CN107445154A - 荧光性氧化石墨烯量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种荧光性氧化石墨烯量子点的制备方法,所述方法包括:a)制备氧化石墨烯量子点的水分散体,其中所述氧化石墨烯量子点的平均粒径为1.5至5.5nm,并且所述的水分散体中的所述氧化石墨烯量子点的浓度为0.01至0.1mg/mL;b)将所述氧化石墨烯量子点的水分散体与醇或含羰基的酰胺化合物混合;c)对步骤b)中得到的产物进行水热处理。根据本发明的技术方案,通过采用不同的修饰性溶剂来处理氧化石墨烯量子点,使其带上不同官能团进行修饰,最终得到的荧光性氧化石墨烯量子点展现出不同的荧光性能,从而实现了调控石墨烯量子点的荧光性能的目的。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域,具体地,涉及一种荧光性氧化石墨烯量子点的制备方法。
背景技术
近年来,由于石墨烯拥有诸多优异的性能,比如高的载流子迁移率、高的机械强度、大的比表面积等,是科研界备受关注的新材料。但由于其是零带隙的材料,这限制了其在很多方面的应用。将石墨烯的带隙打开的方法有很多种,其中一种就是将二维的石墨烯变成零维的石墨烯量子点(GQDs)。由于石墨烯量子点的量子限域效应、边缘效应,使其具有很多新奇的特性,在生物成像、生物传感、药物载体、发光二极管以及太阳能电池等领域都有潜在的应用。与传统的半导体量子点比如硫化镉等相比,石墨烯量子点具有无毒、环境友好等优点。目前制备石墨烯量子点的方法主要分为自上而下和自下而上,其中自上而下的方法主要指的是通过切割石墨烯或者氧化石墨烯基等材料,将其变成小尺寸的石墨烯量子点;而自下而上的方法指的是通过利用小的有机分子作为前驱体,通过分子路线制备出石墨烯量子点。石墨烯量子点荧光特性是目前研究得最多的领域。
因此,开发一种新的用于合成具有不同荧光性能的荧光性氧化石墨烯量子点的方法具有重要的意义。
发明内容
从以上阐述的技术问题出发,本发明的目的是提供一种新的用于合成具有不同荧光性能的荧光性氧化石墨烯量子点的方法。根据本发明的技术方案,通过采用不同的修饰性溶剂来处理氧化石墨烯量子点,使其带上不同官能团进行修饰,最终得到的荧光性氧化石墨烯量子点展现出不同的荧光性能。
本发明人经过深入细致的研究,完成了本发明。
根据本发明的一个方面,提供了一种荧光性氧化石墨烯量子点的制备方法,所述方法包括:
a)制备氧化石墨烯量子点的水分散体,其中所述氧化石墨烯量子点的平均粒径为1.5至5.5nm,并且所述的水分散体中的所述氧化石墨烯量子点的浓度为0.01至0.1mg/mL;
b)将所述氧化石墨烯量子点的水分散体与醇或含羰基的酰胺化合物混合;
c)对步骤b)中得到的产物进行水热处理。
根据本发明的某些优选实施方案,所述方法在步骤c)以后还包括:
d)将步骤c)中的产物冷却至室温并进行抽滤。
根据本发明的某些优选实施方案,所述醇含有2-3个碳原子。
根据本发明的某些优选实施方案,所述醇选自乙醇、乙二醇、丙醇中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案,所述含羰基的化合物选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案,所述水热处理在反应釜中进行,其中水热处理的温度为160至200℃,并且水热处理的时间为6至8小时。
根据本发明的某些优选实施方案,所述反应釜具有聚四氟乙烯内衬。
根据本发明的某些优选实施方案,在步骤b)中,所述氧化石墨烯量子点的水分散体与所述醇或含羰基的酰胺化合物的体积比为1:4至3:2。
根据本发明的某些优选实施方案,其中通过采用砂心漏斗和孔尺寸为0.22μm的微孔滤膜进行所述抽滤。
本发明相对于现有技术的有益效果是:通过采用不同的修饰性溶剂来处理氧化石墨烯量子点,使其带上不同官能团进行修饰。所述醇可以向氧化石墨烯量子点提供羟基修饰,所述含羰基的酰胺化合物可以向氧化石墨烯量子点提供羰基修饰。最终得到的荧光性氧化石墨烯量子点展现出不同的荧光性能。
附图说明
图1显示根据实施例1所制备的氧化石墨烯量子点的透射电子显微镜(TEM)照片;和
图2显示根据实施例1-2和比较例1所制备的氧化石墨烯量子点的荧光光谱。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。将会懂得,考虑了其他实施方式,且不脱离本发明的范围或精神,可以实施这些其他实施方式。因此,以下的详细描述是非限制性的。
除非另外指明,否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此,除非有相反的说明,否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值,本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性,适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围,例如,1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
根据本发明的技术方案,提供了一种荧光性氧化石墨烯量子点的制备方法,所述方法包括:
a)制备氧化石墨烯量子点的水分散体,其中所述氧化石墨烯量子点的平均粒径为1.5至5.5nm,并且所述的水分散体中的所述氧化石墨烯量子点的浓度为0.01至0.1mg/mL;
b)将所述氧化石墨烯量子点的水分散体与醇或含羰基的酰胺化合物混合;
c)对步骤b)中得到的产物进行水热处理。
此外,所述方法在步骤c)以后还包括:
d)将步骤c)中的产物冷却至室温并进行抽滤。
根据上述技术方案,通过采用醇或含羰基的酰胺化合物进行表面修饰的方法来对氧化石墨烯量子点的表面进行官能化,从而调节其荧光性能。
对根据本发明的方法中采用的氧化石墨烯量子点没有特别限制,其可以商购也可以在实验室根据已知方法制备。优选地,根据本发明的实施方案采用氧化石墨烯量子点的水分散体,其中所述氧化石墨烯量子点的平均粒径为1.5至5.5nm,优选为2至3nm,并且所述的水分散体中的所述氧化石墨烯量子点的浓度为0.01至0.1mg/mL,优选为0.05至0.1mg/mL。通过采用以上粒径范围和浓度范围的氧化石墨烯量子点,可以更好地实现官能团修饰。
根据本发明的实施方案采用了由第六元素公司提供的氧化石墨烯的水分散体(氧化石墨烯溶液)。该产品中氧化石墨烯的尺寸为2-5μm,其远远大于以上要求的氧化石墨烯量子点的平均粒径1.5至5.5nm的范围,因此,在使用前将该产品超声破碎至所期望的尺寸。根据本发明的实施方案,采用功率为100w-400w的超声波细胞粉碎机(SCIENTZ-ⅡD,宁波新芝生物科技股份有限公司)对氧化石墨烯产品进行超声处理30分钟至1小时。
根据本发明的技术方案,通过采用醇或含羰基的酰胺化合物来对氧化石墨烯量子点进行修饰。其中,所述醇可以向氧化石墨烯量子点提供羟基修饰,所述含羰基的酰胺化合物可以向氧化石墨烯量子点提供羰基修饰。优选地,所述醇含有2-3个碳原子。更优选地,所述醇选自乙醇、乙二醇、丙醇中的一种或多种。优选地,所述含羰基的化合物选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或多种。通过采用不同的醇和不同的含羰基的酰胺化合物对氧化石墨烯量子点进行修饰,可以制备出具有不同荧光发光性能的氧化石墨烯量子点。根据本发明的某些实施方案,在步骤b)中,所述氧化石墨烯量子点的水分散体与所述醇或含羰基的酰胺化合物的体积比为1:4至3:2,优选1:4至2:3,并且更优选1:4至1:3。
在步骤c)中,对步骤b)中得到的产物进行水热处理以促进氧化石墨烯量子点的表面修饰并且赋予荧光性质。优选地,所述水热处理在反应釜中进行,其中水热处理的温度为160至200℃,优选180至200℃,并且水热处理的时间为6至8小时,优选7至8小时。
优选地,所述反应釜具有聚四氟乙烯内衬。
在制备方法的最后,在步骤d)中,将步骤c)中的产物冷却至室温并进行抽滤。优选地,通过采用砂心漏斗和孔尺寸为0.22μm的微孔滤膜进行所述抽滤。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出,这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解,而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例
在本发明中,除非另外指出,所采用的试剂均为商购产品,直接使用而没有进一步纯化处理。此外,所提及的“%”为“重量%”,并且所提及的“份”为“重量份”。
测试方法
氧化石墨烯量子点的形貌测试
采用日本电子公司的场发射透射电子显微镜(JEM-2100F)对所制备的氧化石墨烯量子点的形貌进行测试。其中,将样品滴在蒸镀了碳膜的铜网上并且通过所述透射电子显微镜观察。
荧光性测试
荧光性能使用稳态瞬态荧光光谱仪(型号为JY Fluorolog-3-Tou,厂家为法国Jobin Yvon公司)进行测试。具体地,将下列实施例中制备的氧化石墨烯量子点的水分散体倒进比色皿中,然后在室温进行测试。
实施例1
取20mL由第六元素公司提供的氧化石墨烯的水分散体(氧化石墨烯溶液,其中氧化石墨烯的平均粒径为2-5μm并且浓度为5mg/mL)并且向其加入80mL水以将其浓度稀释成1mg/mL。此后,采用超声波细胞粉碎机(SCIENTZ-ⅡD,宁波新芝生物科技股份有限公司)以100w的功率对该稀释后的氧化石墨烯的水分散体超声处理1小时,以得到氧化石墨烯量子点的水分散体。所制备的该水分散体中的氧化石墨烯量子点的浓度为1mg/mL。通过透射电子显微镜(TEM)测量可知,所制备的氧化石墨烯量子点的平均粒径为约2-4nm。
取30mL以上步骤中制备的氧化石墨烯量子点的水分散体并且向其中加入20mL乙醇,然后均匀搅拌10分钟。
将以上制备的溶液转移到体积为100mL的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,并且将反应釜放置于烘箱中,在200℃的温度下进行水热处理7小时。
在水热处理以后,将反应釜冷却至室温并且从烘箱中取出。将溶液使用砂心漏斗和孔尺寸为0.22μm的微孔滤膜进行抽滤。抽滤后得到的滤液即为荧光石墨烯量子点1。
根据以上描述的用于测试氧化石墨烯量子点的形貌和荧光性的方法对荧光石墨烯量子点1进行测试。所述荧光石墨烯量子点1的TEM照片显示在图1中。在荧光性能测试中,发现所述荧光石墨烯量子点1在波长为360nm的紫外光激发下的发射波长为426nm,与下列比较例1相比峰的强度增加,并且峰位置发生蓝移。其具体荧光光谱曲线显示在图2中。
实施例2
取20mL由第六元素公司提供的氧化石墨烯的水分散体(氧化石墨烯溶液,其中氧化石墨烯的平均粒径为2-5μm并且浓度为5mg/mL)并且向其加入80mL水以将其浓度稀释成1mg/mL。此后,采用超声波细胞粉碎机(SCIENTZ-ⅡD,宁波新芝生物科技股份有限公司)以100w的功率对该稀释后的氧化石墨烯的水分散体超声处理1小时,以得到氧化石墨烯量子点的水分散体。所制备的该水分散体中的氧化石墨烯量子点的浓度为1mg/mL。通过透射电子显微镜(TEM)测量可知,所制备的氧化石墨烯量子点的平均粒径为约2-4nm。
取30mL以上步骤中制备的氧化石墨烯量子点的水分散体并且向其中加入20mL N,N-二甲基甲酰胺,然后均匀搅拌10分钟。
将以上制备的溶液转移到体积为100mL的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,并且将反应釜放置于烘箱中,在200℃的温度下进行水热处理7小时。
在水热处理以后,将反应釜冷却至室温并且从烘箱中取出。将溶液使用砂心漏斗和孔尺寸为0.22μm的微孔滤膜进行抽滤。抽滤后得到的滤液即为荧光石墨烯量子点2。
根据以上描述的用于测试荧光性方法对荧光石墨烯量子点2进行测试。在荧光性测试中,发现所述荧光石墨烯量子点2在波长为360nm的紫外光激发下的发射波长为453nm,与下列比较例1相比峰的强度增加,并且峰位置发生红移。其具体荧光光谱曲线显示在图2中。
比较例1
取20mL由第六元素公司提供的氧化石墨烯的水分散体(氧化石墨烯溶液,其中氧化石墨烯的平均粒径为2-5μm并且浓度为5mg/mL)并且向其加入80mL水以将其浓度稀释成1mg/mL。此后,采用超声波细胞粉碎机(SCIENTZ-ⅡD,宁波新芝生物科技股份有限公司)以100w的功率对该稀释后的氧化石墨烯的水分散体超声处理1小时,以得到氧化石墨烯量子点的水分散体。所制备的该水分散体中的氧化石墨烯量子点的浓度为1mg/mL。通过透射电子显微镜(TEM)测量可知,所制备的氧化石墨烯量子点的平均粒径为约2-4nm。
取30mL以上步骤中制备的氧化石墨烯量子点的水分散体并且向其中加入20mL水,然后均匀搅拌10分钟。
将以上制备的溶液转移到体积为100mL的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,并且将反应釜放置于烘箱中,在200℃的温度下进行水热处理7小时。
在水热处理以后,将反应釜冷却至室温并且从烘箱中取出。将溶液使用砂心漏斗和孔尺寸为0.22μm的微孔滤膜进行抽滤。抽滤后得到的滤液即为荧光石墨烯量子点3。
根据以上描述的用于测试荧光性的方法对荧光石墨烯量子点2进行测试。在荧光性测试中,发现所述荧光石墨烯量子点3在波长为360nm的紫外光激发下的发射波长为445nm,强度较弱。其具体荧光光谱曲线显示在图2中。
从以上实施例1-2和比较例1可以看出,通过在水热过程中加入不同的溶剂以提供不同官能团来修饰石墨烯量子点,其中醇提供羟基,而N,N-二甲基甲酰胺提供羰基,能够调控石墨烯量子点的荧光性能。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述,并非对本发明的构思和范围进行限定,在不脱离本发明设计思想的前提下,本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进,均应落入本发明的保护范围,本发明请求保护的技术内容,已经全部记载在权利要求书中。
Claims (9)
1.一种荧光性氧化石墨烯量子点的制备方法,所述方法包括:
a)制备氧化石墨烯量子点的水分散体,其中所述氧化石墨烯量子点的平均粒径为1.5至5.5nm,并且所述的水分散体中的所述氧化石墨烯量子点的浓度为0.01至0.1mg/mL;
b)将所述氧化石墨烯量子点的水分散体与醇或含羰基的化合物混合;
c)对步骤b)中得到的产物进行水热处理。
2.根据权利要求1所述的荧光性氧化石墨烯量子点的制备方法,所述方法在步骤c)以后还包括:
d)将步骤c)中的产物冷却至室温并进行抽滤。
3.根据权利要求1所述的荧光性氧化石墨烯量子点的制备方法,其中所述醇含有2-3个碳原子。
4.根据权利要求1所述的荧光性氧化石墨烯量子点的制备方法,其中所述醇选自乙醇、乙二醇、丙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的荧光性氧化石墨烯量子点的制备方法,其中所述含羰基的化合物选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的荧光性氧化石墨烯量子点的制备方法,其中所述水热处理在反应釜中进行,其中水热处理的温度为160至200℃,并且水热处理的时间为6至8小时。
7.根据权利要求6所述的荧光性氧化石墨烯量子点的制备方法,其中所述反应釜具有聚四氟乙烯内衬。
8.根据权利要求1所述的荧光性氧化石墨烯量子点的制备方法,其中在步骤b)中,所述氧化石墨烯量子点的水分散体与所述醇或含羰基的化合物的体积比为1:4至3:2。
9.根据权利要求2所述的荧光性氧化石墨烯量子点的制备方法,其中通过采用砂心漏斗和孔尺寸为0.22μm的微孔滤膜进行所述抽滤。
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