannich反应，最后将其余烷基化试剂进行季铵盐化反应，得到含有季铵盐和水杨醛的芳香聚酰胺复合膜，可有效提高亲水性及杀生抗菌性能，保护复合膜免遭化学破坏。

这些聚合物基膜基本都是疏水性的，具有良好的耐酸碱性。但是复合纳滤膜的复合层都是亲水性的，如何加强疏水性基膜与亲水性复合层之间的结合强度是复合纳滤膜的重要研究方向之一。

专利CN102641667A公开了一种复合纳滤膜的制备方法。该专利首先制备聚丙烯腈基膜，然后对基膜进行水解和活化，然后依次浸泡通过界面聚合支撑复合纳滤膜。专利CN02580585A公布了一种耐污染低压纳滤膜的制备方法。在聚丙烯腈基膜上接枝改性两性离子共聚物，然后复合一层聚酰胺功能层。此专利属于聚丙烯腈基膜的范畴，而且涉及两性离子共聚物的制备，工序略显复杂。

专利CN102974228A公布了一种具有纳米杂化脱盐层的纳滤膜。该纳滤膜由多孔支撑层及其上的无机纳米粒子和聚酰胺或聚酰亚胺杂化脱盐层组成。专利CN10269864A和CN103240005A介绍了一种具有四层结构的管式纳滤膜的制备方法。各层键形成稳定的化学键结合，具有优异的抗压性和力学强度该纳滤膜结构过于复杂，制备工序过于复杂。专利CN103386258A采用在改性碳纳米管上进行界面聚合得到聚酰胺复合层的方法，制备了一种改性碳纳米管的聚酰胺复合纳滤膜。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法。

本发明采用的技术方案的步骤如下：

（1）活化：将疏水性的聚四氟乙烯微孔膜浸没于0.1%～4.0%质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留5min～12h；取出置于空气中晾干，得到活性基膜；

（2）水相浸渍：将步骤（1）所述的活性基膜浸没于0.1%～5.0%质量浓度的胺类单体的水溶液中，停留5s～30min，取出置于空气中晾干，得到中间膜1；

（3）油相浸渍：将步骤（2）所述的中间膜1浸没于0.1%～5.0%质量浓度的酰氯类单体的有机溶剂的溶液中，停留5s～30min，然后置于空气中晾干，得到中间膜2；

（4）水相浸渍：将步骤（3）所述的中间膜2浸没于0.1%～5.0%质量浓度的胺类单体的水溶液中，停留5s～30min，取出晾干，得到中间膜3；

（5）油相浸渍：将步骤（4）所述的中间膜3浸没于0.1%～5.0%质量浓度的酰氯类单体的有机溶剂的溶液中，停留5s～30min，然后置于空气中晾干，得到中间膜4；

（6）后处理：用去离子水冲洗步骤（5）所述的中间膜4，然后置入30～100℃的干燥箱中，停留1～20min，取出得到聚四氟乙烯复合纳滤膜。

所述的聚四氟乙烯微孔膜为聚四氟乙烯平板膜或聚四氟乙烯中空纤维膜。

所述的胺类单体为哌嗪、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二铵、乙二胺、己二胺、三乙胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、甲基二乙醇胺中的任意一种或以任意比例的两者混合物。

所述的酰氯类单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的任意一种或以任意比例的两者混合物。

所述的有机溶剂为正己烷、甲苯、正辛烷、乙酸乙酯、异辛烷和正庚烷中的任意一种。

与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

目前的复合纳滤膜中，基本都是采用聚砜、聚丙烯、聚偏氟乙烯等聚合物作为基膜，辅以无纺布作为支撑层，外加一层改性层组成。聚四氟乙烯（PTFE）有塑料王的美誉，在现有膜材料中强度最高，因此无需无纺布等作为额外的支撑层，因此本发明的工艺相对简单。此外，PTFE还具有耐强酸强碱腐蚀、耐高温的独特性能，因此本发明的符合纳滤膜可用于强酸强碱、高温等苛刻环境废水的处理，填补现有纳滤膜的应用空白。

此外，PTFE为强疏水性材料，无法参照上述方法进行复合纳滤改性。本发明采用简单的活化工艺对PTFE微孔膜进行活化。即将疏水性的PTFE微孔膜浸于十二烷基苯磺酸钠的水溶液中一段时间，达到活化即可。然后利用PTFE特有的丰富的结点-原纤孔结构（图1）（聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜等其它微孔膜不具有此种孔结构）进行纳滤改性，利用结点～原纤的微孔结构进行物理缠结作用，从而大幅提高PTFE微孔基膜与纳滤改性层之间的结合强度，进而大幅提高PTFE复合纳滤膜的性能，拥有较高的分离选择性（硫酸镁MgSO4的截留率>96%）

本发明制备的聚四氟乙烯复合纳滤膜可用于强酸强碱、高温等苛刻环境废水的处理，填补现有纳滤膜的应用场合。

附图说明

图1是PTFE微孔膜的结点-原纤微孔结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明并不仅仅限于以下实施例。

实施例1：

（1）活化：将疏水性的聚四氟乙烯平板膜浸没于0.1%质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留12h；取出置于空气中晾干，得到活性基膜；

（2）水相浸渍：将步骤（1）所述的活性基膜浸没于0.1%质量浓度的哌嗪的水溶液中，停留30min，取出置于空气中晾干，得到中间膜1；

（3）油相浸渍：将步骤（2）所述的中间膜1浸没于0.1%质量浓度的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，停留30min，然后置于空气中晾干，得到中间膜2；

（4）水相浸渍：将步骤（3）所述的中间膜2浸没于3.0%质量浓度的哌嗪的水溶液中，停留10min，取出晾干，得到中间膜3；

（5）油相浸渍：将步骤（4）所述的中间膜3浸没于3.0%质量浓度的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，停留10min，然后置于空气中晾干，得到中间膜4；

（6）后处理：用去离子水冲洗步骤（5）所述的中间膜4，然后置入100℃的干燥箱中，停留1min，取出得到聚四氟乙烯复合纳滤膜。

将制得的聚四氟乙烯复合纳滤膜在错流式检测仪上，在25℃，0.3MPa压力下进行截留测试，对1000mg/L的硫酸镁MgSO₄的截留率为96.7%。

实施例2：

（1）活化：将疏水性的聚四氟乙烯平板膜浸没于4.0%质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留5min；取出置于空气中晾干，得到活性基膜；

（2）水相浸渍：将步骤（1）所述的活性基膜浸没于5.0%质量浓度的对苯二胺的水溶液中，停留5s，取出置于空气中晾干，得到中间膜1；

（3）油相浸渍：将步骤（2）所述的中间膜1浸没于5.0%质量浓度的间苯二甲酰氯的甲苯溶液中，停留5s，然后置于空气中晾干，得到中间膜2；

（4）水相浸渍：将步骤（3）所述的中间膜2浸没于0.1%质量浓度的对苯二胺的水溶液中，停留30min，取出晾干，得到中间膜3；

（5）油相浸渍：将步骤（4）所述的中间膜3浸没于0.1%质量浓度的间苯二甲酰氯的甲苯溶液中，停留30min，然后置于空气中晾干，得到中间膜4；

（6）后处理：用去离子水冲洗步骤（5）所述的中间膜4，然后置入30℃的干燥箱中，停留20min，取出得到聚四氟乙烯复合纳滤膜。

将制得的聚四氟乙烯复合纳滤膜在错流式检测仪上，在25℃，0.3MPa压力下进行截留测试，对1000mg/L的硫酸镁MgSO₄的截留率为97.5%。

实施例3：

（1）活化：将疏水性的聚四氟乙烯平板膜浸没于2.0%质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留1h；取出置于空气中晾干，得到活性基膜；

（2）水相浸渍：将步骤（1）所述的活性基膜浸没于3.0%质量浓度的乙二胺的水溶液中，停留10min，取出置于空气中晾干，得到中间膜1；

（3）油相浸渍：将步骤（2）所述的中间膜1浸没于3.0%质量浓度的对苯二甲酰氯的正庚烷溶液中，停留10min，然后置于空气中晾干，得到中间膜2；

（4）水相浸渍：将步骤（3）所述的中间膜2浸没于5.0%质量浓度的乙二胺的水溶液中，停留5s，取出晾干，得到中间膜3；

（5）油相浸渍：将步骤（4）所述的中间膜3浸没于5.0%质量浓度的对苯二甲酰氯的正庚烷溶液中，停留5s，然后置于空气中晾干，得到中间膜4；

（6）后处理：用去离子水冲洗步骤（5）所述的中间膜4，然后置入50℃的干燥箱中，停留10min，取出得到聚四氟乙烯复合纳滤膜。

将制得的聚四氟乙烯复合纳滤膜在错流式检测仪上，在25℃，0.3MPa压力下进行截留测试，对1000mg/L的硫酸镁MgSO₄的截留率为98.3%。

实施例4：

（1）活化：将疏水性的聚四氟乙烯平板膜浸没于2.0%质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留5h；取出置于空气中晾干，得到活性基膜；

（2）水相浸渍：将步骤（1）所述的活性基膜浸没于1.0%质量浓度的间苯二胺的水溶液中，停留15min，取出置于空气中晾干，得到中间膜1；

（3）油相浸渍：将步骤（2）所述的中间膜1浸没于1.0%质量浓度的邻苯二甲酰氯的异辛烷溶液中，停留15min，然后置于空气中晾干，得到中间膜2；

（4）水相浸渍：将步骤（3）所述的中间膜2浸没于2.0%质量浓度的间苯二胺的水溶液中，停留15min，取出晾干，得到中间膜3；

（5）油相浸渍：将步骤（4）所述的中间膜3浸没于2.0%质量浓度的邻苯二甲酰氯的异辛烷溶液中，停留15min，然后置于空气中晾干，得到中间膜4；

（6）后处理：用去离子水冲洗步骤（5）所述的中间膜4，然后置入70℃的干燥箱中，停留5min，取出得到聚四氟乙烯复合纳滤膜。

将制得的聚四氟乙烯复合纳滤膜在错流式检测仪上，在25℃，0.3MPa压力下进行截留测试，对1000mg/L的硫酸镁MgSO₄的截留率为97.3%。

实施例5：

（1）活化：将疏水性的聚四氟乙烯平板膜浸没于1.0%质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留8h；取出置于空气中晾干，得到活性基膜；

（2）水相浸渍：将步骤（1）所述的活性基膜浸没于4.0%质量浓度的邻苯二甲胺和间苯二甲胺（质量比2:1）的混合水溶液中，停留8min，取出置于空气中晾干，得到中间膜1；

（3）油相浸渍：将步骤（2）所述的中间膜1浸没于3.5%质量浓度的对苯二甲酰氯的正己烷溶液中，停留10min，然后置于空气中晾干，得到中间膜2；

（4）水相浸渍：将步骤（3）所述的中间膜2浸没于1.5%质量浓度的邻苯二甲胺和间苯二甲胺（质量比2:1）的混合水溶液中，停留9min，取出晾干，得到中间膜3；

（5）油相浸渍：将步骤（4）所述的中间膜3浸没于1.0%质量浓度的对苯二甲酰氯的正己烷溶液中，停留8min，然后置于空气中晾干，得到中间膜4；

将制得的聚四氟乙烯复合纳滤膜在错流式检测仪上，在25℃，0.3MPa压力下进行截留测试，对1000mg/L的硫酸镁MgSO₄的截留率为96.8%。

实施例6：

（1）活化：将疏水性的聚四氟乙烯中空纤维膜浸没于3.0%质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留2h；取出置于空气中晾干，得到活性基膜；

（2）水相浸渍：将步骤（1）所述的活性基膜浸没于2.5%质量浓度的对苯二胺和间苯二胺（质量比1:1）的混合水溶液中，停留10min，取出置于空气中晾干，得到中间膜1；

（3）油相浸渍：将步骤（2）所述的中间膜1浸没于3.0%质量浓度的均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯（质量比1:2）的正己烷的溶液中，停留21min，然后置于空气中晾干，得到中间膜2；

（4）水相浸渍：将步骤（3）所述的中间膜2浸没于2.0%质量浓度的间苯二胺和邻苯二胺（质量比2:1）的混合水溶液中，停留10min，取出晾干，得到中间膜3；

（5）油相浸渍：将步骤（4）所述的中间膜3浸没于2.5%质量浓度的邻苯二甲酰氯的乙酸乙酯溶液中，停留15min，然后置于空气中晾干，得到中间膜4；

（6）后处理：用去离子水冲洗步骤（5）所述的中间膜4，然后置入60℃的干燥箱中，停留11min，取出得到聚四氟乙烯复合纳滤膜。

将制得的聚四氟乙烯复合纳滤膜在错流式检测仪上，在25℃，0.3MPa压力下进行截留测试，对1000mg/L的硫酸镁MgSO₄的截留率为98.2%。

Claims

1.一种聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，该方法的步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的聚四氟乙烯微孔膜为聚四氟乙烯平板膜或聚四氟乙烯中空纤维膜。

3.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的胺类单体为哌嗪、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二铵、乙二胺、己二胺、三乙胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、甲基二乙醇胺中的任意一种或以任意比例的两者混合物。

4.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的酰氯类单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的任意一种或以任意比例的两者混合物。

5.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为正己烷、甲苯、正辛烷、乙酸乙酯、异辛烷和正庚烷中的任意一种。