CN105271194A - 一种含甲氧基的石墨烯量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含甲氧基的石墨烯量子点的制备方法，包括：(1)将石墨粉氧化成氧化石墨；(2)使用甲醇作为溶剂，对步骤(1)所得到的氧化石墨实施高温水热；(3)将高温水热后的产物静置，提取上层清液所得到的是石墨烯量子点的甲醇溶液；除去甲醇，得到含甲氧基的石墨烯量子点。本发明所制备的纳米颗粒尺寸均匀，且能够长期保存在甲醇溶液中；甲氧基具有一定的化学稳定性，使得该产物能够更好的应用于荧光粉等领域。

Description

一种含甲氧基的石墨烯量子点的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯量子点领域，特别涉及一种含甲氧基的石墨烯量子点的制备方法。

背景技术

石墨烯量子点作为碳家族的新成员，近几年引起了科学界的广泛关注和研究。与石墨烯相比较，石墨烯量子点具有更大的比表面积、独特的光学性质、单位面积内具有更多的活性官能团等特点。因此，石墨烯量子点被广泛的应用在细胞成像、离子检测、光催化制氢、光催化降解、太阳能电池等领域。对于该材料的制备，一直以来都是关乎其应用的重要课题。目前，常见的制备石墨烯量子点的方法主要分为两种：一种是以石墨等块体材料，通过各种方法剪裁块体材料得到石墨烯量子点((a)PengJ,GaoW,KumarB.Graphenequantumdotsderivedfromcarbonfibers.Nanoletters,2012,12,844-849.(b)ZhuHH,LiuA,XuYH,etal.Graphenequantumdotsdirectlygeneratedfromgraphiteviamagnetronsputteringandtheapplicationinthin-filmtransistors.Carbon,2015,88,225-232.(c)YeRQ,XiangCS,LinJ,etal.Coalasanabundantsourceofgraphemequantumdots,Naturecommunication,2013,4,2943(6pp.).)；另一种是通过有机小分子合成出石墨烯量子点((a)TetsukaH,AsahiR,NagoyaA,etal.Opticallytunableamino-functionalizedgraphemequantumdots,Adv.Mater.,2012,24,5333-5338.(b)ZhuoSJ,ShaoMW,LeeST.Upconversionanddownconversionfluorescentgraphemequantumdots:ultrasonicprearationandphotocatalysis,ACSNano,2012,6(2),1059-1064.(c)ZhouJG,BookerC,LiRY,etal.Anelectrochemicalavenuetoblueluminescentnanocrystalsfrommultiwalledcarbonnanotubes(MWCNTs),J.Am.Chem.Soc.,2007,129(4),44-745.)。通过第一种方法所制备的石墨烯量子点：由于结晶情况比较好，能够仅仅依靠边界处撕裂的缺陷发出荧光。这样的石墨烯量子点即便处理成干燥的粉体，也能依靠缺陷发光而发出荧光。目前，能够提供切割法制备碳量子点的原材料有碳纤维、石墨粉、煤等。具体实施的方法主要是水热法、超声波法、电化学法等。其中水热法和电化学法所制备的颗粒尺寸比较均匀。且水热法比电话学法所需要的设备更加简单，故而是一种比较容易推广的方法。先后有水和多种溶剂((a)TetsukaH,AsahiR,NagoyaA,etal.Opticallytunableamino-functionalizedgraphemequantumdots,Adv.Mater.,2012,24,5333-5338.(b)ZhuSJ,ZhangJH,QiaoCY,Stronglygreen-photoluminescentgraphemequantumdotsforbioimagingapplications,Chem.Commun.,2011,47,6858-6860.(c)PanDY,ZhangJC,LiZ,etal.Hydrothermalrouteforcuttinggraphemesheetsintoblue-luminescentgraphemequantumdots,Adv.Mater.,2010,22,734-738.)被应用于水热法制备石墨烯量子点，分别是纯水、氨水、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜。但是上述试剂在使用过程中都不完美。以水做水热反应的溶剂所制备的产物大片的石墨烯和小片的石墨烯量子点都漂浮在水中，需要使用无机滤膜或者超过20000rad/min的高速离心机进行长时间离心。氨水和其它有机溶剂有一定的毒性，并且所制备的产物一定程度上引入了比羟基更加活泼的官能团。对于荧光粉等应用来说，如果使用简单的方法和廉价的成本制备出性能稳定的荧光粉非常重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种含甲氧基的石墨烯量子点的制备方法，该方法所制备的纳米颗粒尺寸均匀，且能够长期保存在甲醇溶液中；甲氧基具有一定的化学稳定性，使得该产物能够更好的应用于荧光粉等领域。

本发明的一种含甲氧基的石墨烯量子点的制备方法，包括：

(1)取石墨粉、硫酸和硝酸于0℃～200℃搅拌反应0.1h～48h，反应结束后分两步倒入超纯水终止反应，离心分离，干燥，得到预氧化的石墨；其中，石墨粉与硫酸的摩尔比为1:100～100:1，石墨粉与硝酸的摩尔比为1:100～100:1；

(2)将上述预氧化的石墨、硫酸和高锰酸钾混合，室温下反应1～100h，反应结束后分两步倒入超纯水终止反应，离心分离，超声分散，真空冷冻干燥，得到氧化石墨；其中，高锰酸钾与预氧化的石墨的摩尔比为1:100～100:1；硫酸与预氧化的石墨的摩尔比为1:100～100:1；

(3)将上述氧化石墨溶于甲醇中超声，倒入水热釜中于90～400℃水热反应30min～48h，静置，分液，最后除去甲醇，即得含甲氧基的石墨烯量子点；其中，氧化石墨与甲醇的摩尔比为0.01:1～1:100。

所述步骤(1)中第一次加入的超纯水与硫酸和硝酸的总质量的比例为0.01:1～1:1；第二次加入的超纯水与硫酸和硝酸的总质量的比例为0.01:1～1:100。

所述步骤(2)中第一次加入的超纯水与硫酸和高锰酸钾的总质量的比例为0.01:1～1:1；第二次加入的超纯水与硫酸和高锰酸钾的总质量的比例为0.01:1～1:100。

所述步骤(1)和(2)中的离心速度为1～11800rad/min，离心时间为30～500min。

所述步骤(2)中的真空冷冻干燥温度为-40℃，真空冷冻干燥时间为1～96h。

所述步骤(3)中的分液具体为将吸管末端紧贴液面，吸出上面50％容积的溶液；或者使用分液漏斗进行分液。

本发明使用甲醇作为水热法的溶剂，引入的甲氧基比羟基或者其它官能团具有更加稳定的化学结构；且由于羟基在反应物中的比例下降，为数不多的羟基只能使质量非常小的石墨烯量子点分散在水中。此外，甲醇本身可以通过生物质材料制备得到，且价格要比其它几种有机溶剂要低得多。

本发明所制备的石墨烯量子点无需使用复杂的分离方法和昂贵的高速离心机(指那些离心速度需要大于20000rad/min)，以及昂贵的无机纳滤膜(如whatman公司生产的孔径为0.02μm的无机滤膜)。仅仅将溶液静止后，取上层清液就能得到颗粒尺寸分布均匀的石墨烯量子点。

有益效果

(1)本发明使用石墨为原料，通过改进的HUMMERS的方法制备了氧化石墨；随后使用甲醇为溶剂，在水热的条件下制备了石墨烯量子点；

(2)本方法所制备的石墨烯量子点除了含有羟基外，还含有甲氧基；甲氧基比羟基或者其它官能团具有更加稳定的化学结构，使得材料在荧光粉等领域能够更好的被应用；

(3)由于羟基在反应物中的比例下降，为数不多的羟基只能使质量非常小的石墨烯量子点分散在水中，这种性能使得石墨烯量子点与块体材料的分离变得很简单。

附图说明

图1为实施例1得到的氧化石墨的X射线衍射光谱；

图2为实施例1得到的石墨烯量子点的透射电镜照片；

图3为实施例1得到的石墨烯量子点的红外光谱；

图4为实施例1得到的石墨烯量子点的荧光光谱；

图5为实施例1得到的石墨烯量子点的上转换荧光光谱；

图6为实施例1得到的石墨烯量子点的可见-紫外吸收光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

实验过程包括改进HUMMERS法制备氧化石墨和水热反应制备石墨烯量子点两个步骤。

(1)改进HUMMERS法制备氧化石墨：取10g石墨粉，100ml硫酸，100ml硝酸于连通球形冷凝管三口烧瓶内。将装有原料的反应装置置于油浴锅内，用磁力搅拌器连续搅拌反应(反应条件：100℃，24小时)。待反应结束后，将烧杯移入通风厨。将反应液倒入5000ml容积的玻璃烧杯中。随后分两步倒入超纯水：先倒入50ml超纯水(可以观察到混合液剧烈沸腾)，15min后再倒入3000ml超纯水终止反应。使用离心机对产物进行离心分离(离心条件：10000rad/min，30min)，随后在离心管内注入超纯水超声分散。重复离心机离心和超声反应共10次得到黑色的预氧化的石墨。将预氧化的石墨放在烘箱中干燥至恒重。准备冰浴，取干燥后的产物10g、100ml硫酸置于带有磁力搅拌的三口烧瓶里。将温度控制在室温(25℃)下，缓慢加入60g高锰酸钾；随后在室温下反应24hours。随着反应的进行，溶液的颜色由红色转变为墨绿色。待反应完成后，将反应液倒入5000ml容积的玻璃烧杯中。将烧杯移入通风橱，随后分两步倒入超纯水:先倒入50ml超纯水(可以观察到混合液剧烈沸腾，有红色的烟雾散出)，15min后再倒入3000ml超纯水终止反应(可以观察到红色烟雾消失，溶液温度降至室温。)用离心机对产物进行离心分离(离心条件：10000rad/mi，30min)，随后在离心管内注入超纯水超声分散。重复上述离心和分散的步骤10次，直到pH值为中性结束。使用真空冷冻干燥机对沉淀进行冷冻干燥(条件：-40℃，48hour)。

(2)水热反应制备石墨烯量子点：取0.1g步骤(1)所制备的氧化石墨，100ml甲醇置于250ml的玻璃烧杯中。使用细胞破碎机超声1hour。(最终可以看到溶液变成均匀的黑色，并且没有沉淀产生。)将50ml溶液倒入带有聚四氟乙烯的内胆的水热釜中。将水热釜放入烘箱中，进行200℃，10hour的水热反应。待反应结束后，将反应液倒入100ml的烧杯中静置1周。此时，可以看到溶液有明显沉淀，上层的清液为透明。将吸管末端紧贴液面，小心吸出上面50％容积的溶液(该溶液可以保存1年没有分层和团聚)。收集水热釜的所制备的反应产物，将溶液放进旋转蒸发仪除去甲醇溶液。将剩下的粉末取出进行红外和XRD等表征，为了测试荧光光谱和紫外吸收光谱需要将粉末再次分散在超纯水中进行。

实施例2

实验过程包括改进HUMMERS法制备氧化石墨和水热反应制备石墨烯量子点两个步骤。

(1)改进HUMMERS法制备氧化石墨：取10g石墨粉，100ml硫酸，300ml硝酸于连通球形冷凝管三口烧瓶内。将装有原料的反应装置置于油浴锅内，用磁力搅拌器连续搅拌反应(反应条件：105℃，24小时)。待反应结束后，将烧杯移入通风厨。将反应液倒入5000ml容积的玻璃烧杯中。随后分两步倒入超纯水：先倒入40ml超纯水(可以观察到混合液剧烈沸腾)，15min后再倒入4000ml超纯水终止反应。使用离心机对产物进行离心分离(离心条件：11000rad/min，30min)，随后在离心管内注入超纯水超声分散。重复离心机离心和超声反应共10次得到黑色的预氧化的石墨。将预氧化的石墨放在烘箱中干燥至恒重。准备冰浴，取干燥后的产物10g、100ml硫酸置于带有磁力搅拌的三口烧瓶里。将温度控制在室温(25℃)下，缓慢加入60g高锰酸钾；随后在室温下反应48hours。随着反应的进行，溶液的颜色由红色转变为墨绿色。待反应完成后，将反应液倒入5000ml容积的玻璃烧杯中。将烧杯移入通风橱，随后分两步倒入超纯水：先倒入40ml超纯水(可以观察到混合液剧烈沸腾，有红色的烟雾散出)，15min后再倒入4000ml超纯水终止反应(可以观察到红色烟雾消失，溶液温度降至室温。)用离心机对产物进行离心分离(离心条件：11800rad/min,30min),随后在离心管内注入超纯水超声分散。重复上述离心和分散的步骤10次，直到pH值为中性结束。使用真空冷冻干燥机对沉淀进行冷冻干燥(条件：-40℃，48hour)。

(2)水热反应制备石墨烯量子点：取0.08g步骤(1)所制备的氧化石墨，100ml甲醇置于250ml的玻璃烧杯中。使用细胞破碎机超声40hour。(最终可以看到溶液变成均匀的黑色，并且没有沉淀产生。)将50ml溶液倒入带有聚四氟乙烯的内胆的水热釜中。将水热釜放入烘箱中，进行180℃，10hour的水热反应。待反应结束后，将反应液倒入100ml的烧杯中静置1周。此时，可以看到溶液有明显沉淀，上层的清液为透明。将吸管末端紧贴液面，小心吸出上面50％容积的溶液(该溶液可以保存1年没有分层和团聚)。收集水热釜的所制备的反应产物，将溶液放进旋转蒸发仪除去甲醇溶液。将剩下的粉末取出进行红外和XRD等表征，为了测试荧光光谱和紫外吸收光谱需要将粉末再次分散在超纯水中进行。

实施例3

实验过程包括改进HUMMERS法制备氧化石墨和水热反应制备石墨烯量子点两个步骤。

(1)改进HUMMERS法制备氧化石墨：取5g石墨粉，100ml硫酸，200ml硝酸于连通球形冷凝管三口烧瓶内。将装有原料的反应装置置于油浴锅内，用磁力搅拌器连续搅拌反应(反应条件：90℃，24小时)。待反应结束后，将烧杯移入通风厨。将反应液倒入5000ml容积的玻璃烧杯中。随后分两步倒入超纯水：先倒入25ml超纯水(可以观察到混合液剧烈沸腾)，15min后再倒入3500ml超纯水终止反应。使用离心机对产物进行离心分离(离心条件：12000rad/min，30min)，随后在离心管内注入超纯水超声分散。重复离心机离心和超声反应共10次得到黑色的预氧化的石墨。将预氧化的石墨放在烘箱中干燥至恒重。准备冰浴，取干燥后的产物10g、200ml硫酸置于带有磁力搅拌的三口烧瓶里。将温度控制在室温(25℃)下，缓慢加入80g高锰酸钾；随后在室温下反应24hours。随着反应的进行，溶液的颜色由红色转变为墨绿色。待反应完成后，将反应液倒入5000ml容积的玻璃烧杯中。将烧杯移入通风橱，随后分两步倒入超纯水：先倒入30ml超纯水(可以观察到混合液剧烈沸腾，有红色的烟雾散出)，15min后再倒入3000ml超纯水终止反应(可以观察到红色烟雾消失，溶液温度降至室温。)用离心机对产物进行离心分离(离心条件：10000rad/min，30min)，随后在离心管内注入超纯水超声分散。重复上述离心和分散的步骤10次，直到pH值为中性结束。使用真空冷冻干燥机对沉淀进行冷冻干燥(条件：-40℃，48hour)。

(2)水热反应制备石墨烯量子点：取0.1g步骤(1)所制备的氧化石墨，100ml甲醇置于250ml的玻璃烧杯中。使用细胞破碎机超声1hour。(最终可以看到溶液变成均匀的黑色，并且没有沉淀产生。)将50ml溶液倒入带有聚四氟乙烯的内胆的水热釜中。将水热釜放入烘箱中，进行190℃，10hour的水热反应。待反应结束后，将反应液倒入100ml的烧杯中静置1周。此时，可以看到溶液有明显沉淀，上层的清液为透明。将吸管末端紧贴液面，小心吸出上面50％容积的溶液(该溶液可以保存1年没有分层和团聚)。收集水热釜的所制备的反应产物，将溶液放进旋转蒸发仪除去甲醇溶液。将剩下的粉末取出进行红外和XRD等表征，为了测试荧光光谱和紫外吸收光谱需要将粉末再次分散在超纯水中进行。

Claims (6)

1.一种含甲氧基的石墨烯量子点的制备方法，包括：

(1)取石墨粉、硫酸和硝酸于0℃～200℃搅拌反应0.1h～48h，反应结束后分两步倒入超纯水终止反应，离心分离，干燥，得到预氧化的石墨；其中，石墨粉与硫酸的摩尔比为1:100～100:1，石墨粉与硝酸的摩尔比为1:100～100:1；

(2)将上述预氧化的石墨、硫酸和高锰酸钾混合，室温下反应1～100h，反应结束后分两步倒入超纯水终止反应，离心分离，超声分散，真空冷冻干燥，得到氧化石墨；其中，高锰酸钾与预氧化的石墨的摩尔比为1:100～100:1；硫酸与预氧化的石墨的摩尔比为1:100～100:1；

(3)将上述氧化石墨溶于甲醇中超声，倒入水热釜中于90～400℃水热反应30min～48h，静置，分液，最后除去甲醇，即得含甲氧基的石墨烯量子点；其中，氧化石墨与甲醇的摩尔比为0.01:1～1:100。

2.根据权利要求1所述的一种含甲氧基的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中第一次加入的超纯水与硫酸和硝酸的总质量的比例为0.01:1～1:1；第二次加入的超纯水与硫酸和硝酸的总质量的比例为0.01:1～1:100。

3.根据权利要求1所述的一种含甲氧基的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中第一次加入的超纯水与硫酸和高锰酸钾的总质量的比例为0.01:1～1:1；第二次加入的超纯水与硫酸和高锰酸钾的总质量的比例为0.01:1～1:100。

4.根据权利要求1所述的一种含甲氧基的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中的离心速度为1～11800rad/min，离心时间为30～500min。

5.根据权利要求1所述的一种含甲氧基的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的真空冷冻干燥温度为-40℃，真空冷冻干燥时间为1～96h。

6.根据权利要求1所述的一种含甲氧基的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的分液具体为将吸管末端紧贴液面，吸出上面50％容积的溶液；或者使用分液漏斗进行分液。