CN108654409B - 一种高分子胶束纳滤膜的制备及其应用 - Google Patents

一种高分子胶束纳滤膜的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高分子胶束纳滤膜的制备及其应用，属于多孔材料分离膜领域。该聚合物膜主要依附于大孔基质，基质层选用聚碳酸酯膜，胶束膜的制备包括以下步骤：选用适当嵌段比例和分子量的聚合物，将其溶解于选择性溶剂中，形成特定形貌的胶束溶液；将胶束溶液分散均匀，通过真空抽滤技术将其铺展到大孔基质上，自然干燥即得到通过胶束稀溶液制备的嵌段共聚物分离膜。胶束之间堆积形成的空隙作为膜孔的部分，从而起到选择性分离的作用，而下层的大孔基质有助于提高膜的分离效率。目前制备聚合物膜的方法大多繁琐且能源消耗较大，该制膜方法不仅通用简单，所需成本低廉，而且制得的膜具有高的分离效率，可应用于分离不同尺寸的金纳米颗粒。

Description

一种高分子胶束纳滤膜的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种高性能聚合物膜的制备和应用，特别是提供了一种简单可行，节省原料的制膜方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
随着能源、水资源、环保问题的日益严峻，膜科学与技术获得了越来越多的重视。膜技术是当代新型高效分离技术，由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，以其高效、节能、环保等特征，已广泛应用于食品医药、冶金化工、水处理等方面。然而，制膜过程中存在能耗大，原料昂贵，分离效率低等问题。因此，通过简单易行的方法制备孔隙率大，孔径分布窄，低能耗，高效率的膜具有重要意义。
嵌段聚合物均孔膜与传统的无机膜相比较，柔韧性好、制备方法简单，因此易于进行大规模商业化生产。制备嵌段共聚物膜的方法很多，但在保证膜的高性能的同时确保能源消耗，环境污染最低化的制膜方法仍在进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通用的，简单易行的高分子胶束纳滤膜的制备方法，并且探究膜在分离不同尺寸物质方面的应用。该方法不仅避免了传统制膜工艺的繁琐和高耗能等问题，而且在一定程度上提升了膜的分离性能。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种高分子胶束纳滤膜的制备，所述聚合物膜，利用真空抽滤技术由三种不同形貌胶束溶液制得，其制备方法包括以下步骤：
(1)配置不同形貌的聚合物胶束溶液：
(a)将聚苯乙烯-block-聚丙烯酸，分子量为15,000-b-1,600g/mol，溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，室温下，搅拌一定时间后，加入甲醇进行稀释，最后通过加入交联剂六水合醋酸锌得到分散均匀的球形胶束溶液；
(b)将聚-4-乙烯基吡啶-block-聚苯乙烯-block-聚-4-乙烯基吡啶，分子量为4,500-b-27,000-b-4,500g/mol，溶解于甲苯与甲醇的混合溶剂中，室温下，搅拌一定时间后，加入甲醇进行稀释，形成柱状胶束；
(c)将聚苯乙烯-block-聚丙烯酸，分子量为15,000-b-1,600g/mol，溶解于甲苯与甲醇的混合溶剂中，室温下，搅拌一定时间后，加入甲醇进行稀释，形成片层胶束。
(2)将胶束溶液在一定压力下铺展到大孔基材上，自然干燥，即可形成聚合物膜。
进一步地，在上述制备方法中，步骤(1)所述的配置不同形貌的聚合物溶液有三种，分别为球形胶束，柱状胶束和片层胶束。
进一步地，在上述制备方法中，步骤(1)中(a)所述的配置球形胶束溶液优选的聚合物为聚苯乙烯-block-聚丙烯酸，其分子量为15000-b-1600g/mol，优选的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，聚合物溶质的质量百分浓度为1wt％。配置溶液需在室温下，即18-20℃。配置过程中优选的搅拌方式为磁力搅拌，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为12h，之后加入甲醇稀释4倍，得到分散良好的球形胶束。
进一步地，在上述制备方法中，步骤(1)中(b)所述的配置柱状胶束溶液优选的聚合物为聚-4-乙烯基吡啶-block-聚苯乙烯-block-聚-4-乙烯基吡啶，其分子量为4500-b-27000-b-4500g/mol，优选溶剂甲苯与甲醇的比例为2：8，聚合物溶质的质量百分浓度为1wt％。配置溶液需在室温下，即18-20℃。配置过程中优选的搅拌方式为磁力搅拌，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为12h，之后加入甲醇稀释5倍，得到分散良好的柱状胶束。
进一步地，在上述制备方法中，步骤(1)中(c)所述的配置片层胶束溶液优选的聚合物为聚苯乙烯-block-聚丙烯酸，其分子量为15000-b-1600g/mol，优选的溶剂甲苯与甲醇的比例为5：7，聚合物溶质的质量百分浓度为0.4wt％。配置溶液需在室温下，即18-20℃。配置过程中优选的搅拌方式为磁力搅拌，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为12h，之后加入甲醇稀释2倍，得到分散良好的片层胶束。
进一步地，在上述制备方法中，步骤(2)中将胶束溶液铺展到大孔基材上，压力控制在80kPa。大孔基材主要是聚碳酸酯膜，其孔径(600nm)远远大于分离层膜的孔径，以助于分离效率提高。
进一步地，在上述制备方法中，步骤(2)中将胶束溶液铺展到大孔基材上，柱状胶束长度可达到几个微米，片层胶束有效直径可达到1微米，远远大于聚碳酸酯膜的孔径，所以可顺利铺展于聚碳酸脂膜上。
进一步地，在上述制备方法中，步骤(2)中将胶束溶液铺展到大孔基材上，球形胶束有效直径约30-50nm，直接给予真空抽滤，无法值得完整无缺陷的膜，故需添加一定交联剂，使得球形胶束之间进行交联堆积。
进一步地，在上述制备方法中，步骤(1)中(a)所述的配置的球形胶束溶液中需要加入六水合醋酸锌。优选的六水合醋酸锌需用甲醇配置，浓度为2mg/ml。加入量为每4ml溶剂中加入100μl。其他交联剂如醋酸铜亦可达到交联作用，但在此体系中没有醋酸锌的交联效果好。
本发明的另一目的是探究通过上述方法制备出的聚合物膜的通透性和分离性能。
进一步地，将上述制备的球形胶束膜剪成适当大小(d＝2.5cm)的圆片，放入过滤装置中，接入超纯水，给予一定的压力(1bar)，测定在此压力下，单位面积，流出单位体积超纯水所需的时间，由此根据如下公式计算纯水通量。J＝V/(A*Δt)。其中，V为流出液的体积，A为截取膜的有效面积，Δt为流过V体积液体所需时间。由此可判定膜的通透性。
进一步地，将上述制备的球形胶束膜剪成适当大小(d＝2.5cm)的圆片，放入过滤装置中，分别放入用缓冲溶液配置的不同尺寸的蛋白质，给予一定的压力(1bar)，通过比较流出液与原液的浓度差和多种表征手段即可判定膜对不同尺寸物质的截留效果。
本发明的另一目的是探究球形胶束纳滤膜在分离不同尺寸的金纳米颗粒的应用。
进一步地，将上述制备的球形胶束膜剪成适当大小(d＝2.5cm)的圆片，放入过滤装置中，分别放入不同尺寸的金纳米颗粒(3.5nm和10nm)，给予一定的压力(1bar)，通过透射电镜和动态光散射测定流出液与原液即可判定膜对不同尺寸的金纳米颗粒的分离效果。
本发明提供了一种利用不同形貌高分子胶束制备膜的方法，该聚合物膜依附于大孔基质，基质层选用商业化的聚碳酸酯膜，胶束膜的制备主要包括以下步骤：选用适当嵌段比例和分子量的聚合物，将其溶解于选择性溶剂中，形成特定形貌的胶束溶液；将胶束溶液分散均匀，通过真空抽滤技术将其铺展到大孔基质上，自然干燥即得到通过胶束稀溶液制备的嵌段共聚物分离膜。胶束之间堆积形成的空隙作为膜孔的部分，从而起到选择性分离的作用，而下层的大孔基质有助于提高膜的分离效率。目前制备聚合物膜的方法大多繁琐且能源消耗较大，该制膜方法不仅通用简单，所需成本低廉，而且制得的膜具有高的分离效率，可应用于分离不同尺寸的金纳米颗粒。
有益效果：
1)方法简单易行，节能环保。
2)方法通用，可制得不同形貌的聚合物膜。
3)制膜所需聚合物量极少，节约制膜成本。
4)制备球形胶束膜时利用丙烯酸与金属离子的配位增强膜的稳定性。
5)制得的膜孔径分布窄，分离效率高，可用于分离不同尺寸的金纳米颗粒。
附图说明：
图1是实施例1所制得的球形胶束膜的表面(a)与截面(b)的扫描电镜图，图(c)和(d)是球形胶束膜的原子力电镜图,下方表格是(c)中标注球形胶束的尺寸图示。
图2是实施例1所制得的球形胶束膜，随着溶液体积的增加，膜的水通量和厚度的变化图。
图3是实施例1所制得的球形胶束膜对不同尺寸的金纳米颗粒分离前后溶液的透射电镜图(a)与动态光散射图(b)。
图4是实施例1所制得的球形胶束膜对不同尺寸物质的截留率。
图5是实施例2所制得的柱状胶束膜的表面(a)与截面(b)的扫描电镜图，图(c)和(d)是柱状胶束膜的原子力电镜图。
图6是实施例2所制得的柱状胶束膜对金纳米颗粒截留的紫外光谱图(a)和透射电镜图(b)。
图7是实施例3所制得的片层胶束膜表面的扫描电镜图(a)与原子力电镜图(b)。
图8是本发明的高分子胶束纳滤膜的制备方法示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做更进一步的解释。
实施例1：
(a)称取聚苯乙烯-block-聚丙烯酸(15000-b-1600g/mol)10mg，溶解在1ml的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下(18-20℃)以500r/min的搅拌速度搅拌12h，接下来加入甲醇稀释4倍，得到分散良好的球形胶束。然后再加入用甲醇配置的六水合醋酸锌(2mg/ml)，加入量为每4ml溶剂中加入100μl。最后通过真空抽滤，将胶束溶液铺展到大孔基材聚碳酸酯上即得到完整的球形胶束膜。
(b)将球形胶束膜剪成适当大小(d＝2.5cm)的圆片，放入过滤装置中，接入超纯水，给予一定的压力(1bar)，测定在此压力下，单位面积，流出单位体积超纯水所需的时间，由此根据如下公式计算纯水通量。J＝V/(A*Δt)。其中，V为流出液的体积，A为截取膜的有效面积，Δt为流过V体积液体所需时间。由此可判定膜的通透性。
(c)将球形胶束膜剪成适当大小(d＝2.5cm)的圆片，放入过滤装置中，分别放入合成的不同尺寸的金纳米颗粒，给予一定的压力(1bar)，通过透射电镜和动态光散射测定流出液与原液判定膜对不同尺寸的金纳米颗粒的分离效果。
(d)将球形胶束膜剪成适当大小(d＝2.5cm)的圆片，放入过滤装置中，分别放入用缓冲溶液配置的不同尺寸的蛋白质，给予一定的压力(1bar)，通过比较流出液与原液的浓度差和多种表征手段判定膜对不同尺寸物质的截留效果。
由图1可以看出，实施例1(a)所制的膜表面由许多尺寸均匀的小球堆积而成，球与球之间的空隙作为膜的孔径部分。膜的表面不仅规整，通过截面可以看出膜的厚度非常均匀。通过原子力电镜图可看出膜的表面球堆积紧密，也可大致估算球形胶束大小约为30nm。
由图2可以看出，实施例1(b)所制的膜，随着抽滤胶束溶液体积的改变，膜的厚度可控，且随着厚度的增加，膜的水通量有了大幅度的减小，说明膜的通透性降低。
由图3可以看出，实施例1(c)所制的膜在分离不同尺寸的金颗粒时，可以拦截下大尺寸的金颗粒，而小尺寸的金颗粒可以在滤液中检测到。
由图4可以看出，实施例1(d)所制得的膜对不同尺寸的物质的分离效率不同。小尺寸的物质如细胞色素C(Cytochrome c)能够顺利通过；较大尺寸的卵清白蛋白(Ovalbumin)只能通过一半左右；而更大尺寸的免疫球蛋白(Immunoglobulin G)能够被完全截留住。可以证明膜的有效孔径约为6-10纳米之间。
实施例2：
(a)称取聚合物聚-4-乙烯基吡啶-block-聚苯乙烯-block-聚-4-乙烯基吡啶(4500-b-27000-b-4500g/mol)10mg，溶解在0.2ml的甲苯和0.8ml甲醇中，室温下(18-20℃)以500r/min的搅拌速度搅拌12小时，接下来加入甲醇稀释5倍，得到分散良好的柱状胶束。最后通过真空抽滤技术，将胶束溶液铺展到大孔基材聚碳酸酯上即得到完整的柱状胶束膜。
(b)将柱状胶束膜剪成适当大小(d＝2.5cm)的圆片，放入过滤装置中，将10nm的金颗粒加入其中，给予一定压力(1bar)，通过紫外光谱分析和透射电镜测定流出液与原液。
由图5可以看出，实施例2(a)所制的膜表面是有很多柱状纤维构成，交错覆盖形成膜。从截面图可看出膜的厚度只有几十微米，相当薄。
由图6可以看出，实施例2(b)所制的膜对10nm的金颗粒可以完全截留，说明其有效孔径小于10nm。
实施例3：
(a)称取聚合物聚苯乙烯-block-聚丙烯酸(15000-b-1600g/mol)5mg，溶解在0.5ml的甲苯和0.7ml甲醇中，室温下(18-20℃)以500r/min的搅拌速度搅拌12小时，接下来加入甲醇稀释2倍，得到分散良好的片层胶束。
由图7可以看出，实施例3(a)所制得的膜表面由尺寸均匀的片层组合而成，形貌良好。

Claims (1)

1.一种高分子胶束纳滤膜的制备，其特征在于：所述高分子胶束纳滤膜，其制备方法包括以下步骤：
称取聚苯乙烯-block-聚丙烯酸, 分子量为15000-b-1600 g/mol 10mg，溶解在1ml的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下以500r/min的搅拌速度搅拌12h，接下来加入甲醇稀释4倍，得到分散良好的球形胶束;然后再加入用甲醇配置的六水合醋酸锌，质量浓度为 2 mg/ml，加入量为每4 ml溶剂中加入100 µl；最后通过真空抽滤，将胶束溶液铺展到大孔基材聚碳酸酯上即得到完整的球形胶束膜；球形胶束大小为30nm；膜的有效孔径为6-10纳米；制备球形胶束膜时利用丙烯酸与锌离子的配位增强膜的稳定性。
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